JPH0287044A

JPH0287044A - 原子吸光分析装置

Info

Publication number: JPH0287044A
Application number: JP23930888A
Authority: JP
Inventors: Katsuhito Harada; 原田　勝仁
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-09-24
Filing date: 1988-09-24
Publication date: 1990-03-27
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH0711483B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スペクトル吸収を利用した原子吸光分析法及
び装置に関する。

〔従来の技術〕

原子吸光分析法は、周知のように試料をバーナ、管状炉
等で霧化し、この霧化された元素分析領域に特定のスペ
クトルを通過させ、この時のスペクトル吸収（原子吸光
度）を利用して試料の分析、測定が行われる。この原子
吸光分析法は、重金属等の金属元素の微量濃度測定に好
適である。

ところで、原子吸光分析法では、測定に際して元素分析
領域に多量の共存物質が存在すると、見かけの吸光（光
散乱や分子吸収等）が起り、測定誤差が生じるため、そ
れらの補正（いわゆるバラフグラウンド補正）を必要と
する。バックグラウンド補正には、代表的なものに連続
スペクトル光源（例えば重水素ランプ）を用いたものが
あり、その他に、最近ではゼーマン効果を利用する方法
や、スペクトルの自己反転を利用したバックグラウンド
補正が提案されている。

これらのバックグラウンド補正のうち、連続スペクトル
光源を用いたものは、周知のように特定のスペクトルを
元素分析領域に通過させる他に、連続スペクトルを元素
分析領域に通過させ、連続スペクトルの吸収値をバック
グラウンド補正値として用いるもので、一般試料の測定
に広く用いられている。

また、スペクトルの自己反転を利用したものは、特開昭
５７−１６００４７号公報や文献「分光研究」第３５巻
第１号（１９８６・大道寺英弘著）に論じられているよ
うに、中空陰極ランプからの特定スペクトルが、高電流
の放電で自己反転（自己吸収）する現像を利用する。具
体的には、中空陰極ランプ（ホローカソードランプ）に
通常使用する低電−４＝流（５〜２０ｍＡ）と、これよりもはるかに大きい高電
流（２００〜６００ｍＡ）とを交互に流す。

このうち、中空陰極ランプに高電流を流して生じるスペ
クトルは、スペクトル中心付近で自己吸収作用によるス
ペクトル強度の低下（反転）が生じる。このように自己
反転しているスペクトルでは、当然元素分析領域を通過
した時の原子吸光値（スペクトル吸収値）も低下する。

そして、この自己反転したスペクトルを元素分析領域で
通過させた時の原子吸光値を見かけの吸収（光散乱、分
子吸収等）とみなしてバックグラウンド補正が行われる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述した自己反転や連続スペクトル光源を用いたものは
、光源に対する電流制御や光源の選択等でバックグラウ
ンド補正を行い得、バックグラウンド補正のメカニズム
が簡略な利点を有する。しかしながら、いずれの方法も
検量線の直線或いは直線に近い範囲が狭く、そのため、
原子吸光分析法の測定濃度範囲（ダイナミックレンジ）
が狭く、その拡大化が望まれていた。

本発明は以上の点に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、原子吸光分析法の弱点であった測定濃度
範囲の狭さを改良することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、次のような手段
を講じる。

先ず、方法的には、特定元素のスペクトルを発する特定スペクトル光源と、
連続スペクトルを発する連続スペクトル光源とを備え、
前記特定スペクトル光源に低電流と高電流の少なくとも
２種類の異なる電流を流し、且つ前記連続スペクトル光
源にも所定の電流を前記低電流、高電流と時期を異にし
て流して、これらの光源から夫々スペクトル吸収感度の
異なるスペクトルを交互に発生させ、これらのスペクト
ルを元素分析領域に通過させて、この元素分析領域で吸
収される前記特定スペクトル光源の低電流及び高電流の
各スペクトル吸収値（原子吸光度）　Ａ　１及びＡ２と
、前記連続スペクトル光源のスペクトル吸収値ＡＤを求
め、これらのスペクトル吸収値Ａ１．ＡＺ、ＡＤを任意
に組合せ演算して、特定元素の濃度測定を行なう。

