JPH0275654A - 加水分解に対して安定なポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解耐性をもつポリカーボネート組成物、
特にオキンラン化合物を含むポリ力−ポネート組成物に
関する。

本発明はこれを要約するれば、（ｉ）芳香族ポリカーボ
ネート樹脂及び （ｉｉ）加水分解に対し安定化を行う量の式但し式中ｎ
、ｘ及びｙは独立にＯまたはｌであり、ＲはＣ１〜Ｃ２
゜の炭化水素基である、の安定剤を含有して成ることを
特徴とするポリカーボネート成形用組成物に関する。

久しい以前からポリカーボネート組成物に或種のオキ／
ラン化合物を少量添加すると、加水分解耐性か著しく増
加することが知られている。従来法としては或種のエポ
キシ化した脂環式化合物をポリカーボネート組成物に対
する熱及び色安定剤として使用することを記載した米国
特許第３．４８９゜７１６号が含まれる。米国特許第３
，８３９，２４７号には脂肪族または芳香族エポキシド
を含む無色透明な加水分解に対し安定なポリカーボネー
ト組成物が記載されている。この文献には、水蒸気オー
トクレーブ処理をしたのちに曇りを生じるので、脂環式
エポキシドは使用するのは不適当であることが明示され
ている。

まｔ；米国特許第３，９７８，０２０号には熱的に安定
なポリカーボネート組成物に関しフォスフオン酸塩と一
緒に加える助剤としてエポキシドが記載されている。ま
た米国特許第３．６３４．３１２号にはポリカーボネー
ト共重合体／燐酸塩と多数のエポキシドの中の任意の１
種との混合物を含む熱的に安定なポリカーボネート組成
物が記載されている。

本発明においては従来法のエポキシドを含むポリカーボ
ネート組成物に伴なういくつかの欠点を除去し得ること
が見出だされた。本発明のオキシラン化合物を混入する
と、ポリカーボネート樹脂に改善された加水分解安定性
が賦与されることの他に、ポリカーボネートの加工温度
における樹脂の安定性が改善される。本発明を実施する
場合、或種のオキシラン化合物をポリカーボネート樹脂
に混入し、有用な成形品を成形するために均一な組成物
を用いる。

本発明に従えば、少量の、好ましくは０．０１〜約５重
量％、さらに好ましくはｏ、ｌ〜約１重量％の式 但し式中ｎ％Ｘ及びｙは独立に０またはｌであり、Ｒは
０１〜Ｃ２０の炭化水素基、好ましくはｃｌ〜Ｃ２゜の
アルキルまたはアルキリデン（分岐または直鎖）、Ｃ２
〜ＣＩＧのアリール、Ｃ７〜ｃ２゜のアルキルアリール
、０４〜ｃ２゜のシクロアルキルまたはシクロアルキリ
デン或いはＣ７〜Ｃ１ｌのシクロアルキルアリールであ
る、 の化合物が均一に配合されている改善された加水分解耐
性をもつポリカーボネート組成物及びそれからつくられ
た成形品に関する。

本発明の安定剤を含む成形用組成物は、改善された加水
分解耐性が成形操作中における改善された安定性と組合
わされていることを特徴としている。該組成物から成形
された成形品は他のエポキソドを含む従来法の類似品に
比べ加水分解安定性及び衝撃強さが改善されていること
を特徴としている。

本発明に有用なポリカーボネートはポリカーボネート均
質重合体、ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネー
ト三元重合体またはそれらの混合物である。これらのポ
リカーボネートは一般に分子量が１９，０００〜２００
，０００　、好ましくは２０，０００〜８０゜０００で
あり、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８による３００℃での流動
速度が約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜２４
ｇ／１０分である。これらのポリカーボネートは例えば
公知の二相界面重合法により、フォスゲンのような炭酸
誘導体とジヒドロキシ化合物から縮重合によりつくるこ
とができる【ドイツ特許公開明細書画２，０６３，０５
０号、同第２．０６３，０５２号、同第１゜５７０．７
０３号、同第２．２１１．９５６号、同第２，２１１，
９５７号及び同第２□２４８．８１７号、フランス特許
第１，５６１゜５１８号、並びに米国、ニューヨーク、
インターサイエンス・パブリツシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ１ｓｈｅｒｓ）　１９６４年発
行、エイチ・シュネル（Ｈ，５ｃｈｎｅｌｆ）著、「ポ
リカーボネートの化学と物理（Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎ
ａｔｅｓ）　Ｊ参照のこと］。

