JPH027360A - 電極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、電極及びその製造法に関し、特にリチウム
（Ｌｉ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属をドーパン
ト物質とする二次電池の負極として好適な電極に関する
ものである。

（ロ）従来の技術 従来、電池用電極において、導電性材料からなる基板上
に、黒鉛質炭素を炭化水素化合物の熱分解による化学的
気相堆積法によって堆積成長させ、得られたシート状の
金属−黒鉛質炭素複合体を負極として配設してなる電池
用電極が知られている（特開昭６１−５１３号公報、特
開昭６１−１０７２号公報）。

更に、基板としては鉄族元素及びそれを含む合金が良好
な電極特性を有する黒鉛質炭素材料を高速度で堆積させ
ることができる故に、好適であることが知られていた。

そして、具体的な基板形状としては、三次元的多孔体で
ある発泡状及び箔（板）状か用いられており、また箔状
の基板上に黒鉛質炭素材料を堆積させたものを積層して
平板状の電極を形成する方法も従来用いられていた。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記従来の電極は、以下に示すような問
題点を有していた。

まず発泡状の形状を有する基板を用いた場合には、その
比表面積の高さにより黒鉛質炭素材料を著しく高速度で
堆積さけることができるが、その反面、発泡状基板の製
造工程に由来して比表面積のばらつきが太き（、黒鉛質
炭素の堆積速度の制御性に難点を有してい′た。

また、黒鉛質炭素材料の高堆積速度を実現するには一定
以上の総表面積を必要とするため、発泡状基板は約２．
０ｘｍ以上の厚さを有することが必要であるが、このた
めこれより薄い電極を製造するには黒鉛質炭素を堆積さ
せた後、加圧成型することにより所定の厚さにする必要
性がある。この加圧成型の工程で黒鉛質炭素材料が発泡
状基板から剥離及び脱落するという問題点を有していた
。

また同様な理由により、黒鉛質炭素材料活物質の充填率
に限界があり、例えば厚さ１５０μｍの電極の場合、電
極全体の体積のうちに占める黒鉛質炭素材料の体積の比
率である体積充填率は５５％以下であり、電極の高容量
化に限界があるという問題点を有していた。

更に、加圧工程を必要としない厚型の電極に応用する場
合においては、発泡状基板中の鉄族元素と炭素との反応
により、黒鉛質炭素の堆積後は発泡状基板の本来持って
いる可塑性が失われるため、例えば円筒型等の適当な形
状への成型が困難であるという問題点を有していた。

一方、箔状の基板を用いた場合には、黒鉛質炭素材料の
高い体積充填率を実現することができるが、その反面黒
鉛質炭素の堆積速度が遅いという問題点を有していた。

とくに厚さ約３０μｍ以上の黒鉛質炭素を堆積させるに
要する時間は製造コスト等から考えて実用的な値ではな
い。また厚さ約３０μｍ以上の黒鉛質炭素を堆積させた
場合には、黒鉛質炭素の厚さに不均一を生じたり、黒鉛
質炭素の剥離が起こったりするという問題点を有してい
た。

また、箔状の基板上に黒鉛質炭素材料を堆積させたもの
を多数積層して電極を形成することも考えられるが、こ
の場合には黒鉛質炭素材料の活物質としての利用率が低
いためその電極容量が低く、実用的でないという問題点
を有していた。この発明はこのような問題を解決するた
めになされたものであり、高い電池容量の電池を構成で
き、しかも製造ら簡便な電極を提供しようとするもので
ある。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明者は、以下に示すような箔状の基板上に黒鉛質
炭素材料を堆積させたものを積層して電極を製造する方
法の利点に着目した。即ち、厚さ約３０μｍ以下の黒鉛
質炭素は短時間で堆積することができるため量産性に優
れ、また、均一で密着性の良好な成膜が可能であるため
電極特性の安定性、信頼性に優れている。更に黒鉛質炭
素の高充填率が実現可能であり、例えば厚さ１５μｍの
箔状基板上に厚さ３０μｍの黒鉛質炭素を堆積さ仕たも
のを積層して電極を形成した場合、黒鉛質炭素の体積充
填率は、６７％と高い値である。

