JPH0283373A

JPH0283373A - ５員環の複素環化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0283373A
Application number: JP63233627A
Authority: JP
Inventors: Tomio Yagihara; 富男八木原; Nobuo Matsui; 宣夫松井; Isami Hamamoto; 伊佐美浜本; Hiromi Hatano; 裕美波多野; Katsunori Mitsukuma; 三熊　克典
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-03-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は５員環の複素環化合物及びその製造方法に関す
る。

〔従来の技術］含窒素複素環にチオ基（Ｒ’Ｓ基＝Ｒ′は任意の置換基
を示す）を導入するにはハロゲン置換複素環とＲ’ＳＨ
の反応、チオキソ基を有する複素環のアルキル化もしく
はアリール化、アゾ化合物とＲ’ＳＨとのカップリング
反応が主なものである。しかし複素環のハロゲン化はそ
の制御条件が難しく、好ましくない反応が起こり、又好
ましくない反応生成物がしばし得られる事が多く、目的
とするハロゲン化複素環を得るのが困難な場合が多い。

さらにチオキソ体やジアゾニウム塩を合成する時にそれ
ぞれの複素環に応じた良い方法がなく、本発明のチオ基
を有する複素環を合成する事は容易ではない。しかもシ
アノ基を有する複素環を合成するのは非常に困難といわ
ざるをえない。

〔発明が解決しようとする問題点］含窒素複素環化合物は農医薬、香料、ポリマーの原料等
に使用されている利用範囲の広い化合物群である。特に
シアノ置換複素環はシアノ基を他の官能基に変換出来る
ので、きわめて価値があると考えられる。さらにチオ基
の導入によりＷ換反応を行なうことによって、チオ基を
他の求核試剤と置き変えることが可能となるため、いっ
そうの有用性が期待されるものである。

本発明はチオ基を有するモノシアノ複素環を実用的に製
造する方法を堤供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は一般式（１）〔式中、Ｒはへテロ環基で置換されていてもよいアルキ
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
又は置換基を存してもよいアリール基を、ｎは０、ｌ、
２を、Ｙは水素、シアノ基、カルバモイル基、チオカル
バモイル基又は弐Ｃ０ＯＲ”　　（式中、Ｒ２は水素、
アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）で
表わされる基を、Ｒ１は、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアラルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、置換基を有してもよいアリール
基、アシル基、メルカプト基、アミノ基、置換基を有し
てもよいヘテロ環基又は弐Ｃ０ＯＲ３（式中、Ｒ３は水
素、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。

）で表わされる基を、ｍは０．１．２（ｍが２のときＲ
’　は同一であっても相異っていてもよい。）を、Ｚは
Ｃ，Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃを表し、点線は各結合が二重結合
をとりうることを示す。〕で表わされる化合物及びその
製造方法である。

本発明の化合物において、チオ基とシアノ基を同時に複
素環に導入するためには下記−儀式ＣＩ＋）で示される
、３位にＲ３基（Ｒは前記と同じ意味を示す。）をもつ
２．３−ジアミノアクリロニトリル（以下ＤＡＡＮと略
記する。）、あるいはその有機塩（ｐ−トルエンスルホン酸塩等）、無機塩（塩酸塩等）
を出発原料として用いる。

（１）　イミダゾールの製造法（ａ）（ＩＩＩ）［ＩＶ）式中、Ｒ′は水素もくしはアルキル基、Ｒ５はアルキル
基を示す。

なお、本発明においてイミダゾールを表現しているが、れてもよい性質のものである。本発明の以下の、同様の
化合物の記載においては１つの局在化された弐によって
化合物を表現した。

反応溶媒は通常エステル類例えば酢酸エステルが用いら
れるが、プロトン性の有機溶媒例えばエタノール、メタ
ノールのようなアルコール等も用いられ、ニトリル類、
エーテル類、芳香族炭化水素例えばトルエン等も用いて
も良い。又、それらの混合溶媒でも良い。