また、このような方法を実現させる装置として、特定元
素のスペクトルを発する特定スペクトル光源と、連続ス
ペクトルを発する連続スペク（−ル光源と、前記特定ス
ペクトル光源に低電流と高電流の少なくとも２種類の電
流を、及び前記連続スペクトル光源にも所定の電流を夫
々時間制御して流すことで、これらの光源からそれぞれ
吸収感度の異なるスペクトルを発生させる電流制御手段
と、これらの吸収感度の異なるスペクトルを通過させる
元素分析領域と、前記元素分析領域で吸収されるスペク
トル吸収を検出する手段と、前記元素分析領域で吸収さ
れる前記特定スペクトル光源の低電流及び高電流の各ス
ペクトルの吸収値Ａ１、Ａ２及び前記連続スペクトル光
源のスペクトル吸収値ＡＤを任意に組合せ演算する演算
手段とで、装置を構成する。

〔作用〕

特定元素のスペクトルを発する光源（例えば中空陰極ラ
ンプ）に低電流を流し、その時に生じるスペクトルが元
素分析領域を通過した時に得られるスペクトル吸収値は
、一般の原子吸光分析法で得られる値と同じである（こ
の吸収値をＡ１とする）一方、特定元素のスペクトルを発する光源に高電流を流
した時に生じるスペクトルの元素分析領域でのスペクト
ル吸収値は、上記吸収値Ａ１の１０〜３０％である（こ
の吸収値をＡ２とする）。

他方、連続スペクトル光源（例えば重水素ランプ）に電
流を流した時に生じるスペクトルの元素分析領域でのス
ペクトル吸収値は、吸収値ＡＩの０．１％以下である（
この吸収値をＡＤとする）。

このＡＩｌ　Ａ２、ＡＤの吸収感度を第３図に示す。

本発明では、これらのスペクトル吸収値Ａ　ｉ　。

Ａｚ、ＡＤ、Ａ２−ＡＤを任意に組合せ演算する。

この演算は例えば減算が採用され、減算によって次のよ
うな異なるスペクトル吸収値が得られる。

ＡＤ−Ａ２：通常の原子吸光測定の７０〜９０％の吸収
値ＡニーＡＤ：通常の原子吸光測定とほぼ同等の吸収値Ａ２−ＡＤ：通常の原子吸光測定の３０〜１０％の吸収
値第４図は、元素分析領域での試料濃度に対する吸光度（
スペクトル吸収値）の関係を表わすもので、ＷｓはＡニ
ーＡＤ、Ａ２−ＡＤの検量線、Ｗ２はＡＩ−Ａｘの検量
線、ＷｓはＡ　２−　Ａ　ｏの検量線である。

これらの検量線Ｗ　ｓ　ｒ　Ｗ　２　！　Ｗ　ａによっ
て、バックグラウンド補正の伴うスペクトル吸収値から
、そのスペクトル吸収値に対応する試料濃度を求めるこ
とができる。すなわち、Ｗｌ、ｗ３ではＡＤが、Ｗ２で
はＡ２がバックグラウンド補正値となる。

第４図の検量線Ｗ１１　Ｗ２１　Ｗｓからも明らかなよ
うに、検量線の直線範囲の最も大きいものは、Ｗ８検量
線（Ａ２　　ＡＤの減算パターン）、次いでＷ２検量線
（Ａｘ−Ａ２（７）減算バタ　））、Ｗ＋検量線（Ａ　
ｓ　−Ａ　ｏの減算パターン）となる。ここで。

Ｗｓの直線範囲はＷｌに較へて極めて大きく、例えばＷ
ｌの場合に較べて約１０倍濃度の高い試料の測定が可能
となる。

一方、検量線の傾きは、直線範囲が狭いほど大きくなり
、Ｗｌ　が最も大きく、次いでＷｌ、Ｗａの順となる。

本発明は、Ｗｌ、Ｗｌ、Ｗｓの検量線のいずれかを選択
して試料の濃度測定を行うが、これは、例えば検量線の
直線範囲と傾きの両者を考慮して任意に行う。

具体的には、第４図の例においては、試料濃度０　”　
Ｃ２の領域では、Ｗｌ、Ｗｌ、Ｗａの全てが直線範囲に
あるが、この場合には、検量線の傾きが大きいほど試料
濃度に対応するスペクトル吸収値の読取り信号が大きく
、読取り精度が高いので、Ｗｌの検量線を使用するのが
好ましい。