上記のような観点に基づき、従来の垂直方向に積層した
構造の電極が低容量である原因を考察し、適切な積層構
造を鋭意検討した結果本発明に至ったものである。

かくして、この発明によれば所定の厚みを有する板状又
は筒状体からなり、この板状又は筒状体が、その厚み方
向に縦分画されかつ交互に配列された多数の導電性材料
層及び黒鉛質炭素層で構成されてなることを特徴とする
電極が提供される。

以下、図面を参照しつつこの発明について説明する。こ
の発明における電極のうち、板状の電極は、例えば導電
性材料股上に黒鉛質炭素層を気相堆積した複合膜を多数
積層して加熱処理することにより、導電性材料膜と黒鉛
質炭素層とが交互に多数積層一体化された複合体を得、
この複合体を上記積層面と直行する方向に所定厚みで切
断することにより製造できる。より具体的には、例えば
第５図に示されるように導電性材料膜ＩＡ′上に黒鉛質
炭素層ＩＢを気相堆積して複合膜ＩＣを作製する。次に
得られた複合膜ＩＣを、第６図に示されるように多数積
層し、更に積層したものを不活性ガス雰囲気中で４５０
〜１３００℃（好ましくは７００〜１２００℃）の範囲
内の温度で約１０〜６０分間熱処理を行い、導電性材料
膜を構成する元素を黒鉛質炭素中に拡散さ仕、各層間に
結合力を付与する。

このようにして得られた積層物を第７図に示すように積
層方向に所定の厚みに薄切りし、所定の大きさのシート
に切断すれば第３図に示すような電極が製造される。例
えば、大きさ１ｏｘｘＸ　１０１１ｍ、厚さ１８０μｍ
１黒鉛質炭素の体積充填率６３％の電極は、幅１０ｘｇ
、厚さ１５μｍの箔状基板上に２５μｍの黒鉛質炭素を
堆積さけたものを２５０枚積層したものを幅１８０μｍ
で薄切りすることにより製造される。ここにおいて、Ｉ
Ｂは厚さ方向と平行に配向した黒鉛質炭素層、ＩＡ’は
導電性材料膜、ＩＡは導電性材料層を示す。ここで用い
る金属膜としては導電率が高いものならばよいが、中て
ら鉄族元素及びそれを含む合金が良好な電極特性を有す
る黒鉛質炭素材料を高速度で堆積させることができる故
に好適である。この導電性材料膜の厚みは通常、１５μ
ｍ以下とするのが好ましい。１５μｍを超えると複合体
としたときの黒鉛質炭素の体積充填率が低下し、電極容
量が不充分となり易く好ましくない。導電性材料膜の上
への黒鉛質炭素は該膜面とその面方向が平行方向に配向
するよう堆積される。このような堆積は、例えばＣＶＤ
装置の中に導電性材料膜を設置し、この中に例えばベン
ゼン、プロパン等の炭化水素化合物を導入して熱分解を
するいわゆる化学的気相堆積法で行われる。化学的気相
堆積法の適当な条件は、例えばベンゼン、プロパン等の
分子量１５０以下の炭化水素化合物を出発物質に用いた
場合、炭化水素供給速度ｏ、ｏｏｓ〜１５モル／、時間
、分子数密度０．５ＸｌＯ”〜２．６Ｘ　１０”分子／
ａｍ３、流速０．３〜７０ｃｍ／分、熱分解温度４５０
〜！３００℃（好ましくは７００〜２００℃）であり、
このような範囲内で適当な反応条件を選定することによ
り、例えば厚さ約３０μｍ以下の黒鉛質炭素材料を均一
にかつ密着性良く、１５分以内という量産化に好適な短
時間内で堆積させることができる。堆積する黒鉛質炭素
の厚みは通常１〜３０μｍとするのが好ましい。３０μ
ｍを超えると導体との界面で剥離が起こりやすく、１μ
ｍ以下では電極容量が不充分となるため好ましくない。

