JPH0292922A - 導電性高分子重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３．４位置換複素５員環化合物よりなる導電
性高分子重合体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ピロール、チオフェンのような複素５員環化合物
は、有機溶媒中にて電解質の存在下で電解酸化すること
により、電極上に高分子重合膜が生成することが知られ
ている。［エイ　エフ　ジアズ等「ジャーナル　オフ　
ケミカル　ソサイエティ　ケミカル　コミユニケイジョ
ンＪ　（Ａ、Ｆ。

Ｄｉａｚ、　　ｅｔ　　ａｌ、　　“Ｊ、　　（：ｌＩ
Ｂ、　　ＳＯＣ，（：ｈｅｍ、　　Ｃｏｓｍｕｎ。

）６３５頁、　１９７９年］。

また、複素５員環化合物のうち１例えばピロールのよう
に酸化電位の小さい化合物は、酸化剤を含有する溶液中
に滴下することで容易に重合して高分子重合固体を生成
することが知られている。

［エイ　アンゲリ等「ガラ　キム　イタリ」（Ａ。

Ａｎｇｅｌｉ、　ｅｔ　ａｌ、　”Ｇａｚｚ、　Ｃｈｉ
ｎ、　Ｉｔａｌ、　”　）　５０゜１２８頁（１９２０
年）および［ジー　ピー　ガーディン「アドバンスト　
ヘテロサイクル　ケミストリーＪ　　（Ｇ、Ｐ、Ｇａｒ
ｄｉｎ　　　　Ａｄｖ、　　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃ１．
　　Ｃｈｅｗ、　　”Ｉｓ、　６７頁（１９７：１年）
］ その他１重合させようとする複素５員環化合物の２，５
位にハロゲン元素を導入し、グリニヤール反応によりて
単独重合体または共重合体を生成せしめる方法が知られ
ている。［チー　ヤマモト、エイ　ヤマモト「ケミスト
リー　レターズ」　（Ｔ、Ｙａｍａｍｏｔｏ、　　Ａ、
Ｙａｍａｍｏｔｏ、　　　“Ｃｈｅｗ、　　Ｌｅｔｔ、
　　”　）３５３頁（１９７７年）および「ケイ　ワイ
　ジエン。

ジー　ジー　ミラー、アール　エル　エルセンバウマ−
［ジャーナル　オフ　ケミカル　ソサイエティ　ケミカ
ル　コミユニケイジョンＪ　　（Ｋ、Ｙ。

Ｊｅｎ、　Ｇ、Ｇ、Ｍｉｌｌｅｒ、　Ｒ，Ｌ、Ｅｌｓｅ
ｎｂａｕｍｅｒ　　Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　”　）　１
３４６頁　（１９８６年）］［発明が解決しようとする
課！＃ｉ］ しかしながら、上記の従来例において、■電解酸化重合
では、例えば３．４−ジアルキルチオフェンの重合を行
うと重合生成物が電解液中へ拡散するために電極上へ重
合膜を析出することができない欠点かあった。

また、■酸化剤溶液中へ重合用単量体を滴下して重合さ
せる方法では、チオフェンのように大きな酸化電位を有
する化合物では重合膜を得ることができず、またチオフ
ェンより小さな酸化電位を有する３、４−ジアルキルチ
オフェン いう長期間の反応が必要でありだ。

さらに、■グリニヤール反応による重合では、複素５員
環化合物の２，５位をハロゲン元素に置換しなければな
らず，この２，５−ハロゲン置換複素５員環の合成に多
くの時間と労力を必要とする等の問題があった。

