JPH029485A - 疎水性有機物質の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水中に含有される疎水性有機物質の分離方法
に関するものである。更に詳しくは、例えば有機物質含
有廃水の浄化処理の方法に関するものである。

［従来技術とその課題］ 従来から、溶解、浮遊等の状態で水中に存在している有
機物を分離除去して水相を浄化する方法としては、例え
ば、活性炭などによる吸着分離、凝集剤を添加する凝集
分離、微生物の浄化作用を利用した活性汚泥処理などが
用いられてきた。

活性炭を使用する方法は、処理後の水が非常に清浄にな
る利点もあるが、吸着除去できる物質が特定の物質に限
られること、吸着処理後に活性炭を分離する必要がある
ことおよび活性炭の価格が高いことなどの問題点が残さ
れている。

水中に浮遊している疎水性有機物を凝集分離する硫酸バ
ンドや高分子凝集剤等の凝集剤による方法も、凝集物を
改めて物理的に分離する必要がある。し・かも、分離さ
れた凝集物は高濃度の水を含み、この水を除去するため
に、乾燥やフィルターによる絞りを必要とする等、後処
理に多大な工程を必要とするものである。

活性汚泥を用い微生物による水中の有機物除去におい、
ても、処理後の微生物汚泥の分離や処理については、凝
集剤を用いる方法と同様に廃水処理それ自体よりも後処
理に多くの工程を必要とするものである。

そのために、従来から水中に存在する疎水性有機物の除
去、分離について効率的な方法の開発が望まれてきた。

水中の疎水性有機物と水との分離にっては、本発明者ら
の一人が、単なる粘弾性物質をその処理に通用できるこ
と既に提案している（特開昭６５−８９８９０号、同６
５−８４６１３号）。しかしながら、必ずしも満足すべ
きものではなく、粘弾性体の持つ疎水性有機物の固定化
率を更に向上させた処理方法の効率改善が望まれていた
。

本発明者らは、この粘弾性体に、酸基、特にスルホン基
を導入することによって、疎水性有機物の固定化率が飛
躍的に向上することを見出し、処理物の固定化率が優れ
た処理効率の高い本発明の方法を完成したものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、少なくとも一種の疎水性有機物を含
有する水と、少なくとも酸基、特にスルホン基、を有す
る粘弾性体とを、高せん断力のかかる条件下で、該粘弾
性体が曳糸性を示す範囲で混練することを特徴とする、
水中に含有される疎水性有機物質の分離方法を提供する
ものである。

以下に本発明を更に説明する。

本発明の方法における粘弾性体は、次のように定義され
る物質である。ここで曳糸性とは、力のかからない通常
の状態では、弾性を示すほどに高粘性の物質が、強い応
力のかかる状態て混練されたときには、それ自体の持つ
粘性のために、糸をひきながら大きく変形する性質をい
う。このように、高せん断力で混練する場合に、曳糸性
を示しながら変形するような、弾性と粘性とを兼ね備え
た性質を示す物質を粘弾性体という。本発明の粘弾性体
は、高せん断力のかかる状態、即ち高せん断力下で粘性
を示すと共に曳糸性を示す物質であると定義される。ま
た、このような粘弾性体は、実質的に水に対する溶解性
あるいは親和性を有しないものである。

通常の状態で弾性を示す単個体物質で、高せん断力のか
かる状態で粘性を示す物質としては、アスファルト、コ
ールタールピッチ、ロジン、天然ゴム等の天然物質、ポ
リビニルアルコール、グルタルアルデヒドなどで部分架
橋したポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール等のようなビニル樹脂、
ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ボワ酢酸ビ
斗ル、例えばシクロペンタジェンを主成分とする主とし
て炭素数５である留分や、スチレンやインダン類を主成
分とする主として炭素数９である留分を重合し・て得ら
れる詣肪族、脂環族あるいは芳香族石油樹脂等のような
付加重合によって重合される樹脂状物質、ナイロン、ポ
リエステル等Ｆｉ重合で製造される樹脂状物質などがあ
る。

本発明の粘弾性体は、酸基、特にスルホン基を有する物
質であり、そのスルホン基は非常に少量存在すれば充分
である。即ち本発明の粘弾性体１ｋｇ当りｏ、ｏｏｔ当
量のスルホン基が存在すればよい。存在するスルホン基
の上限は特になく適宜選択できるが、過剰のスルホン基
が存在すると、粘弾性体そ九自体の曳糸性が悪くなり、
本発明の効果を阻害するために、実用上は、粘弾性体１
ｋｇ当り０．５当量が上限である。