例えば、同一の試料濃度を基準にして、Ａ１−ＡＤの差
がＷ１検量線の８１点ある場合、ＡｌＡ２の差がＷ２検
量線の８２点にある場合、Ａ２ＡＤの差がＷ３検量線の
８３点にある場合には、８１点をスペクトル吸収値とし
て選択する。但し、Ａｌ−ＡＤの如く連続スペクトル光
源のスペクトル吸収値ＡＤをバックグラウンド補正値し
て用いる場合、試料によっては、試料中の他の多量に共
存する物質により、補正がオーバーになる（例えば鉄鋼
中の微量金属の分析時や、アンチモン分析時の鉛の共存
等）こともあるので、この場合には、このような問題の
ないＷ２検量線（自己反転によるバックグラウンド補正
を伴った原子吸光法）を使用する。

また、試料濃度０２〜Ｃ４領域では、Ｗ１検量線は非直
線となるため、検量線Ｗ２．Ｗ３のいずれかが選択され
る。この場合には、Ｗｌの方がＷａより傾き特性が大き
くスペクＩ・ル吸収値の読み取り精度に勝るので、Ｗ２
検量線換言すれば検出信号Ａｔ　　Ａ２の差から試料濃
度を求める。例えばＣ３の試料濃度の時に、各検量線に
３種類のスペクトル吸収値ａ４．ａＢｒ　８６がそれぞ
れ存在するが、この場合にはＣ５が選択される。なお、
Ｃ２〜Ｃ４の領域でＷ２検量線を用いた場合、この領域
ではＷ２検量線の信号（スペクトル吸収値）レベルが高
くなっているので、スペクトル吸収値を精度良く読み取
ることができる。

また、試料濃度Ｃ４〜Ｃｎ領域では、Ｗｌ検量線の他に
Ｗ２検量線も非直線となるため、Ｗａ検量線換言すれば
検出信号Ａ　２−　Ａ　ｏの差から試料濃度を求める。

例えば、Ｃ６の試料濃度の時に、各検量線に３種類のス
ペクトル吸収値ａ７．　Ｃ８，Ａ９がそれぞれ存在する
が、この場合にはＡ９が選択される。なお、Ｃ４〜Ｃｎ
の領域でＷ８検量線を用いた場合、この領域では、Ｗ８
検量線の信号レベルが高くなっているので、スペクトル
吸収値を精度良く読み取ることができる。そして、この
Ｗ８検量線を使用することで、従来よりも濃度測定範囲
を大幅に拡げることが可能となる。

なお、上記の例では、スペクトル吸収値Ａ　Ｉ　。

Ａ２．ＡＤを組合せ減算して、バックグラウンド補正の
伴うスペクトル吸収値を求めるが、演算方式は減算に限
定するものではなく、その他にもＡ　Ｉ　。

Ａ２．ＡＤを加減乗除の任意の組合せからなる関数式に
組み込んで、前述のＷｌ、Ｗｌ、Ｗｓ同様の検量線が求
まれば、本発明の目的を達成できる。

〔実施例〕

本発明の一実施例を図面に基づき説明する。

第１図は本実施例の原子吸光分析システムのブロック構
成図で、１は中空陰極ランプ、２は重水素ランプ、３，
４はランプ電源、５はビームコンバイナ、６は元素分析
領域（試料の霧化された領域）、７は分光器、８は検知
器（光電変換器）、９はプリアンプ、１０は同期整流器
、１１は同期信号発生器（電流制御器）、１２は対数変
換器。

１３は演算器、１４は濃度変換器である。

このうち、同期信号発生器１１は、ランプ電源３及び４
を制御することで、中空陰極ランプ１及び重水素ランプ
２に流れる電流を制御する。具体的には、第２図に示す
ように、中空陰極ランプ１に通常の低電流■１、高電流
Ｉ２．を、及び重水素ランプ３に電流ＩＤを時系列に一
定周期で一定時間流す。１１は約１０ｍＡ、工２は２０
０−４００ｍＡ程度である。このようにして、中空陰極
ランプ１及び重水素ランプ２には、３種類の発光強度の
光が時期を異にして発せられる。