本発明は、この様な従来技術の欠点を改善するためにな
されたものであり，従来高分子重合体として得ることが
困難であった３，４−ジアルキルチオフェン等を始めと
する３．４位置換複素５員環化合物の導電性高分子単独
重合体または共重合体を短時間で簡単に製造する方法を
提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］３よび［作用］即ち，本
発明は、３，４位置換複素５員環化合物を酸化剤の存在
下て重合または共重合して高分子重合体を製造する方法
において，一種または二種以上の３．４位置換複素５員
環化合物と酸化剤と有機溶媒からなる混合溶液から減圧
下で有機溶媒を除去することを特徴とする導電性高分子
重合体の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる３．４位Ｍｉｌｌ！複素５員
環化合物としては、下記の一般式ＣＩ）一般式（Ｉ） （式中，Ｘは０，　Ｓ，　Ｓｅ，　Ｔｅ，　ＮＨ，　Ｎ
Ｒ３であって、Ｒ１＋　Ｒｔ．　Ｒ３は炭素原子数３〜
１２の直鎖状アルキル基．アルコキシ基，アルキルチオ
基，アルキルセレノ基，アルキルテルロ基，アルケニル
基または水素原子を示す） で表わされる化合物から選ばれた一種または二種以上の
化合物が用いられる．一般式（Ｉ）において、Ｒ．、　
Ｒ．、　Ｒ３は炭素原子数３〜１２の直鎖状アルキル基
，アルコキシ基，アルキルチオ基，アルキルセレノ基，
アルキルテルロ基，アルケニル基または水素原子を示す
が．　Ｒ１＋　Ｒｔ，　Ｒ３はそれらの置換基の同種ま
たは異種のいずれでもよい。

本発明に用いられる酸化剤としては，鉄，銅。

白金、スズ、チタンなどの金属ハロゲン化物、硫酸、塩
酸、硝酸などの無機酸、ベンゾキノン。

ＴＣＮＱ　（テトラシアノパラキノジメタン）などの有
ａｍ子受容体等のルイス酸が挙げられる。

また、有機溶媒としては、重合用単量体である３、４位
置換複素５員環化合物および酸化剤を溶解しつるもので
あれば良いが、好ましくは減圧下で蒸発して除去しやす
い有機溶媒、例えばジエチルエーテル、メタノール、テ
トラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明において、酸化剤の使用量は１重合用単量体であ
る３、４位置換複素５員環化合物の種類により異るが１
通常３，４位置換複素５員環化合￥＠１モルに対して１
．５モル以上、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲が
望ましい。

本発明の製造方法においては、一種の重合用単量体を用
いて重合を行うと高分子単独重合体を得ることができる
。また、特に二種以上の重合用単量体の共存下で共重合
を行うことにより高分子共重合体を得ることができ、こ
の場合重合用単量体の仕込み量の組成を決めることによ
り得られる高分子共重合体の電気伝導度、有機溶媒への
溶解性などの物性値を変化させることができ、物性値の
コントロールが可能である。

また１本発明により得られた導電性高分子重合体には、
前記酸化剤はドーパントとしてドープされている。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ ３．４−ジブチルチオフェンを、タマオ、コダマ、ナカ
ジマ、クマダ、ミナト、スズキ等「テトラヘドロン」　
（に、Ｔａｍａｏ、　Ｓ、Ｋｏｄａｍａ、　１．Ｎａｋ
ａｊｉｍａ。

繭、Ｋｕｍａｄａ、　　Ａ、Ｍｉｎａｔｏ、　　Ｋ、５
ｕｚｕｋｉ　　　　　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ””）　
３８．３：１４７頁（１９８２年）に記載されている方
法により合成した。この３．４−ジブチルチオフェン０
．１９６ｇと　ＦｅＣ１’：＋　（無水）　０．４８７
ｇを乾燥させたジエチルエーテル５０會！中に溶解させ
た混合溶液をペルジャー中に入れ、アスピレータ−で２
０■鴫Ｈｇの減圧下として、溶媒のジエチルエーテルを
除去していったところ、約１時間後に濃青色の重合体（
ポリ−３，４−ジブチルチオフェン）の生成が認められ
た。さらに、１時間減圧下で放置すると濃青色の重合固
体膜０．１６ｇが得られた。

この様にして得られた重合固体膜の電気伝導度を四端子
法により測定したところ、１．３　ｘ　１Ｏ−３Ｓ／ｃ
−の値を示した。

また、この重合固体膜は、比誘電率が１７以下の有機溶
媒に対してすぐれた溶解性を示し、キャストフィルム等
への加工が可能であり、得られたキャストフィルムは１
．６　ｘ　１０−’Ｓ／ｃ■の電気伝導度を示した。

また、得られた重合固体膜のＣＤＣＲ３溶液の１３Ｃ−
ＮＭＲは１５〜３５ｐｐｍにブチル基のピークが、１２
０へ１４０ｐｐ諺にチオフェン環のピークが現われた。

また、この重合体のキャストフィルムの赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲスペクトル）を第１図に示す、このＩＲス
ペクトルは、第２図に示す３，４−ジブチルチオフェン
のモノマーのＩＲスペクトルと比較すると、３０５０ｃ
ｍ−’付近および８００〜９００ｃｍ−”付近のチオフ
ェン環のα位のＣ−Ｈバントの消失より、α、α′で結
合した高分子重合体であることが確認された。