反応は室温から還流温度で行なわれる。

触媒は必要に応じてｐ−）ルエンスルホン酸のような打
開［ａ硫酸のような無機酸等が用いられる。

（２）イミダゾールの製造法（１））（Ｖ）　　　　　　　　　（Ｖｌ）式中、Ｒ″″はハロゲンを示す。

反応溶媒はテトラヒドロフランのようなエーテル類やア
セトニトリルのようなニトリル類、メタノール等のアル
コール類が用いられるが、クロロホルム等のようなハロ
ゲン化炭化水素でも使用出来る。反応温度は通常Ｏ′Ｃ
から室温で行なわれる。

（３）イミダゾールの製造法（Ｃ）〔■〕　　　　　　　　　〔■〕式中　Ｒ？はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基
を示す。

反応溶媒はイミダゾールの製造法（ａ）で示した溶媒が
用いられる。

反応の触媒として五酸化燐、硫酸等の無機酸やシュウ酸
、Ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が用いられる。

（４）イミダゾールの製造法（ｄ）（［Ｘ　）　　　　　　　　ＮＣＣＮ＝ＣＨＲ’　　Ｎ
ＣＣＮｔｌｚ式中、Ｒ８はアルキル基、置換基を有して
もよいアリール基、ヘテロ環基又は式Ｃ０ＯＲ’　　（
式中、Ｒ９はアルキル基、アラルキル基又はアリール基
を示す。）を示す。

シッフ塩基の製造に際して原料に２種類のアミン基があ
ることからシッフ塩基は（通常主生成物としてシアノ基
側のアミノ基とのシッフ塩基が得られる）２種の異性体
が生成するが、異性体を分離しても、分離しなくても得
られるイミダゾールは同一物質である。

シッフ塩基の製造時の反応溶媒はイミダゾールの製造法
（ａ）で示した溶媒が用いられる。脱水触媒は五酸化燐
等が適時使用される。シッフ塩基は通常、反応系から沈
澱析出するので濾過してそのまま用いるか、通常の方法
で精製したものを用いる。シッフ塩基のイミダゾールへ
の環化反応は適当な酸化剤を用いて行なわれる。酸化剤
は硝酸、亜臭素酸ナトリウム、二酸化セレン等の無機酸
化剤、２３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ペンツ
キノン、Ｎ−ハローコハク酸イミド等の有機酸化剤が用
いられる。

反応溶媒は用いる酸化剤により適時選ばれる。無機酸化
剤であれば水や水−ジオキサン系が用いられ、有機酸化
剤であればクロロホルム等のハロゲン化炭化水素、酢酸
エチルのようなエステル類、ジメチルボルムアミドのよ
うなホルムアミド類、トルエンなどの芳香族炭化水素、
あるいはそれらの混合溶媒が使用される。

（５）イミダゾールの製造法（ｅｌ（ＸＩ　）（ＸＩ）はＳ　　　　　［ＸＩ］　　　　　　　　　　　　Ｓで示
される互変異性をとる。

反応溶媒はエタノールのようなアルコール類、ＤＭＦ、
ＤＭＳＯ等が用いられ、トリエチルアミン等の塩基の存
在下で行われる。

（６）イソイミダゾールの製造法ＤＡＡＮ＋Ｒ”ＣＣＨ２ＣＲ’ （ＸＩ＋）１Ｉ　　Ｑいてもよい性質のものである。

ＤＡＡＮと亜硝酸カリ、亜硝酸ソーダ等の亜硝酸アルカ
リとの反応により得られる。反応溶媒は水あるいは水−
酢酸系が用いられる。

（８）１２．５−チアジアゾールの製造法（Ｘｌｌｌ）ＲＩＧ、ＲＩ＋はアルキル基又は了り−ル基を示す。

シンフ塩基生成の条件、反応溶媒の種類、酸化剤のＩｌ
ｍ等はイミダゾールの製造法（ｄ）と同様である。

（７）１．２．３−）リアゾールの製造法（ＸＩＶ）なお、（ＸｒＶ）なる局在化された式によって１゜トリアゾー
ルを表現しているが、［ＸＶＩＤＡＡＮと硫黄トランスファー剤（ｓｕｌｆｕｒ　ｔｒ
ａｎｓｆａｒ　ｒｅａｇｅｎＬ）、例えば塩化チオニル
、塩化硫黄などとの反応で得られる。

