JPH029640B2

JPH029640B2 -

Info

Publication number: JPH029640B2
Application number: JP60023534A
Authority: JP
Inventors: Masashi Okutsu; Shigeru Yamada; Nobuhiro Yamada
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1990-03-02
Also published as: JPS61183392A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は淡色で臭気の少ない硫黄系極圧添加剤
の製法に関するものである。硫黄系極圧添加剤は、切削油、研削油、塑性加
工油等の金属加工油、ギヤ油、摺動面潤滑油、グ
リースなどに使用され、金属二面間の摩擦、摩耗
の減少や焼付きを防止する。（従来の技術）従来、硫黄系極圧添加剤としては、不飽和動植
物油脂は不飽和動植物油脂脂肪酸モノエステル
（以下、不飽和動植物油脂肪酸エステルと略す）
に硫黄を170〜220℃の高温で反応させた硫化動植
物油脂又は硫化動植物油脂脂肪酸モノエステル
（以下、硫化動植物脂肪酸エステルを略す）、及び
淡色のジアルキルポリスルフイド、ジアリールポ
リスルフイド等の多硫化物が実用されてきた。（発明が解決しようとする問題点）硫化動植物油脂又は硫化動植物脂肪酸エステル
は、特に金属加工時の高荷重接触面で高温により
金属面と反応して、せん断力の小さい被膜を生成
し、摩耗、焼付き、融着を防止する極圧効果を示
すほか、工作開始直後等で接触面温度が低温の領
域でもエステル構造の極性基が金属表面に吸着し
て摩擦を減少させる、いわゆる油性効果も示す
が、色が非常に濃く、基油に添加した場合でも工
作点の透視が困難であり、かつ特有な臭気を有す
るため作業者に不快感を与える等の難点がある。
一方淡色のジアルキルポリスルフイド、ジアリー
ルポリスルフイド等の、非油脂系多硫化物は低温
領域での油性効果はほとんどない。また本発明者等は先に淡色で臭気の少ない硫黄
系極圧添加剤（特開昭59−159896号）を開発した
が、当該硫黄系極圧添加剤は原料に炭素数の大き
いメルカプタン類を使用するために、従来の硫化
動植物油脂又は硫化動植物脂肪酸エステルと比べ
てエステル構造の極性基が少なく、その結果とし
て油性効果がやや劣り、高い潤滑性が要求される
一部の摺動面潤滑油への使用が制限されるという
問題が残つた。（問題点を解決するための手段）本発明者等はこれらの難点を解消するために種
種研究した結果、塩基性触媒の存在下に硫黄に加
えて、更に硫化水素を吹き込み、反応させると、
従来の硫黄単独を使用した硫化動植物油脂又は硫
化動植物脂肪酸エステル及び硫黄とメルカプタン
類を併用した硫化動植物油脂又は硫化動植物脂肪
酸エステルに比べて同等以上の極圧及び油性効果
を有し、かつ淡色でさらに臭気が少なく、その上
摺動面潤滑油にも使用でき、かつ低コストの硫黄
系極圧添加剤が得られることを見出し、本発明を
完成させるに至つた。すなわち本発明は、塩基性触媒の存在下、硫黄
を添加した不飽和動植物油脂及び／又は不飽和動
植物脂肪酸エステル中に硫化水素を吹き込み、反
応させることを特徴とする硫黄系極圧添加剤の製
法を提供するものである。本発明において使用する不飽和動植物油脂と不
飽和動植物脂肪酸エステルは、１分子中に１個以
上の不飽和結合を有するもので、それぞれ単独又
は混合して使用してよい。不飽和動植物油脂とし
ては、例えば豚脂、牛脂、大豆油、ナタネ油、抹
香鯨油等を、不飽和動植物脂肪酸エステルとして
は、例えば牛脂脂肪酸メチルエステル、大豆油脂
肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、魚油メチ
ルエステル、米ヌカメチルエステル、米ヌカブチ
ルエステル、米ヌカオクチルエステル、トール油
脂肪酸メチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエ
ステル、トール油脂肪酸オクチルエステル等を挙
げることができる。硫黄は一般に市販されているものを使用してよ
い。硫化水素としては、通常ボンベに充填された市
販のガスを使用するが、回収ガスを使用してもよ
い。塩基性触媒としては、炭素数６〜20の１〜３級
アミン若しくはポリアミン、又は公知の加硫促進
剤を使用し得る。１〜３級アミンとしては、例え