粘弾性物質のスルホン基は、粘弾性体に対して後変性あ
るいは共重合などの化学的手段によりスルホン基を導入
しても良く、またスルポン基を持たない粘弾性体とスル
ホン基を有する粘弾性体とを適宜混合することもできる
。

これらの粘弾性物質へのスルホン基の導入は、従来公知
の方法によることができる。すなわち、芳香族炭化水素
やオレフィン系炭化水素のスルホン化に用いられる従来
の方法を適宜選択すればよい。例えば、硫酸、濃硫酸、
発煙硫酸、無水硫酸等の硫酸による方法、クロル硫酸に
よるスルホン化の方法などを用いることができる。ある
いは。

酸基、例えば、スルホン基を存する千ツマ−を用いる共
重合によることもできる。

ごく少量の酸基、特にスルホン基が水中、例えば廃水中
に存在する疎水性有機物質の固定化に著しい効果を示す
理由については明らかではないが本発明の粘弾性体中の
存在する酸基、特にスルポン基は強く分極しており、こ
の強い極性が１本発明の高せん断力下における濡縁条件
で、水中に存在する疎水性有機物質の電気的安定状態を
乱すために、疎水性有機物質は安定に水中に存在し得な
くなり、粘弾性体へ容易に移行するのではないかと考え
られる。ただし、ごく微量の酸基とはいえ。

例えば、未変性のアスファルトを用いた場合には不十分
な効果しか得られないにもかかわらず、旦スルホン基を
導入したアスファルトは、格段に処理効率が向上し、そ
の効果は絶大である。

曳糸性を示す状態に保つためには、それ自体が曳糸性を
示す粘弾性体を用いてもよくあるいは、粘性を示す領域
の粘弾性体と弾性を示す領域の粘弾性体とを適宜に混合
して曳糸性を示す状態に保つこともできる。また、これ
らは混練された状態における曳糸性を更に良好に保つた
めに、軟化剤として溶剤を用い稀釈することもできる。

稀釈剤として用いる溶剤は、長時間の混線で蒸発飛散し
ないように沸点の高いものを用いることが好ましい。具
体的には、灯油、軽油、タービン油、重油などが例示さ
れる。

本発明の７に！縁において、スルホン基を有する粘弾性
体は、ある程度の水を見掛は上均−に包含する。この粘
弾性体の水包含能力を越えたときに初めて水が分離され
て来る。従って本発明の混練では、見掛は上均−に水を
包含した粘弾性体と更に過剰となった水とが共存する状
態で曳糸性を示しながら混練されることとなる。

本発明においては、粘弾性体は高せん断力下で混練され
るために常に大きな力を受け、水相との接触面は常に更
新され、また混練下の曳糸性により微細な糸状になって
変形するために、その接触面は巨大なものとなり、処理
物の吸収が効率よく達成される。

本発明の方法においては、水に対して親和性を示す溶剤
が存在してもよい。水に親和性を持つ溶剤としてはは、
アルコール、ケトン、エーテル等の含酸素物質の他、種
々の物質が挙げられる。例えば、アルコール類としては
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
どの低級アルコール、またはエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどの多価アルコール、ケトン類とし
ては、アセトン、メチルエチルケトンなのどのように炭
素数の少ないケトンがあり、エーテルとしては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、セロソルブなどが挙げられ
る。含酸素炭化水素の他には、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド。

スルホランなどのように、含窒素、含硫黄系の極性溶媒
で、水に良く溶解するものが共存しても差し支えない。

これらは何れも高い極性を持つものであり、スルホン基
を有する粘弾性体に対して溶解性を持たないか、親和性
かないものである。

本発明の方法において水から分離されるべき疎水性有機
物は、水中に溶解していても、あるいは分散または懸濁
していても差し支えない。何れにしても、疎水性有機物
は水中に安定に存在し、それ故に、容易には除去し得な
いものである。特に極性基を有する疎水性有機物が好適
な処理の対象物質である。以下の説明は、本発明の応用
分野を限定するものではないが、具体的な例示として、
染色工場等から排出される着色廃水、缶詰、製油などの
食品工場等から排出される含油廃水などのように、有機
物が同伴しているような廃水それ自体の処理、あるいは
微生物による廃水処理工程の後処理で凝集分離された高
含水の汚泥部分と水との分離など、従来の廃水処理工程
で乾燥、濃縮が問題となっている分離汚泥状物と水との
分離処理等に通用できる。それ故、本発明は含まれる有
機物の種類は特定できなくとも、何等かの形で水と共に
排出される疎水性有機物の分離に対して有効である。