このようにして得られた電極は、例えば第１図に示す電
池６の負極ＩＤとして組立てられる。ここで、負極ＩＤ
はセパレータ２を介して正極３と対向して配設され、電
解液に満たされた電池容器４内に封入されている。第１
図に示した構造では負極ＩＤを構成する導電性材料層！
Ａはすべて電池容器４に直接接触しておりまた、電解液
から距離的に大きく隔てられた黒鉛質炭素が存在しない
ため、集電性及び活物質利用率が良好である。また、板
状もしくは箔状の基板上に堆積した厚さ約３０μｍ以下
の黒鉛質炭素は、導電性材料層ＩＡの被堆積面と平行方
向に配向している。ドーパント物質の黒鉛質炭素の層間
への侵入は、層状構造の端面から起こるため、層状構造
の端面を電解液に直接にさらす方向に配向した構造では
、ドーパント物質がすみやかに層間に侵入、拡散し、良
好な電極特性を示す。この発明における電極のうち筒状
の電極は、例えば断面楔形状の導電性材料膜上に黒鉛質
炭素層を気相堆積した複合体を多数積層して円筒状に配
置し、これを加熱処理して一体化することにより製造さ
れる。この製造法においては、例えば第８図に示すよう
な断面楔形状の導電性材料膜１１Ａ’が用いられる。

まず第９図に示したように上記導電性材料膜ＩｆＡ′上
に炭化水素化合物を化学的気相堆積法によって熱分解し
、黒鉛質炭素層１１Ｂを堆積させ複合体１１Ｃを作製す
る。黒鉛質炭素材料の堆積厚みは前述と同様に約３０μ
ｍ以下が好ましい。得られた複合体１１Ｇを多数第４図
に示すように円筒状に配列積層し、加熱処理を行うこと
によって各層間に結合力を付与することにより、導電性
材料層１１Ａと黒鉛質炭素層１１Ｂとが、放射状に交互
に配列された構造を有する円筒状電極１１を製造するこ
とができる。ここで用いる導電性材料膜の厚みは縦（又
は横方向）に徐々に増加（又は減少）するようになし、
通常１５μｍ以下であり、１５μｍを超えると複合体と
したときの黒鉛質炭素の体積充填率か徐々に下り、電極
容量が低下する。導電性材料膜の巾は電極としたときの
電極の厚みに相当し、通常２ｘｉ〜２００■である。そ
の長さは電極としたときの電極の長さに相当し、通常１
０ｘｘ〜１Ｇ００ｘｉであるが、特にこの範囲に限定せ
ず、十分長いものを用いて後工程で所定の電極の長さに
切断してもよい。このようにして得られた電極は、例え
ば第２図に示す電池の負極＋１Ｄとして組立てられる。

ここで、負極１１Ｄはセパレータ１２を介して正極１３
を囲むように配設され、電解液に満たされた電池容器１
４内に封入される。第２図に示した構造においても負極
１１Ｄを構成する導電性材料層１１Ａはすべて電池容器
１４に直接接触しており、また、電解液から距離的に大
きく隔てられた黒鉛質炭素が存在しないため、集電性及
び活物質利用率が良好である。黒鉛質炭素は導電性材料
層１１Ａの被堆積面と平行方向に配向している。ドーパ
ント物質の黒鉛質炭素の層間への浸入は、層状構造の端
面から起こるため層状構造の端面を電解液に直接にさら
す方向に配向した構造では、ドーパント物質がすみやか
に層間に侵入、拡散し、良好な電極特性を示す。

（ホ）作用 この発明の電極を、例えば二次電池の負極として用いた
とき、黒鉛質炭素層は、その−面側から他面側へ連続す
る形態となって通電方向に対応するため活物質としての
利用効率が優れている。また、導電性材料層も上記黒鉛
炭素層と交互に一面側から他面側へ連続する形態となっ
ているため集電性に優れている。さらにこの発明の製造
方法によって得られる電極における黒鉛質炭素層の層面
は縦方向に配向しているため含浸される電解液中のドー
パント物質の侵入・拡散が円滑に行われ、上記効果と相
俟って電池容量も大きくなる。