反応溶媒はテトラヒドロフランのようなエーテル類が用
いられるが、クロロホルム等のようなハロゲン化炭化水
素も用いられる。

（９）１．２．５−セレナジアゾールの製造法（ＸＶＩ
　）ＤＡＡＮと二酸化セレンとの反応で得られる。

反応溶媒は酢酸エチルのようなエステル類、ジメトキシ
エタンのようなエーテル類、トルエンのような芳香族炭
化水素が使用出来る。

反応を円滑に進行させる為に無水硫酸マグネシウム等の
乾燥剤も使用出来る。

（１０）　２−イミダシロンの製造法〔Ｘ■）　　　　　　　　　（Ｘ４３式中、Ｒ１２は塩素又はイミダゾールを示す。

反応７８媒はクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素
類が使用できる。

本発明の化合物のスルフィドをスルホキシド、スルホン
にするには通常の有機、無機の酸化剤（例えばｍ−クロ
ル過安息香酸、過酸化水素等）が用いられる。

反応溶媒は通常用いられる有機溶媒（プロトン性あるい
は非プロトン性溶媒）又は水が使用されるが、製造法の
種類によりそれぞれ適時使用される。

反応に使用される触媒はＰ−）ルエンスルホン酸、シュ
ウ酸のような有機酸、濃硫酸、五酸化燐のような無機酸
が必要に応じて選ばれる。

又シアノ基を加水分解、脱炭酸することにより、カルバ
モイル基、カルボキシル基を経て水素に変換することが
できる。

本発明化合物の構造は、［Ｒ，ＮＭＲＸＭＡＳＳ等から
決定した。

〔実　　施　　例］次に実施例を挙げ本発明化合物を更に説明する。

実　　施　　例　　１４（５）シアノ−５（４）−フェニルチオイミダゾール
（化合物番号１）（Ｐｈ：フェニル基を示す。）２．３−ジアミノ−３−フェニルチオアクリロニトリル
（ＰｈＳ−ＤＡＡＮ　と略記する。）１．９ｇ　　（０
，０１モル）オルツギ酸エチル１．５　ｇ　　（０，０
１モル）、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を酢酸エチ
ル１００ｄにとかし２０分加熱還流した。反応液を室温
まで冷却後飽和食塩水１００ｉｆで洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。

酢酸エチルを減圧下溜去して残る残渣をカラムクロマト
グラフィーで精製しく？！Ｌ出溶媒、ベンゼン：酢酸エ
チル＝１　：　１）　　０．８ｇ　（収率４０％）の目
的物を得た。

ｍ、　ｐ　、　１６４−１６５　°Ｃ実　　施　　例　　２４（５）シアノ−５（４）−シクロへキシルチオ−２メ
チルイミダゾール（化合物番号２）した。反応液を室温まで冷却後、飽和食塩水１００ｍ１
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。酢酸
エチルを減圧下溜去すると結晶が残るので、ヘキサン−
酢酸エチルから再結晶を行い０．４２ｇ　（収率７６％
）の目的物を得た。

ｍ、　ｐ、　１８８〜１８９　°Ｃ実　　施　　例　　３２−（ｐ−クロロフェニル）−４（５）−シアノ−５（
４）−フェニルチオイミダゾール（化合物番号１３）（
１）３−アミノ−２−（ｐ−クロロベンジリデンアミノ
）−３−フェニルチオアクリロニトリル（Ａ）及び２−
アミノ−３−（ｐ−クロロベンジリデンアミノ）−３−
フェニルチオアクリロニトリル（Ｂ）の合成と、（Ａ）
　　と（Ｂ）　の分離２．３−ジアミノ−３−シクロヘ
キシルチオアクリロニトリルのｐ−トルエンスルホン酸
塩０．９５ｇ（０，０２５モル）、オルソ酢酸メチル０
．３１　ｇ　（０，０２５モル）を酢酸エチル３０ｍに
混合し１時間加熱還流（Ａ）（Ｂ）Ｐｈ５−ＤＡＡＮ　２．８７ｇをエタノール３０１Ｒ１
に溶解した溶液にｐ−クロロヘンズアルデヒド２．３ｇ
を加え室温にて２時間反応させた。反応終了後析出した
結晶を濾過し、結晶部をエタノールより再結晶して目的
物（Ａ）　３．５　ｇを得た。更に、母液部及び再結母
液を合わせ、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー
により目的物（Ａ）　０．７ｇ　（１成品とのトータル
収率８９．３％、悄、ｐ、　１３７．５〜１３９℃）と
その異性体（Ｂ）　０．３　ｇ　　（収率６．４％、１
．ρ、１４５〜１４７’Ｃ）　を得た。