混練処理において、粘弾性体と疎水性有機物を含む水と
の接触は、混練に用いる機器の混練効率にもよるが、通
常は２時間程度接触させれば充分である。混練処理の温
度は、混線状態で粘弾性体が曳糸性を示す範囲であれば
特に制限はないが、通常は０℃から１００℃の間が好ま
しい。ｏ℃未溝の温度では、処理すべき対象物中の水の
凍結により処理効率が悪化する。また、ｔ　ｏ　ｏ　’
ｃを越える温度では、処理対象物中の水の沸騰を抑制す
るために、処理装置を耐圧構造にする必要があり、実用
的には経済性が悪くなる。

高せん断力下に曳糸性を示す状態に保って混練するため
には、従来から用いられてきた車軸あるいは二軸式ニー
ダ−、バンバリーミキサ−等の目的に応じた形式の混線
機を使用すれば良い。これらの混練機は必要に応じて加
熱冷却のできる構造にすることができる。また、連続式
でも、またバッチ式でも行なうことができる。このよう
に本発明の方法に用いる混練機は、混練時に粘弾性体に
高せん断力のかかる構造または機構を有していわば何れ
のものも使用できる。

混練する時間も特に限定されず、数分から数十時間のオ
ーダーで選択できる。

［発明の効果］ 本発明の方法は、従来複雑で何段階もの工程を経て特製
していた廃水あるいは廃液の処理が、粘弾性という特定
の物理的性状を持つ物質と共に混練するという簡単な処
理によって、従来以上の精製が可能となる技術を提供す
るものである。更に積極的に酸基を有する粘弾性体を使
用することにより格段に効率が向上する。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を詳述する。

（参考例１）　アスファルトのスルホン化針人度６０か
６８０のストレートアスファルト４００ｇをシクロヘキ
サン１，５Ｌに溶解して、温度５０℃から５５℃に保っ
て３０ｇの濃硫酸を徐々に加えてスルホン化した。その
後約２時間更に反応させ、反応終了後更に１２のシクロ
ヘキサンを加えて廃硫酸層を静置分離して洗浄水が中性
になるまで洗浄した。その後溶媒のシクロヘキサンを減
圧で蒸留分離しスルホン化アスファルトを得た。スルホ
ン化率は、スルホン酸含有量として３．２重量％であっ
た。

（参考例２）　ポリイソブチレンのスルホン化イソブチ
レンの重合体である日本石油化学■製テトラックス３Ｔ
（商品名、粘度平均分子１３００００）　４００　ｇを
ｎ−ヘキサンＬ、５ＩＬに溶解し、温度４０℃から５０
℃に保って３０％の発煙硫酸を徐々に加えスルホン化し
た。発煙硫酸はテトラックス３Ｔに対して、Ｓ０３とし
て５倍モルとなるように添加した。反応後は、参考例１
に準じて洗浄処理を行なった。スルホン化率は６５モル
％であった。

（参考例３）　石油樹脂のスルホン化 軟化点９５℃のＣｇ系石油樹脂３５０ｇをシクロヘキサ
ン１２に溶解して、温度５０℃から５５℃に保って２５
ｇの濃硫酸を徐々に加えてスルホン化した。その後約２
時間さらに反応させ、反応終了後さらに１２のシクロヘ
キサンを加えて廃硫酸層を静置分離して洗浄水が中性に
なるまで洗浄した。その後溶媒のシクロヘキサンを減圧
で蒸留分離しスルホン化石油樹脂を得た。スルホン化率
は、スルホン酸含有量で２．９重量％であった。

（実施例１）固形物含有量５０ｗし％の疑似廃液の調製 赤色染料（商品名：　Ｏｉｌ　５ｃａｒｌｅｔ）、黄色
染料（商品名：　Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　５５）、青色
染料（商品名：Ｏｉｌ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ
）を各々３ｇ、アルギン酸ソーダ、ポリオキシエチレン
ノニルフェノール各々０．８ｇ、澱粉糊１９．４ｇ、タ
ービン油２０ｇ、および水５０ｇをアルミナ製ボールを
有するボールミル中で２４時間混練し、紫色を呈する均
一なベースト状液体を調製し、これを模擬廃液とした。