（へ）実施例 実施例１ 幅１０２！Ｊｌ、厚さ５μｍのニッケル箔を配置したＣ
ＶＤ装置の中へベンゼンを供給し化学的気相堆積法によ
り、該ニッケル箔上に厚さ１５μｍの黒鉛質炭素材料を
堆積させた。ここで、化学的気相堆積法の反応条件はベ
ンゼンの供給速度０．１５モル／時、流速０．１ｍ／分
、分子数密度１．５Ｘ　１０”分子／ｃｍ３、熱分解温
度９００℃で、堆積に用いた時間は５分間であった。得
られたニッケル箔上に黒鉛質炭素を堆積させたものをｌ
０００枚積層し、これをアルゴンガス雰囲気中で１５分
間、８５０℃に加熱して一体化処理した後、この積層状
の複合体を積層方向に１６０μｍ間隔で多数回切断し、
ニッケルと黒鉛質炭素とが交互に筋状に形成されたシー
ト状の電極を作製した。このものの黒鉛質炭素の体積充
填率は７５％であった。さらに、電極を縦ｌＯｘｍ、横
２０１（厚さ１６０μｍ）に切断し、この電極を第２図
のように配設して電池を形成し電極特性を調べた。ここ
で、正極にはＣｒ５Ｏｓを電解液にはＩＭの過塩素酸リ
チウムを溶解したプロピレンカーボネイト溶液を用いた
。

電極特性は、３．５ｖから２．０■までの充放電容量が
１３．８ｍＡｈ、黒鉛質炭素ｌＩＩ！ｇ当りの容量が２
５０ｍＡｈ／１９と良好であった。

比較例１ 実施例！と同様に、ニッケル箔上に黒鉛質炭素を堆積さ
せたものを作製し、これを８枚積層し、アルゴンガス雰
囲気中で１５分間８５０℃に加熱して一体化処理し、厚
さ１６０μ凱黒鉛質炭素の体積充填率が７５％の積層体
を作製した。この積層体を２Ｏｓｍ間隔に切断し、縦１
０ｉｉ、横２０ｍｍ、厚さ１６ｈｍのシート状の電極を
作製した。負極のほかは実施例１と同様にして電池を形
成し、電極特性を調べた。電極特性は３．５Ｖから２．
Ｏｖまでの充放電容量が７．９ｍＡｈ、黒鉛質炭素ＩＪ
Ｉｇ当りの容量が１５０＋ｎＡｈ／Ｍ９と容量が小さか
った。

比較例２ 縦１０１１１７Ｉ、横２０次Ｍ、厚さ４０μｍのニッケ
ル箔を配置したＣＶＤ装置の中へベンゼンを供給し化学
的気相堆積法により該ニッケル箔上に厚さ１２０μｍの
黒鉛質炭素材料を堆積させた。化学的気相堆積法の反応
条件は、堆積に用いた時間を１２０分とした他は実施例
１と同様であり、黒鉛質炭素の体積充填率は７５％であ
った。次に、このシート状堆積物を切断して、縦１０＋
ｕ＋、横２０ｍｍ、厚さ１６０μｍのシート状電極を作
製した。

この電極を負極に用いる他は実施例１と同様にして電池
を形成したが、黒鉛質炭素材料が一部剥離し、３．５Ｖ
から２．ＯＶまでの充放電容量はｌＯ０１０Ｏ４，黒鉛
質炭素１肩ｇ当りの容量は２１０ｍＡｈ／ｉ９と容量が
小さかった。

比較例３ 縦１０１１Ｍ１横２０ｍｍ、重量１２５Ｍ９の発泡状ニ
ッケルを配置したＣＶＤ装置の中へベンゼンを供給し化
学的気相堆積法により該ニッケル上に３０肩９の黒鉛質
炭素材料を堆積さ仕た。化学的気相堆積法の反応条件は
堆積に要した時間を３０分とした他は実施例１と同様で
あった。次にこれを加圧成型して縦１０１ｍ、横２Ｑｉ
ｘＳ厚さ１６（１μｍの電極を作成した。

