JPH0267325A - 非水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鉄骨構造物、船舶、橋梁、建築部−般、車輌
等に使用され、長期耐候性、高耐久性、耐食性、耐薬品
性に優れ、かつ透明性、光沢のある低公害の、塗料用分
散体、すなわち、非水分散体の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術及びその解決すべき課題）従来から非水分
散型塗料は通常の有機溶剤溶解型塗料に比較し、高固形
分にすることが可能であり、かつ低公害である等の特徴
を有しているため、各種被塗物への塗装に広く採用され
るようになってきている。

ところで、従来の非水分散体は分散安定剤としてアクリ
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等が利用され
てきていたが、近年、省資源、省エネルギーの観点から
塗膜寿命の長い、すなわち長期耐候性のよい非水分散型
塗料の開発が強く要望されており、前記分散安定剤樹脂
ではこれらの要望に対し充分こたえるものでなかった。

一方、長期耐候性のよい塗料として特開昭５７−３４１
０７号公報に記載された含フッ素共重合体に代表される
樹脂を使用した有機溶剤溶解型塗料が注目されるように
なり、また最近ではこのようなタイプの含フッ素共重合
体を分散安定剤とし、エチレン性不飽和単量体をグラフ
ト重合させた塗料用非水分散体も開発されてきている。

しかしながら、前記塗料用非水分散体は、反応条件を注
意して設定しないと、分散安定剤としての含フッ素共重
合体に粒子成分となるアクリル系モノマーが効率よくグ
ラフト重合せず、その結果得られる塗膜の透明性が悪く
なり、さらに従来のアクリル樹脂等を分散安定剤とした
非水分散体に比較し顔料分散性が悪く、その結果前記非
水分散体を使用したエナメルタイプの非水分散型塗料塗
膜の光沢が劣る問題があった。

本発明者等は、このような現状に鑑み、簡単な製造手段
により、含フッ素共重合体のもつ長期耐候性等の良さを
生かしつつ、かつ透明性、光沢等の優れた塗膜が得られ
る塗料用非水分散体の製造方法を開発すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到ったものである。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 有機溶媒（Ａ）中で、該有機溶媒に可溶でかつ官能基を
持つ含フッ素共重合体（Ｂ）と、前記有機溶媒に難溶で
かつ前記共重合体（Ｂ）の官能基との反応性を有する官
能基を持つアクリル系共重合体（Ｃ）とを反応させる非
水分散体の製造方法、及び 有機溶媒（Ａ）中で、該有機溶媒に可溶でかつ官能基を
持つアクリル系共重合体（Ｄ）と、前記有機溶媒に難溶
でかつ前記共重合体（Ｄ）の官能基との反応性を有する
官能基を持つ含フッ素共重合体（Ｅ）とを反応させる非
水分散体の製造方法、に関するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明において使用する有機溶媒（Ａ）としては、通常
の非水分散型塗料に用いられている有機溶媒が特に制限
なく使用出来、具体的には、例えハコム揮、ＶＭ＆Ｐナ
フサ、ミネラルスピリット、ツルベン）灯Ｌ　、１族ナ
フサ、ソルベントナフサ等の比較的溶解力の小さい脂肪
族又は芳香族炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン
、シクロへブタン等の脂環式炭化水素類等が代表的なも
のとして挙げられるが、さらにベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチノペ酢酸ブチル
等のエステル類：メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン等のケトン類などを併用してもよい
。

本発明において使用する官能基を持つ含フッ素共重合体
（Ｂ）及び（Ｅ）としては具体的には特開昭５７−３４
１０７、特開昭５９−１０２９６１、特開昭５９−１０
２９６２、特開昭５９１８９１０８、特開昭６０−６７
５１８、特開昭６１−５７６０９、特開昭６２−７７６
７；特公昭６１−４９３２３号などに記載されている含
フッ素共重合体が挙げられる。すなわち、該共重合体は
、フルオロオレフィン、官能基を有するビニルエーテル
と、官能基を含まないビニルエーテル（含フッ素ビニル
エーテルであってもよい）及び／又はカルボン酸ビニル
エステルを構成成分とし、夫々４０〜６０モル％、０．
５〜２５モル％、５〜６０モル％及び／又は５〜６０モ
ル％の割合で含有するものである。

なお、フルオロオレフィン含量の低すぎるものは普通、
耐候性が低下し、逆に高すぎるものは、製造面で難があ
る。

含フッ素共重合体中に含まれる官能基は、通常は前記官
能基を有するビニルエーテルを共重合することによって
水酸基、グリシジル基、アミノ基等の官能基を供給する
か、あるいは特公昭６１−４９３２３号公報に記載され
ている如く、水酸基を有するビニルエーテルを共重合さ
せたものに二塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基
を供給する。しかして、本発明においては、これらに限
定される訳ではなく、前記含フッ素共重合体の前記構成
成分である官能基を有するビニルエーテルの代りに、も
しくは併用して該ビニルエーテルとの合計量が２５モル
％を越えない範囲で、水酸基、カルボキシル基、グリシ
ジル基、アミノ基、スルホン酸基等の官能基を含む、エ
チレン性不飽和単量体を共重合することによって供給す
ることなども可能である。