Ａ、Ｂの構造はＮＭＲ，［Ｒ，ＭＡＳＳスペクトルから
同定したが、特に、ＡはＸ線回折により決定した。

（２）２−（ｐ−クロロフェニル）　−４（５）　　−
シアノ−５（４）−フェニルチオイミダゾールの合成Ａ
　　いる６′ Ａ　１．５７　ｇをジオキサンに溶解し、この溶液に発
煙硝酸０．７９ｇを１５〜２０°Ｃで滴下した。滴下後
、更に同温度で３時間反応させた後、冷水１００ｍＮに
あけ、ベンゼンにて抽出した。ベンゼン層を水洗し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残香をエ
タノールにて再結晶して目的物０．２８ｇを得た。更に
母液部を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製して目的物０．２７　ｇを得た。

収率３５．３％、ｍ、ｐ、　２３４〜６°Ｃ８０，２ｇ
、ニコチンアミド０．１ｇを５　ｍｌのＤＭＦにとかし
、室温でＮＣ５０，１ｇを撹拌しながら加えた。３０分
後反応混合物に酢酸エチル５０ｍ１ｌ、飽和食塩水５０
ｍを加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を溜去して残る結晶をベンゼンから再結晶
して、０．１　ｇの白色結晶を得た。収率５２％。

Ａの硝酸酸化法で得られた化合物のＩＲスペクトルとＢ
のＮＣ３酸化法で得られた化合物の［Ｒスペクトルは完
全に一致した。

実　　施　　例　　４４（５）−ソアノー５（４）−フェニルチオ−２−プロ
ピル−イミダゾール（化合物番号１６）実　　施　　例
　　５４（５）−ベンジルチオ−２−（ｐ−クロロフェニル）
−５（４）−シアノ−イミダゾール（化合物番号１７）ＰｈＳ−ＤＡＡＮとｎ−ブチルアルデヒドとから調製し
たシッフ塩基１．０４ｇをジオキサン６ｄに溶解し、こ
の溶液に発煙硝酸０．６３ｇを１５’Ｃにて滴下した。

滴下後更に同温度で２時間反応させた後、冷水にあけ、
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗し無水硫酸
マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、残渣をベンゼンに
て再結晶して、目的物　０．６３　ｇを得た。収率６１
．７％慣、ρ、　１５２．５〜１５４°ＣＰｈＣＨｚＳ−ＤＡＡＮ　トＰ−クロロヘンズアルデヒ
ドとから調製したシッフ塩基０．８５　ｇをジオキサン
５　ｍｌに溶解し、この溶液に発煙硝酸０．７１　ｇを
１５°Ｃにて滴下した。滴下後、更に同温度で３．５時
間反応させた後、反応液を水にあけ、酢酸エチルにて抽
出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグぶシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をベンゼンにて洗浄し
目的物０．３ｇを得た。収率３５．４％ｍ、ｐ、　２２
１”Ｃ（分解）実　　施　　例　　６４（５）−シアノ−５（４）−フェニルチオ−２−チオ
フ、ンーイミダゾール（化合物番号８）ＰｈＳ−ＤＡＡ
Ｎと３−チオフェンアルデヒドから調製したシップ塩基
１．４ｇ、ニコチンアミド０．６ｇを１０ｄのＤＭＦに
とかし、ＮＣ５０，８ｇを室温で加えた。発熱反応が起
りそのまま２時間撹拌した。