本明細書において本発明のポリカーボネートの製造に適
したジヒドロキシ化合物は下記構造式（１）％式％ ここにＡは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８
のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン
基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、カルボニ
ル基、酸素原子、硫黄原子、−５Ｏ−まブ；は−５０２
−１まＩこはラジカルを表し、ｅ及びｇは共に０〜ｌの
数であり、ＺはＦ％ＣＩ、　ＢｒまたはＣ１〜Ｃ１−ア
ルキルであり、基Ｚは同一または相異ることができて若
干例のＺは１個のアリール基を置換していることができ
、ｄは０〜４の整数、ｆはθ〜３の整数である。

本発明を実施するのに有用なジヒドロキシ化合物の中に
は、ヒドロキノン、レゾルシン、ビス−（ヒドロキンフ
ェニル）アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エ
ーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス
−（ヒドロキンフェニル）−スルフオキシド、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルフォン、及びσ。

ａ゛−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル
ベンゼン、並びに核にアルキル置換基をもつ上記化合物
である。これらの及び他の適当な芳香族ジヒドロキシ化
合物は例えば米国特許第３．０２８．３５６号、同第２
，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第
２．９９１，２７３号、同第３．２７１．３６７号及び
同第２．９９１゜８４６号に記載されている。適当なビ
スフェノールの他の例としては、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　
）　、２．４−ｔ：７スー（４−ヒドロキンフェニル）
−２−メチルブタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン、α、α−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２．２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、２．２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ヒ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−スルフオキシド、ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、ヒドロ
キシベンシフ１ノン、２，４−ヒス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、σ、
α−ヒス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−・ジイソプロピルベンゼン、及び４．４’−
スルフオニルジフェノールカアル。

特に好適な芳香族ビスフェノールは２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン及ヒ１．■−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンである。

最も好適なヒスフェノールは２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）であ
る。

本発明のポリカーボネートはその構造の中に二個または
それ以上の適当なビスフェノールから誘導される単位を
含んでいる。

本発明に適した樹脂の中には、フェノールフタレインを
ベースにしたポリカーボネート、ポリカーボネート共重
合体及びポリカーボネート三元重合体、例えば米国特許
第３，０３６，０３６号及び同第４゜２１０．７４１号
記載のものが含まれる。

本発明のポリカーボネートはまた少量の、例えば０．０
５〜２．０モル％（ビスフェノールに関し）のポリヒド
ロキシ化合物を縮合させることにより分岐させることが
できる。この型のポリカーボネートは例えばドイツ特許
公開明細害菌１．５７０．５３３号。

同第２，１１６．９７４号及び同第２．ｌ１３．３７４
号、英国特許第８８５，４４２号及び同第１，０７９，
８２１号、並びに米国特許第３，５４４．５１４号に記
載されている。この目的に使用できるポリヒドロキン化
合物の例は下記の通りである。フロログルシノール、４
．６−シメチルー２．４．６−　）リ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−へブタン、１．３．５１−リー（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１．ｉトリー（４
−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリー（４−ヒドロ
キンフェニル）−フェニルメタン、２．２−ヒス−［４
，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロ
ベキフル１−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロキ
ー／−１−イソプロピリジン）−フェノール、２．６−
ヒス＝（２−ジヒドロキシ−５゛−メチルベンジル）−
４−メチルフェノール、２．４−ジヒドロキシ安息香酸
、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジ
ヒドロキンフェニル）−プロパン及び１．４−ビス−（
４，４’−７゛じドロキシトリフェニルメチル）−ベン
ゼン。他の多官能性化合物には２．４−ジヒドロキシ安
息香酸、トリメンン酸、シアヌール酸塩化物及び３．３
−ビス−（４−ヒドロキノフェニル）−２−才キソー２
．３−ジヒドロインドールがある。

ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するのに適したモ
ノヒドロキシ芳香族ヒドロキノ化合物はモノフェノール
、Ｃ３〜Ｃ＋Ｚアルキルまたはハロゲン置換モノフェノ
ール、例えｆｆ　ｍ−及Ｕ　ｐ−メチルフェノール、ｍ
−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及ヒｐ−７’ロピル
フェノール、ｍ−及ヒｐ−イソプロピルフェノール、ｐ
−ブロモフェノール、ｌ−及びｐ−ブチルフェノールで
あり、ｐｔ−ブチルフェノールが好適である。