これらの光は、ビームコンバイナ５を介して同一光軸」
二を通り、元素分析領域６の特定元素により原子吸光さ
れる。本実施例では、バーナを用いて試料の原子化（霧
化）を図っているが、石英セルやグラファイト炉を用い
てもよい。両ランプの光は、その後分光器７に導びかれ
目的波長のスペクトルが取出され、検知器８で電気信号
に変換される。電気信号はプリアンプ９で増幅され、同
期整流器１０で弁別され、その後、対数変換器１２で吸
光度変換される。

演算器１３は、吸光度変換された各信号Ａ　Ｌ　。

Ａ２．　ＡＤ　（ここで、Ａ１は中空陰極ランプ１に低
電流■１を流した時の吸光度信号、Ａ２は中空陰極ラン
プに高電流Ｉ２を流した時の吸光度信号、ＡＤは重水素
ランプ２に高電流を流した時の吸光度信号である）を任
意に組合せて減算する。減算のパターンは、Ａ　ｌ−Ａ
　２　、　Ａ　ｔ　−Ａ　ｏ　、　Ａ　ｚ　　Ａ　ｏの
三通りである。以上の３種類の信号Ａｘ、Ａｘ。

ＡＤ、Ａ２−ＡＤの組合せ演算（Ａ　１−　Ａ　ｏ　＋
　Ａ　Ｉ　　Ａ　２１　Ａ　ｘＡＤ）は、演算手段１３
を用いて常に行われる。

Ａｌ、Ａ２．ＡＤの吸収感度（一定濃度試料における吸
光度）は、発明の〔作用〕の項でも第３図に基づき述べ
たように、Ａ１は一般の原子吸光分析法で得られる値と
同じ、Ａ２はＡ１の１０〜３０％、ＡａはＡ１の０．１
％以下である。前述のＡ１Ａ２．Ａｔ　　ＡＤ、ＡＺ　
　Ａ［１の減算を行うことで、これらぬいずれの各パタ
ーンからもバックグラウンド補正された信号を得ること
ができる。

第４図のＷｌは、既述したようしこＡ　１−　Ａ　ｏの
減算で得られた検量線、Ｗ２はＡ１−Ａ２の減算で得ら
れた検量線、Ｗ３はＡ　２−　Ａ　ｎの減算で得られた
検量線であり、演算手段１３は、Ｗｌ、　Ｗ２．　Ｗ３
の検量線を選択する機能を有する。Ｗｌ、Ｗ２、Ｗ３の
いずれの検量線を用いて試料の濃度測定を行うかは、Ａ
Ｉ　ＡＤ、Ａ２−ＡＤ、Ａｔ　　Ａ２．Ａ２　　ＡＤの
スペクトル吸収値の大きさに対応して予め設定しである
。例えば、発明の〔作用〕の項でも詳述したように、試
料濃度０　”　Ｃ２の領域ではＷｔ検量線を、試料濃度
０２〜Ｇ４の領域ではＷ２検量線を、Ｃ４〜Ｃｏの領域
ではＷ３検量線を選択する。

そして、演算手段１３で求められたバックグラウンド補
正後のスペクトル吸収値が濃度変換器１４で濃度に変換
され、表示手段等を通して表示される。

しかして本実施例によれば、吸収感度の異なる３種類以
」二のスペクトル吸収値を常に組み合せ減算して、見か
けの吸収（バックグラウンド吸収）を補正すると同時に
、３種類以上の検量線を試料濃度（スペクトル吸収値）
に応じて選択し、特にＷｌ、Ｗ２の検量線の直線範囲を
超えた場合には。