ば２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、
トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン等を、またポリアミンとしては、例
えばトリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン等をそれぞれ挙げることができる。更に例えばシクロヘキシルベンゾチアジルスル
フエンアミド、Ｎ，N′−ジエチルチオカルバモ
イル−２−ベンゾチアゾイルスルフイド、テトラ
メチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフイド、ジンクジメチルジチ
オカーバメート、ジンク−ジ−ｎ−ブチルジチオ
カーバーメート等の公知の加硫促進剤も使用でき
る。上記塩基性触媒の添加量は不飽和動植物油脂及
び／又は不飽和動植物脂肪酸エステル100重量部
に対して通常0.1〜1.8重量部、好ましくは0.2〜
0.9重量部であり、0.1重量部未満では反応が十分
に進まず、1.8重量部を越えると悪臭の原因とな
ると共に製品の引火点を下げるので、それぞれ好
ましくない。不飽和動植物油脂及び／又は不飽和動植物脂肪
酸エステル100重量部に対する硫黄及び硫化水素
の使用量は、それぞれ通常５〜20重量部及び１〜
10重量部、好ましくは７〜16重量部及び３〜７重
量部である。硫黄の使用量が５重量部未満では得
られた極圧添加剤の硫黄含有量が少なくなるため
に十分な極圧効果が得られず、20重量部を越える
と未反応の硫黄が沈殿するので、それぞれ好まし
くない。更に硫化水素の使用量が１重量部未満で
は、淡色で臭気の少ない極圧添加剤が得にくく、
10重量部を越えると、著しい増粘ないしはゲル化
が生ずるので、それぞれ好ましくない。本発明の硫黄系極圧添加剤を得る際に硫黄量及
び硫化水素の使用量を変えると、種々の硫黄含有
量を異にする極圧添加剤を得ることができ、銅板
腐食性が少ないものを得たいときは、硫黄量を10
重量部以下にするのが好ましい。銅板腐食性をさ
らに減少させたいときは、ベンゾトリアゾール、
２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，
４，−チアジアゾール等の銅板不活性化剤を硫黄
系極圧添加剤100重量部に対して0.1〜1.2重量部
添加すればよい。本発明の製法により硫黄系極圧添加剤を得るに
は、例えば密閉反応容器内で不飽和動植物油脂及
び／又は不飽和動植物脂肪酸エステルと硫黄と塩
基性触媒とを100〜120℃に加熱撹拌しつつ、この
中に硫化水素を吹き込み、反応させる。この場
合、吹き込み圧が低すぎると反応が遅くなり好ま
しくないので、反応容器の大きさ、形状、硫化水
素の使用量等の条件を考慮の上、硫化水素の吹き
込み圧を適宜調整することが望ましいが、通常の
場合、吹き込み圧は２Kg／cm²以上であり、なかで
も４〜15Kg／cm²が好ましい。次いで通常130〜180
℃で１〜10時間、好ましくは150〜160℃で４〜７
時間反応させた後、残存する硫化水素を80〜100
℃で通気して除去すればよい。（発明の効果）本発明の硫黄系極圧剤は、従来の硫黄単独使用
の硫化動植物油脂又は硫化動植物脂肪酸エステル
と比べて同等以上の極圧及び油性効果を有すと共
に淡色で金属加工時に工作点の透視を容易にし、
かつ臭気が少ない。また硫黄とメルカプタン類を
併用した硫化動植物油脂又は硫化動植物脂肪酸エ
ステルと比べても同等以上の極圧及び油性効果を
有し、かつ淡色でさらに臭気が少なく、その上高
い潤滑性を要求される摺動面潤滑油にも使用で
き、かつ低コストであるなどの利点を示すもので
ある。（実施例）次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、例中の％はすべて重量％である。実施例１〜10 硫化水素吹き込み管及び硫化水素吸収装置を接
続した１オートクレーブに豚脂、不飽和動植物
脂肪酸エステル、硫黄、塩基性触媒から選ばれる
原料を第１表に示す組成で入れ、120℃に加熱撹
拌しながらその中に硫化水素を第１表に示す条件
（量、圧力、時間）で吹き込んだ。次いで155℃で６時間反応させた後、80℃で通
気して反応容器内に残存する硫化水素を除去し、
本発明の硫黄系極圧添加剤を得た。得られた極圧
添加剤はいずれも良好な極圧及び油性効果を有
し、かつ淡色で臭気も少ないものであつた。尚、
各極圧添加剤の硫黄含有量を第２表に示す。