上記縮重合法の他に、本発明のポリカーポネー１−を製
造する他の方法は均一相で縮重合を行い、エステル交換
をする方法である。適当な方法は米国特許第３，０２８
，３６５号、同第２，９９９，８４６号、同第３．１５
３，００８号及び同第２，９９１，２７３号に記載され
ている。

ポリカーボネートの好適な製造法は界面縮重合法である
。

本発明のポリカーボネ−１・を製造する他の方法は例え
ば米国特許第３，９１２，６８８号に記載されている方
法である。

適当なポリカーボネート樹脂は市販されており、例えは
マクロロン（ｌＪａｋｒｏｌｏｎ）　ＦＣＲ−２４００
、マクロロン−２６００、マクロロン−２８０８及ヒマ
クロロン−３１００があり、これらはすべてビスフェノ
ールＡをベースにしたポリカーボネート均質重合体であ
って、その相違点は分子量であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８による熔融流動係数（ＶＦＲ）は夫々約１６，５〜
２４．１３〜１６．７．５〜１３．０及び３．５〜６．
５ｇ／１０分である。これらの樹脂は米国ペンシルヴア
ニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）のモーベ
イ（Ｍｏｂａｙ）社の製品である。

本発明の安定剤の製造法は公知である。シンクロペンタ
ジェンエステル誘導体のエポキシド化反応及びシンクロ
ペンタジェンエーテル誘導体のエポキシド化反応によっ
てつくることができる。本発明において安定剤として使
用するのに適した化ａ物はヴフイキング・ケミカルズ（
Ｖｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から市販されて
いる。

下記に説明するように本発明の範囲内の組成物の製造し
、その性質を決定した。これらの実施例において特記し
ない限りすべての割合は重量による。

実施例 実施例１ ポリカーボネート樹脂（マクロロン２８０８　、モーベ
イ社製）及び下記記載の安定剤のいずれが１種を０．２
％を含む組成物を、通常の熱可塑性成形用組成物の製造
法によりつくった。実施例２の安定剤は式 ％式％ シト（ＤＣＰ−Ｅ）であり、実施例３の安定剤は式のジ
エボキンジシクロペンタジエンアジペ−１−（ＤＣＰ−
Ａ）である。この組成物を１２１’ｃでオートクレーブ
中において加水分解し、２４時間後及び４８時間後にお
いて熔融流動係数（ＭＦＲ）を決定した。下記の表には
本発明の組成物の加水分解効果を安定剤を含まないポリ
カーボネート樹脂と比較して掲げる。（この表において
ＤＣＰはエポキシド化されたシンクロペンタジェンを示
す。） 表 実施例　　　　　　　　　　ＶＦＲ 処理せず　２４時間後　４８時間後 １、　　（対照）　　　　１４．８　　　２３．４　　
　３１．２２、　　（０，２％ＤＣＰ−Ｅ）　　１５．
８　　　２１．４　　　２４．９３、　　（０，２％Ｄ
ＣＰ−Ａ）　　１５．３　　　２１．１　　　２４．４
この表に明らかに示されているように、本発明の安定剤
を添加するとポリカーボネートの加水分解による劣化効
果は著しく減少する。

実施例２ ジンクロペンタジエニルベンジルエーテルエポキシド及
びジエポキシジンクロペンタジエナジペートを含む本発
明の範囲内の他の組成物をつくり、その性質を決定した
。これらの実施例に使用したビスフェノールＡをベース
にしたポリカーボネート均質重合体はマクロロン２５０
８及びマクロロン２４０８であり、分子量は夫々２６　
、５００〜２８　、００及び２５　、０００〜２６，０
００であった。これらの組成物を通常の方法でつくり、
試験試料を射出成形した。比較のために式 の従来法のエポキシである３、４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン力−ボキ
Ｖレート（ＥＲＬ　４２２１）の試料をつくり、試験し
た。実施例４．５．６においてはすべてマクロロン２５
０８をベースにしたものであるが、はぼ純粋な樹脂の熔
融流動速度は本発明の安定剤を０．２％混入しても変化
しないことがわかった。加水分解の効果（オートクレー
ブ中で１２１　’Ｃにおいて４８時間）により熔融流動
係数が著しく増加することが。