実施例２ チオフェン０．０８４ｇと３．４−ジブチルチオフェン
０．１９６ｇと　ＦｅＣｌ１３（無水）　１．００ｇを
乾燥させたジエチルエーテル５０曽ｆ中に溶解させた混
合溶液をペルジャー中に入れ、アスピレータ−で２０■
■Ｈｇに減圧して重合を行ったところ、約２時間後に濃
青色の重合固体Ｊ！Ｉ　Ｏ，２ｇを得た。

この重合固体膜の電気伝導度を四端子法により測定した
ところ、４．７　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃ■であった。

この重合固体膜は、はとんどの有機溶媒に対して不溶性
を示し、またメタノールおよび塩化メチレンで数回脱ド
ーピングを行った後元素分析を行ったところ、チオフェ
ンと３，４−ジブチルチオフェンの比がｌ：３の共重合
体であることが確認された。

実施例３ チオフェン０．０４２ｇと３．４−ジブチルチオフェン
０．２８８ｇとＦｅＣｊ’３（無水）　１．００ｇを乾
燥させたメタノール５０１Ｐ中に溶解させた混合溶液を
ペルジャー中に入れ、アスピレータ−で２０ｍ鳳ＨＨに
減圧して重合を行ったところ、約２時間後に濃青色の重
合固体＄０．２４ｇが得られた。この重合固体膜の電気
伝導度は四端子法により測定したところ、６．６×１０
−”Ｓ／ｃｍであった。この重合固体膜は、比誘電率１
７以下の非極性の有機溶媒に対して溶解性を示した。

この重合固体膜を脱ドーピングした後１元素分析を行っ
たところ、チオフェンと３，４−ジブチルチオフェンの
比が１＝８の共重合体であることが確認された。

比較例１ ３．４−ジブチルチオフェン０．３９２ｇ、電解質とし
てテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト０
．７７５ｇをアセトニトリル２０■２中に溶解させた電
解液を用いて、電解酸化重合を試みたところ、電極付近
に生成する濃青色の重合体が電解液中へ拡散するため１
重合膜は得ることができなかった。

比較例２ ３．４−ジブチルチオフェン０．：１９２ｇとＦｅｃＩ
！ｘ（無水）　１．００ｇをメタノール５０璽！中に溶
解させて室温で放置したところ、３日後、液表面に濃青
色の重合膜が生成した。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明によれば、従来高分子重合体
として得ることが困難であった３、４−ジアルキルチオ
フェン等を始めとする３、４位置換複素５員環化合物の
導電性の高分子単独重合体または共重合体を短時間で簡
単に得ることが可能となった。

特に、高分子共重合体は数種の重合用単量体を共存させ
るという簡単な方法で得ることかでき。

また重合用単量体の組成比を変化させることで高分子共
重合体の物性のコントロールが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリ−３，４−ジブチルチ
オフェンのキャストフィルムの赤外線吸収スペクトル図
および第２図は３．４−ジブチルチオフェンの赤外線吸
収スペクトル図である。 ご　用醜鴎

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）３、４位置換複素５員環化合物を酸化剤の存在下
   で重合または共重合して高分子重合体を製造する方法に
   おいて、一種または二種以上の３、４位置換複素５員環
   化合物と酸化剤と有機溶媒からなる混合溶液から減圧下
   で有機溶媒を除去することを特徴とする導電性高分子重
   合体の製造方法。
2. （２）前記３、４位置換複素５員環化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＨ、ＮＲ＿３であ
   って、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素原子数３〜１２の
   直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
   ルキルセレノ基、アルキルテルロ基、アルケニル基また
   は水素原子を示す） で表わされる化合物である請求項１記載の導電性高分子
   重合体の製造方法。
3. （３）高分子重合体に酸化剤がドーパントとしてドープ
   されている請求項１記載の導電性高分子重合体の製造方
   法。
4. （４）高分子重合体が高分子単独重合体または高分子共
   重合体である請求項１記載の導電性高分子重合体の製造
   方法。