Ｗｌ、Ｗ２より直線範囲が大幅に拡大されたＷ８検量線
を使用することで、測定可能な濃度範囲を精度を低下さ
せることな〈従来よりも大幅に拡大させることができる
。

しかも、本実施例は、中空陰極ランプと重水素ランプの
電流制御といった、簡略な手法で前述の測定濃度範囲の
拡大を図り得るので、測定メカニズムの簡略化を図り得
る。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、電流制御により生じた少
なくとも２種以上の特定スペクトル光ル連続スペクトル
に基づくスペクトル吸収値を組合せ演算することで、バ
ックグラウンド補正の伴なった原子吸光分析が可能とな
り、しかも濃度測定範囲を従来よりも大幅に拡大するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すシステム構成図、第２
図は上記実施例に用いる光源からの光強度信号図、第３
図は連続スペクトル光源及び特定スペクトル光源からの
スペクトルが元素分析領域を通過した時の吸収感度特性
図、第４図は連続スペクトル光源及び特定スペクトル光
源からのスペクトルが元素分析領域を通過した時のスペ
クトル吸収値を組合せ減算して得た検量線図である。１・・・特定スペクトル光源（中空陰極ランプ）、２・
・・連続スペクトル光源（重水素ランプ）、３．４・・
ランプ電源、６・・・元素分析領域、８・・・スペクト
ギ添億硬

Claims

【特許請求の範囲】１、特定元素の分析を行なう原子吸光分析法において、
前記特定元素のスペクトルを発する特定スペクトル光源
と、連続スペクトルを発する連続スペクトル光源とを備
え、前記特定スペクトル光源に低電流と高電流の少なく
とも２種類の異なる電流を流し、且つ前記連続スペクト
ル光源にも所定の電流を前記低電流、高電流と時期を異
にして流して、これらの光源から夫々スペクトル吸収感
度の異なるスペクトルを交互に発生させ、これらのスペ
クトルを元素分析領域に通過させて、この元素分析領域
で吸収される前記特定スペクトル光源の低電流及び高電
流の各スペクトル吸収値（原子吸光度）Ａ＿１及びＡ＿
２と、前記連続スペクトル光源のスペクトル吸収値Ａ＿
Ｄを求め、これらのスペクトル吸収値Ａ＿１、Ａ＿２、
Ａ＿Ｄを任意に組合せ演算して、特定元素の濃度測定を
行なうことを特徴とする原子吸光分析法。２、第１請求項において、前記スペクトル吸収値Ａ＿１
、Ａ＿２、Ａ＿Ｄの任意の組合せ演算は、Ａ＿１−Ａ＿
２、Ａ＿１−Ａ＿Ｄ、Ａ＿２−Ａ＿Ｄ等の減算パターン
よりなり、これらの減算パターンのいずれかを、測定す
べき試料濃度或いはスペクトル吸収値の大きさに応じて
選択する原子吸光分析法。３、第１請求項において、前記特定スペクトル光源は、
中空陰極ランプを使用し、前記連続スペクトル光源は、
重水素ランプを使用してなる原子吸光分析法。４、第１請求項又は第２請求項において、前記特定スペ
クトル光源は、前記低電流及び高電流の少なくとも２種
類の電流を用いて一定周期で点灯させると共に、前記連
続スペクトル光源も一定周期で点灯させるよう設定して
なる原子吸光分析法。５、特定元素の分析を行なう原子吸光分析装置において
、前記特定元素のスペクトルを発する特定スペクトル光
源と、連続スペクトルを発する連続スペクトル光源と、
前記特定スペクトル光源に低電流と高電流の少なくとも
２種類の電流を、及び前記連続スペクトル光源にも所定
の電流を夫々時間制御して流すことで、これらの光源か
らそれぞれ吸収感度の異なるスペクトルを発生させる電
流制御手段と、これらの吸収感度の異なるスペクトルを
通過させる元素分析領域と、前記元素分析領域で吸収さ
れるスペクトル吸収を検出する手段と、前記元素分析領
域で吸収される前記特定スペクトル光源の低電流及び高
電流の各スペクトルの吸収値Ａ＿１、Ａ＿２及び前記連
続スペクトル光源のスペクトル吸収値Ａ＿Ｄを任意に組
合せ演算して試料の濃度値を求める演算手段とを備えて
なることを特徴とする原子吸光分析装置。６、第５請求項において、前記演算手段は、前記スペク
トル吸収値Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿Ｄから、Ａ＿１−Ａ＿
２、Ａ＿１−Ａ＿Ｄ、Ａ＿２−Ａ＿Ｄの差を求めて、こ
れらの差に基づく検量線Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｗ＿３を得る
機能を有し、試料濃度或いはスペクトル吸収値（吸光度
）の大きさに応じて、前記検量線Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｗ＿
３を選択し、この選択された検量線に基づき試料の濃度
を求めるよう設定してなる原子吸光分析装置。