認められた。実施例５によって表されるＤＣＰ−Ｅ及び
実施例６によって表されるＤＣＰ−Ａを含む本発明の組
成物はかなり低い熔融流動速度を示し、このことは加水
分解による劣化耐性が大きいことの証拠である。実施例
７．８及び９はマクロロン２４０８をベースとしたもの
である。実施例７は添加剤を含んでいない。実施例８は
式 のＤＣＰ−ジエポキンエーテル（ＤＣＰ−ＤＥＥ）を０
．２％含んでおり、実施例９はＥＲＬ　４２２１を０，
２％含んでいる。この結果を下記衣にまとめる。

表 熔融流動速度 実施例　　　　　　　オートクレーブ処理前　　　　　
　後 ４、（対照）　　　　　　　　１４．８　　　３１．２
５、　０．２％ＤＣＰ−Ｅ　　　　１４．０　　　２４
．９６、　０．２％ＤＣＰ−Ａ　　　　Ｉ４．３　　　
２４．４７、（対照）　　　　　　　　２２．２　　　
３９．８８、　０．２％ＤＣＰ−ＤＥＥ　　　２２．２
　　　２６．７９、　０．２　　％　ＥＲＬ−４２２１
２３，８２７，９他の組の実験においては、成形した成
形品の衝撃強さに関し安定化しｔ；組成物の間で比較を
行った。加水分解を行った場合、安定剤は組成物がかｔ
；くなる原因になり、アイゾツト衝撃強さが減少するよ
うに思われる。下記衣によれば、８３°Ｃの水に露出し
て６日及び１２日経た後に本発明の安定剤を含むポリカ
ーボネートのアイゾツト衝撃強さは従来法のエポキンを
含むものに比べて著しく高いことが示される。

アイゾツト衝撃強さ 実施例　　　（フィート・ポンド／インチ）オートクレ
ーブ理 ６　日　　　　　　１２日 １０、　　（対照）１４，３　　　　１３．８１１、　
０−２％　ＤＣＰ−ＤＥＥ　　　　１２．８　　　　　
　１３．５１２、　０．２％　ＥＲＬ−４２２１２，１
１１，１１３、（対照）　　　　　　１７．１″　　　
　１７．８１４、　０．２％　［）ＣＰ−Ｉ）ＥＥ　　
　　１７．１　　　　　　１８．０１５、　０．２％　
ＥＲＬ−４２２１１５，３１５，３実施例１０．１１及
び１２はマクロロン２４０８　’ｃベースにしたもので
ある。対照の実施例ＩＯは添加剤を含んでいす、実施例
１１及び１２は夫々０．２％のＤＣＰ−ＤＥＥ及び０．
２％のＥＲＬ−４２２１を含んでいる。実施例１３〜１
５の組は平行した実験であるが、マクロロン３１０８を
ベースにしたものである。

本発明の成形用組成物は次のような通常の方法によって
つくることができる。安定剤はこれを直接ポリカーボネ
ートと混合することにより混入することができる。他の
通常の添加剤もその用途に応じて組成物中に混入するこ
とができる。これらの添加剤には型抜き剤、可塑剤、安
定剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤等が含まれる。

以上例示の目的で本発明の詳細な説明したが、このよう
な詳細点は単に例示の目的であって、本発明の精神及び
範囲を逸脱することなく種々の変形を行い得ることは当
業界の専門家には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（ｉｉ）加
   水分解に対し安定化を行う量の式▲数式、化学式、表等
   があります▼ 但し式中ｎ、ｘ及びｙは独立に０または１であり、Ｒは
   Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０の炭化水素基である、の安定剤を含
   有して成ることを特徴とするポリカーボネート成形用組
   成物。 ２、該炭化水素基はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキルまた
   はアルキレン基である特許請求の範囲第１項記載の成形
   用組成物。 ３、該炭化水素基はＣ＿７〜Ｃ＿２＿０のアルキルアリ
   ール基である特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物
   。 ４、該量は組成物の重量に関し０．０１〜約５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該安定剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 をもつ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、該安定剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 をもつ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、該ポリカーボネートはビスフェノールＡをベースに
   した均質重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ８、該安定剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 をもつ特許請求の範囲第１項記載の組成物。