３００ｇの針入度６０から８０のストレートアスファル
トと５０ｇの参考例の２スルホン化ポリイソブチレンと
を二軸式ニーダ−に入れ、温度４０℃から４５℃に保っ
て練りながら１００ｇの純水を徐々に添加しつつ、水が
見掛は上向−に包含されるまで約１時間混練し粘弾性体
の前処理を行なった。

上記の方法で調製した模擬廃液を水で５０倍に稀釈した
もの４００ｇをニーダ−に加え、４０分混練処理を行な
った。混練処理により副生廃水中の有機成分や、着色成
分が粘弾性体に吸収包含され、分離している水層は、無
色透明の状態まで精製された。次に混練を停止し、処理
操作を受けた水相をニーダ−を傾けることにより分離補
数し、この処理水の透明度、着色度を５０倍稀釈の原液
と比較し、有機物の除去が達成されているか否かを判断
した。

さらに副生廃水の添加、混練、分層の操作を繰り返し、
粘弾性体の処理効果が無くなるまで続けた。この結果５
０倍稀釈の原液としては、粘弾性体の２６倍処理できた
。粘弾性体に対して０．２６重量倍の疎水性有機物を固
定化できた。

（比較例１） ３５０ｇの針入度６０から８０のストレートアスファル
ト単独を用いて実施例！と同様にして５０倍稀釈の原液
を精製効果が見られなくなるまで処理し、スルホン基を
持たない粘弾性体の処理能力を比較した。その結果、１
２倍の５０倍稀釈原液が処理でき、粘弾性体に対して０
．１２重量倍の疎水性有機物を固定化できたに過ぎなか
った。

（実施例２）　粘弾性体処理能力の評価実験下記に示す
スルホン基を有する粘弾性体およびスルホン基を持たな
い粘弾性体を二輪式ニーダ−に入れ、温度４０℃から４
５℃に保って縁りながら１００ｇの純水を徐々に添加し
、水が見掛は上向−に包含されるまで約１時間混練し粘
弾性体の前処理を行なった。

続いて必要に応じ中和処理をした下記に示す廃液を４０
０ｍ１／ｈｒで連続的にニーダ−に供給し混！ｉ処理を
行なった。

１２時間毎に廃液の連続供給を停止し、引続きニーダ−
の廃液を滞留させたまま１時間混練処理をした。この後
混練を停止して、ニーダ−を傾は分離している処理水を
補集し、この処理水の清浄度および着色度を原液と比較
した。

処理水の清浄度、着色度が原廃液と同程度になるまで上
記の混練操作を繰り返し、連続的に廃液を供給した時間
の総計を粘弾性体の処理能力とした。ここで用いた粘弾
性体の種類は以下の通りである。

（粘弾性体の種類） 実験Ａ ３２０ｇの針入度６０から８０のストレートアスファル
トと３０ｇの参考例１のスルホン化アスファルトとの混
合物。

実ＷＩＩＢ ３００ｇの針入度６０から８０のストレートアスファル
トと５０ｇの参考例２のスルホン化ポリイソブチレンと
の混合物。

実験Ｃ ３２０ｇの針入度６０から８０のストレートアスファル
トと３０ｇの参考例３のスルホン化石油樹脂との混合物
。

実験Ｄ １５０ｇのイソブチレン重合体：テトラックス３Ｔ（日
本石油化学■製、粘度平均分子＠＝３００００１．１５
０ｇのインブチレン重合体：テトラックスＩＴ（日木石
油化学＠製、粘度平均分子１　：　ｔｏｏｏｏ）および
３０ｇの参考例２のスルホン化ポリイソブチレンの混合
物。

比較実験Ａ ３５０ｇの針入度６０から８０のストレートアスファル
ト単独。

比較実験Ｂ １７５ｇのナトラックス３丁と１７５ｇのテトラックス
ＩＴとの混合物。

また処理の対象とした廃液の種類は以下の通りである。

（！Ａ理対象の廃液） 廃液１ 捺染工場から排出された茶褐色排水。

廃液２ 捺染工場から排出された赤紫排水。

廃液３ 養鶏所から排出された黒茶色排水。

廃７夜４ 油脂の分解で分層排出ざ九た茶赤色排水。

廃ｆＬ５ 油脂鹸化で分離排出された褐色排水。

以上の処理実験の結果を次の表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種の疎水性有機物を含有する水と、
   少なくとも酸基を有する粘弾性体とを、高せん断力のか
   かる条件下で、該粘弾性体が曳糸性を示す範囲において
   混練することを特徴とする水中に含有される疎水性有機
   物質の分離方法。
2. （２）酸基がスルホン基である請求項第１項記載の分離
   方法。