【表】

【表】比較例１硫化水素吸収装置を接続した１丸型フラスコ
に豚脂（ケン化価190、ヨウ素価76）623ｇ、硫黄
77ｇを入れ、175℃で15時間反応させた後、80℃
で通気して副生した硫化水素を除去し、比較対照
用の硫黄系極圧添加剤（硫黄含有量10.0％）を得
た。得られた極圧添加剤は良好な極圧及び油性効
果を有するものであつたが、色が濃く、しかも特
有の臭気を有していた。比較例２豚脂の代わりに米ヌカメチルエステル（ケン化
価191、ヨウ素価76）を用いた以外は比較例１と
同様にして比較対照用の極圧添加剤（硫黄含有量
10.0％）を得た。得られた極圧添加剤は比較的良
好な極圧及び油性効果を有するものであつたが、
色が濃く、しかも特有な臭気を有していた。比較例３滴下ロート及び硫化水素吸収装置を接続した２
丸型フラスコに豚脂886ｇ、硫黄85ｇ、ジ−ｎ
−オクチルアミン2.9ｇを入れ、加熱撹拌しなが
らその中にターシヤリドデシルメルカプタン
267.7ｇを滴下した。次いで160℃で３時間反応さ
せた後、減圧蒸留を行つて、飽和炭化水素留分を
除去し、さらに80℃で通気して副生した硫化水素
を除去し、比較対照用の硫黄系極圧添加剤（硫黄
含有量10.0％）を得た。得られた極圧添加剤は良
好な極圧効果を有し、淡色で臭気も少なかつた
が、油性効果に劣るものであつた。比較例４豚脂886ｇ、硫黄168.7ｇ、ジ−ｎ−オクチルア
ミン5.8ｇ、ターシヤリドデシルメルカプタン
531.1ｇを用いた以外は比較例３と同様にして比
較対照用の硫黄系極圧添加剤（硫黄含有量15.0
％）を得た。得られた極圧添加剤は良好な極圧効
果を有し、淡色で臭気も少なかつたが、油性効果
に劣るものであつた。比較例５豚脂588ｇ、硫黄112ｇを用い、180℃で10時間
反応させた以外は比較例１と同様にして比較対照
用の硫黄系極圧添加剤（硫黄含有量15.0％）を得
た。得られた極圧添加剤は良好な極圧及び油性効
果を有するものであつたが、色が濃く、しかも特
有な臭気を有していた。比較例６豚脂886ｇ、硫黄282.5ｇ、ジ−ｎ−オクチルア
ミン8.7ｇ、ターシヤリドデシルメルカプタン
531.6ｇを用いた以外は比較例３と同様にして比
較対照用の硫黄系極圧添加剤（硫黄含有量20.0
％）を得た。得られた極圧添加剤は良好な極圧効
果を有し、淡色で臭気も少なかつたが、油性効果
に劣るものであつた。試験例１実施例１〜10及び比較例１〜６で得られた硫黄
系極圧添加剤と非油脂系極圧添加剤（ジ−tert−
ドデシルトリスルフイド及びジ−tert−ノニルペ
ンタスルフイド）と基油の銅板腐食試験結果、硫
黄含有量、色相、油性効果試験結果（摩擦係数）、
極圧効果試験結果（高速四球試験、曽田式四球試
験）を第２表に示す。試験結果を銅板腐食性がほぼ同等である試料に
ついて比較し、評価したところ、本発明の硫黄系
極圧添加剤は従来法による硫化油脂及びメルカプ
タンを用いた硫化油脂と同等あるいはそれ以上の
油性及び極圧効果を有し、かつ色相はかなり淡い
良好なものであつた。尚、非油脂系極圧添加剤は
いずれも極めて良好な色相を有しているが油性効
果において非常に劣るものであつた。以下に試験法について記す。 (1) 銅板腐触性試験 JIS Ｋ−2513に準じて実施した。試料添加量：５％基油：500ニユートラル油（40℃で
100cst）試験温度：100℃ 試験時間：１時間又は３時間 (2) 色相 JIS Ｋ−2580（石油製品色試験方法）に準じ
て測定した。 (3) 硫黄含有量 JIS Ｋ−2541に準じて測定した。 (4) 油性効果試験基油に極圧添加剤をそれぞれ２％添加し、振
子式摩擦試験機を用いて、その摩擦係数を測定
した。最大揺動角：0.5ラジアン試験温度：室温基油：60スピンドル油（40℃で7cst） (5) 極圧効果試験 (a) 高速四球試験基油に極圧添加剤をそれぞれ５％添加し、
ASTM Ｄ−2783に準じて融着荷重、最大無
焼付荷重及び摩耗痕径を測定した。基油：60スピンドル油（40℃で
7cst）立軸回転数：1770rpm 試験鋼球：玉軸受用鋼球1/2インチ（JIS
上級）融着荷重及び最大無焼付荷重の測定時間：
10秒間摩耗痕径の測定時間：30分間摩耗痕径測定時の荷重：15Kg (b) 曽田式四球試験基油に極圧添加剤をそれぞれ10％添加し、
JIS Ｋ−2519（潤滑油耐荷重能試験方法）に
準じて合格限界荷重を測定した。基油：60スピンドル油（40℃で
7cst）立軸回転数：750rpm 試験鋼球：玉軸受用鋼球3/4インチ（JIS
上級）試験時間：60秒間

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１塩基性触媒の存在下、硫黄を添加した不飽和
動植物油脂及び／又は不飽和動植物油脂脂肪酸モ
ノエステル中に硫化水素を吹き込み、反応させる
ことを特徴とする硫黄系極圧添加剤の製法。