沈澱物をｉｌｌ　ｉ！５　シた濾液に水を加えると結晶
が析出するのでアセトンにとかし活性炭で処理した。

目的物が１．１ｇ　（収率７８．６％）得られた。

ｍ、ｐ、　　１９８　　２０１　　’Ｃ実　　施　　例
　　７４（５）−シアノ−２−（ｐ−メトキンフェニル）５（
４）−フェニルチオイミダゾール（化合物番号１４）Ｐ
ｈＳ−ＤＡＡＮとｐ−メトキシベンズアルデヒドから調
製されるシッフ塩基１ｇを２０ｍ１のジオキサンにとか
し、室温で２０−の水にとかした亜臭素酸ナトリウム０
．９ｇを撹拌しながら加えた。発熱反応が起り、反応液
は希黄色から褐色に変化した。析出した結晶をσｇ過し
、ヘンゼンー酢酸エチルから再結晶を行うと０．４ｇ（
収率４０％）の目的物が得られた。１．ρ、　１８２．
５〜１８４°Ｃ０このもののｆＲスペクトルは硝酸酸化
法で得られたもののスペクトルと完全に一敗した。

実　　施　　例　　８２−ブトキシカルボニル−４（５）−ンアノー５（４）
−フェニルチオイミダゾール（化合物番号ＩＰｈＳ−Ｄ
ＡＡＮとグリオキシル酸ブチルから調製したシッフ塩基
１．９ｇ、トリエチルアミン０．７ｇをクロロホルム１
００ａｆｆｉにとかした）６液にＮＣ５０，９ｇを室温
で撹拌しながら加えた。２時間後反応溶液に水１００滅
を加えて分液したのちクロロホルム層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー（ベンゼン−酢酸エチル＝４　：　１）で精製を行な
い１．１ｇ（収率５８！！／６）の結晶を得た。

ｍ、ｐ、　１２８．５〜１２９．５°Ｃ実　　施　　例
　　９４（５）−シアノ−２−メチル−５（４）−フェニルチ
オイミダゾール（化合物番号３）Ｐｈｉ−ＤＡＡＮ　１．９ｇをエタノール１０ｍ１に溶
解し、この溶液にアセチルアセトン１．１ｇを加え、次
に２０〜３０’Ｃで五酸化リン０．４ｇを４回に分けて
添加した。更に室温で２．５時間反応した後反応混合物
を水にあけ析出した結晶を濾過した。得られた結晶を乾
燥後、酢酸エチルベンゼン混合溶媒にて再結晶して、目
的物を１．６ｇ得た。収率７４％ｍ、ｐ、　１７４−１
７５°Ｃ実　　施　　例　　１０４（５）−シアノ−５（４）−エチルチオ−２−メチル
イミダヅール（化合物番号１８）ｔＳＤＡＡＮのｐトルエンスルホン酸塩３．１５ｇを炭酸ソーダで中和して得られたＥｔＳ　−ＤＡＡＮ
をエタノール２０ｔｒｒｌに溶解し、この溶液にアセチ
ルアセトン１．１ｇを加えた０次に五酸化リン０．４ｇ
を５〜ｉｏ’ｃにて４回に分けて添加し、同温度で２時
間反応した。反応終了後、反応液を水にあけ、力性ソー
ダ水溶液で中和して、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去した。残渣をベンゼンにて洗浄して目的物を０．１
５ｇ得た。収率４５％ｍ、ｐ、　１４８〜Ｉ４９°Ｃ実　　施　　例　　１１２−メルカプト−５−フェニルチオイミダゾール−４−
チオカルボキサミド（化合物番号２２）ＰｈＳ　−ＤＡ
ＡＮ３．８２　ｇのエタノール２０ｄの溶液に二硫化炭
素２．３ｇ及びトリエチルアミン２．２２ｇを加え還流
下３時間反応させた。反応終了後、反応液を水にあけて
、酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル層を水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣を酢
酸エチル−ベンゼンの混合溶媒で洗浄して目的物１．３
　ｇを得た。　収率２４．３％　鋼、ρ、２３０°Ｃ（
分解）実　　施　　例　　１２４（５）−シアノ−５（４）−フェニルチオ−２イミダ
シロン（化合物番号３３）Ｐｈ５−ＤＡＡＮｌ、９ｇを１００＃Ｉｌ！のクロロホ
ルムにとかした溶液に室温でカルボニルジイミダゾール
２ｇを加えた。わずかな発熱があり、１０分後に結晶が
析出した。結晶を濾過し水で充分洗浄しエタノールから
（同時に活性炭で処理）再結晶を行ない、０．６ｇ（収
率３０％）の白色生成物を得た。