次に、この電極を負極に用いる他は実施例１と同様にし
て電池を形成したところ、黒鉛質炭素材料の体積充填率
が５３％と低く、また加圧成型時に黒鉛質炭素材料が一
部剥離・脱落し、３，５Ｖから２．ＯＶまでの充放電容
量が６．３ｍＡｈ、黒鉛質炭素ｌＩｇ当りの容量が２１
０ｍＡｈ／＋９と容量が小さかった。

実施例２ 実施例１において、ニッケル箔の変わりに第８図に示す
ような形状のニッケル膜を、ベンゼンの代わりにプロパ
ンを、炭化水素の供給速度０．１５モル／時の代わりに
２．２モル／時を、熱分解温度９００℃の代わりに９５
０°Ｃを、堆積に要した時間５分間の代わりに８分間を
用い、この他は実施例１と同様にして厚さ３０μｍの黒
鉛質炭素材料を堆積させた。

このニッケル板上に黒鉛質炭素を堆積させたしのを１３
９６枚放射状に配列、積層しアルコンガス雰囲気中で１
５分間９００℃で加熱一体化処理して、第４図に示すよ
うな黒鉛質炭素の体積充填率が８３％、高さ５０ｍ１、
外径２０１ｍ、内径１２π肩の中空の円筒状の電極を作
成した。

この電極を第２図のように配設して電池を形成し電極特
性を調べた。正極にはＣｒ、Ｏｌｌを電解液にはｌ　ｌ
ｖｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
イトを用いた。電極特性は３．５Ｖから２．０■までの
充放電容量が４６００Ａｈ、黒鉛質炭素ＩＨ当りの容量
が２５０ｍＡｈ／ａ９と良好であった。

（ト）発明の効果 この発明の電極は、縦分画された多数の黒鉛質炭素層を
活物質層として有する構造からなるため、活物質の利用
効率が良く、また、集電性も優れたものであり、黒鉛質
炭素の充填率ら向上することができる。従って、この電
極を用いて電池を構成することにより、集電効率に優れ
、電池容量の大きな電池を構成することができる。また
、この発明の製造法によれば、上記のごとき電極を、化
学的気相堆積法を利用して安定かつ信頼性良く得ること
ができるため、量産性、製造コスト等の点でも有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々この発明の実施例で作成した電
池の構成説明図、第３図及び第４図は各々この発明の実
施例で作成した電極の斜視図、第５図〜第７図は第３図
に示す電極を作成する際の工程説明図、第８図は第４図
に示す電極を作製する際に用いろ導電性材料膜の斜視図
、第９図は第４図に示す電極を作製する際の工程説明図
である。 １．１１・・・・・・電極、 ＋Ａ、ＩＩＡ・・・・・・導電性材料層、＋Ａ’、ＩＩ
Ａ’・・・・・・導電性材料膜、１Ｂ、ＩＩＢ・・・・
・・黒鉛質炭素層、ＩＣ，ＩＩＣ・・・・・・堆積複合
体、ＩＤ、ＩＩＤ・・・・・・負極、 ２．１２・・・・・・セパレータ、３．１３・・・・・
・正極、４．１４・・・・・・電池容器、５・・・・・
・封口剤、６．１５・・・・・・電池。 代理人　　弁理士　　野　河　信太部 哨 図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 第 図 層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定の厚みを有するの板状又は筒状体からなり、こ
   の板状又は筒状体が、その厚み方向に縦分画されかつ交
   互に配列された多数の導電性材料膜及び黒鉛質炭素層で
   構成されてなることを特徴とする電極。 ２、導電性材料膜上に黒鉛質炭素層を気相堆積した複合
   膜を多数積層して加熱処理することにより、導電性材料
   膜と黒鉛質炭素層とが交互に多数積層一体化された複合
   体を得、この複合体を上記積層面と直交する方向に所定
   厚みで切断することにより、導電性材料層と黒鉛質炭素
   層が厚み方向に縦分画された板状の電極を得ることを特
   徴とする電極の製造法。 ３、断面楔形状の導電性材料膜上に黒鉛質炭素層を気相
   堆積した複合体を多数積層して円筒状に配置し、これを
   加熱処理して一体化することにより、導電性材料層と黒
   鉛質炭素層が厚み方向に縦分画された円筒状の電極を得
   ることを特徴とする電極の製造法。