僧、ρ、　２５２−２５５°Ｃ（分解）実　　施　　例
　　ｌ３４（５）−シアノ−２−メチル−２−（２−オキソプロ
ピル）　−５（４）−フェニルチオイソイミダゾール（
化合物番号２５）実　　施　　例　　１４４（５）−シアノ−５（４）−フェニルチオ−１，２゜
３−トリアゾール（化合物番号３１）Ｐｈ５−ＤＡＡＮとアセチフレアセトンから調製したシ
・ンフ塩基２．７ｇ、ニコチンアミド１．３ｇをＤＭＦ
ＩＯ−にとかした溶液に、氷水で冷却しながらＮＣ５１
，６ｇを徐々に加えた。室温で１時間撹拌した後、１０
０ｍ水中に反応混合物を注ぎ、酢酸エチル５０ａｍ！で
抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を情夫
後の残渣（約３．２ｇ）　をカラムクロマトグラフィー
で処理をすると油状生成物が得られ、その後結晶化した
のでベンゼン−ヘキサンから再結晶を行い１．１ｇ（収
率３８χ）の目的物を得た。ｍ、ｐ、８９−９０’ＣＰ
ｈ１−ＤＡＡＮ　１．９ｇを水５ｄと酢酸１．２ｇの溶
液に懸濁し、１０〜Ｉ５°Ｃにて亜硝酸ナトリウム０．
８ｇを水２ｄに溶解した溶液を加えた。室温にて３０分
反応後酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル層を水洗後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒ヲ留去した。残
渣を炭酸ナトリウムに溶解し、不溶物を除去後、濃塩酸
にて酸性とし、酢酸エチルで抽出した後、溶媒を情夫し
て、得られる残渣をヘンゼンにて再結晶して目的物１．
２　ｇを得た。

収率５９，４％　ｍ、ｐ、　１１８−１１９．５°Ｃ実
　　施　　例　　１５４（５）−シアノ−５（４）−フェニルチオ−１２５−
チアジアゾール（化合物番号２７）Ｐｈ５−ＤＭＡＮ２
　ｇ、　　ｌ−リエチルアミン０．２ｇをテトラヒドロ
フラン１００ｍｆｆ１にとかし、０°Ｃで塩化チオニル
２．５ｇを徐々に加えた。滴下終了後室温で２時間撹拌
した。

テトラヒドロフランを溜去して残る残渣に酢酸エチル１
００ｍを加え飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
一晩乾燥した。酢酸エチルを溜去し、１．９ｇの牛油状
結晶を、ヘキサンから再結晶を行うと針状結晶１ｇ（収
率４６％）を得た。

梱、ρ、　３９−４０’Ｃ実　　施　　例　　１６４（５）−シアノ−５（４）−フェニルチオ−Ｉ＋２゜
５−セレナジアゾール（化合物番号２日）ＰｈＳ−ＤＭ
ＡＮ　０．５ｇを酢酸エチル３０ｄにとかし、硫酸マグ
ネシウムＩｇを加え、撹拌しながら酸化セレン１．５　
ｇを加えた。３０分後反応混合物に活性炭を加えて濾過
し、濾液を溜去して残る結晶をベンゼン−ヘキサンを用
いて再結晶を行い０．５ｇ（収率７０％）の淡黄色針状
結晶を得た。

ｍ、ｐ、　　１１９−１２１．５℃ 実　　施　　例　　１７２−アミノ−４（５）−シアノ−５（４）−フェニルチ
オイミダゾール（化合物番号３６）クロロシアン１．２３ｇのテトラヒドロフラン溶液に５
〜ｌＯ°Ｃ７ＩＰｈＳ　−ＤＭＡＮ３．８２　ｇを加え
、ｌＯｏＣで１０時間反応した０反応後、反応液を水に
あけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水洗して、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残渣を
酢酸エチルより再結晶して目的物２．９ｇを得た。

収率６７％　ｍ、ｐ、　２０７〜２０９°Ｃ上記実施例
を含めて、本発明化合物の代表例を第１表に示す。

（注１）（注３）（注２）（注４）〔発明の効果〕本発明の化合物は、農医薬、香料、染料、ポリマー等の
原料ないし中間体として有用であり、ＤＡＡＮを出発原
料として工業的に有利に製造できる。

出願人日本曹達株式会社代理人（７１横　　山　　吉　　美

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒはヘテロ環基で置換されていてもよいアルキ
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
又は置換基を有してもよいアリール基を、ｎは０、１、
２を、Ｙは水素、シアノ基、カルバモイル基、チオカル
バモイル基又は式ＣＯＯＲ＾２（式中、Ｒ＾２は水素、
アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）で
表わされる基を、Ｒ＾１は、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアラルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、置換基を有してもよいアリー
ル基、アシル基、メルカプト基、アミノ基、置換基を有
してもよいヘテロ環基又は式ＣＯＯＲ＾３（式中、Ｒ＾
３は水素、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。）で表わされる基を、ｍは０、１、２（ｍが２の
ときＲ＾１は同一であっても相異っていてもよい。）を
、ＺはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃを表わし、点線は各結合が
二重結合をとりうることを示す。〕で表わされる化合物
。
（２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と一般式〔III〕Ｒ＾４Ｃ（ＯＲ＾５）＿３（式中
、Ｒ＾４は水素もしくはアルキル基、Ｒ＾５はアルキル
基を示す。）で表わされる化合物とを反応させることを
特徴とする一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ｒ及びＲ＾４は前記と同じ意味を示す。）で表
わされる化合物の製造方法。
（３）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と一般式〔Ｖ〕Ｒ＾６ＣＮ（式中、Ｒ＾６はハロゲ
ンを示す。）で表わされる化合物とを反応させることを
特徴とする一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。
（４）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と一般式〔VII〕▲数式、化学式、表等があります
▼ （式中、Ｒ＾７はアルキル基、アルコキシ基又はアリー
ル基を示す。）で表わされる化合物とを反応させること
を特徴とする一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VIII〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。
（５）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と一般式〔IX〕Ｒ＾８ＣＨＯ〔式中Ｒ＾８はアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、ヘテロ環基又
は式ＣＯＯＲ＾９（式中Ｒ＾９はアルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされる化合物と反
応させ、次いで酸化させることを特徴とする一般式〔Ｘ
〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｘ〕（式中、Ｒ及びＲ＾８は前記と同じ意味を示す。）で表
わされる化合物の製造方法。
（６）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物とＣＳ＿２とを反応させることを特徴とする一般式
〔Ｘ I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｘ I 〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。
（７）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と一般式〔ＸII〕▲数式、化学式、表等があります
▼ （式中、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は、アルキル基又は
アリール基を示す。）で表わされる化合物と反応させ、
次いで酸化させることを特徴とする一般式〔ＸIII〕▲
数式、化学式、表等があります▼〔ＸIII〕（式中、Ｒ、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は前記と同じ意
味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。
（８）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と亜硝酸アルカリと反応させることを特徴とする一
般式〔ＸIV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸIV〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。
（９）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と硫黄トランスファー試薬と反応させることを特徴
とする一般式〔ＸＶ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸＶ〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。
（１０）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と二酸化セレンと反応させることを特徴とする一般
式〔ＸVI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸVI〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。
（１１）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物と一般式〔ＸVIII〕Ｒ＾１＾２ＣＯＲ＾１＾２（式
中、Ｒ＾１＾２は塩素又はイミダゾール基を示す。）と
を反応させることを特徴とする一般式〔ＸVIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸVIII〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。