本発明において、前記含フッ素共重合体の原料のフルオ
ロオレフィンとしては、パーハロオレフィン、特にクロ
ロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレ
ンを使用することが好ましい。また、官能基を含まない
ビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテル
と炭素数２〜８の直鎮状あるいは分岐上のアルキル基を
有するビニルエーテルが好ましく、カルボン酸ビニルエ
ステルとしては、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエス
テル、安息香酸ビニルエステル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸ビニルエステルまたはＣ１〜Ｃ１゜の脂肪族
カルボン酸のエステルが好ましい。

本発明において前記のごとき含フッ素共重合体は、所定
割合の単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存
下に、水溶性開始剤や油溶性開始剤等の重合性開始剤あ
るいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応を行わせ製造される。

前記含フッ素共重合体として例えば、旭硝子製ルミフロ
ンＬＦ１００．ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬＦ
２１０、ルミフロンＬＦ３００、ルミフロンＬＦ４００
及び大日本インキ化学工業製フッ素樹脂に−７００、Ｋ
−７１０等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併
用することも可能である。

なお、含フッ素共重合体（Ｂ）は分散体の分散安定剤と
しての機能を有するために有機溶媒（Ａ）に可溶である
必要があり、それ故有機溶媒（Ａ）として、含フッ素共
重合体（Ｂ）を溶解するものを選択使用するか、もしく
は含フッ素共重合体（Ｂ）として前記構成成分を前記範
囲内において適宜成分割合もしくは成分種類を調整する
ことにより有機溶媒（Ａ）に溶解するような共重合体を
使用する。

一方、含フッ素共重合体（Ｅ）は、分散体の粒子成分と
なるため、有機溶媒（Ａ）に難溶である必要があり、そ
れ故有機溶媒（Ａ）として含フッ素共重合体（Ｅ）を溶
解しないものを選択使用するか、もしくは含フッ素共重
合体（Ｅ）として前記構成成分を前記範囲内において適
宜成分割合もしくは成分種類を調整することにより有機
溶媒（Ａ）に溶解しないような共重合体を使用する。

本発明において使用する官能基を持つアクリル系共重合
体（Ｃ）及び（Ｄ）としては前記含フッ素共重合体の官
能基との反応性を有する官能基を持つエチレン性不飽和
単量体を含む、エチレン性不飽和単量体混合物を通常の
手段によりラジカル重合して得られた共重合体である。

エチレン性不飽和単量体としては、官能基を持つ単量体
として具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコンＬ　ｔｍｍママレ
イン酸アクリル酸２−ヒドロキシエチノペメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピノペアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸２−イソ
シアネートエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド等が代表的なものとして
挙げられるが、これらに限定されるものではなく、前記
含フッ素共重合体の官能基との反応性を有する官能基を
持つエチレン性不飽和単量体であれば特に制限なく使用
出来る。

官能基を持たない単量体として具体的にはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチノペアクリル酸ｎ−プロピノペア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−プチノヘアクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸うウリノペアクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸ステアリノペアグリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ジメチルアミンエチル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチノペメタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタグリル酸イ
ンブチノペメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル
酸−２エチルヘキシノペメタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミンエチル等のメタクリル酸エステル類、スチレン若し
くはビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン等の置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステ
ル、ジビニルベンゼン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等が代表的なものとして挙げられる。

なお、アクリル系共重合体（Ｃ）及び（Ｄ）は構成成分
として前記官能基を持つ単量体を全エチレン性不飽和単
量体に対し、０゜０１〜２５モル％、好ましくは０．１
〜１０モル％含むのが適当である。

前記範囲で、含フッ素共重合体との安定なる反応分散体
が得られる。

前記不飽和単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて
行われる。使用可能な重合開始剤としては過酸化ベンゾ
イル、ジターシャリブチルパーオキサイド等の過酸化物
系ラジカル開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤等、その
他のラジカル開始剤が使用され得る。また、該重合反応
は通常のラジカル重合条件で行うことができる。好まし
くは約８０〜１４０℃で３〜１０時間行われる。

なお、アクリル系共重合体（Ｃ）は分散体の粒子成分と
なるため有機溶媒（Ａ）に難溶である必要があり、一方
アクリル系共重合体（Ｄ）は分散体の分散安定剤となる
ため有機溶媒（Ａ）に可溶である必要がある。それ故前
記含フッ素共重合体と同様、有機溶媒の種類を選択使用
するか、あるいはアクリル系共重合体の構成成分の成分
割合もしくは成分種類を適宜調整することによりアクリ
ル系共重合体の有機溶媒に対する溶解性を調整すればよ
い。本発明で使用する前記含フッ素共重合体及びアクリ
ル系共重合体は、分散体の安定性、塗膜性能の観点から
重量平均分子量は、以下の範囲のものが適当である。

すなわち、分散安定剤である含フッ素共重合体（Ｂ）及
びアクリル系共重合体（Ｄ）は、分散体の分散安定性、
粒子成分となる一方の共重合体との反応のしやすさから
重量平均分子１５．０００〜１５０．０００が好適であ
る。

一方、粒子成分であるアクリル系共重合体（Ｃ）及び含
フッ素共重合体（Ｅ）は得られる塗膜の耐溶剤性、耐水
性等の塗膜性能、分散安定剤となる一方の共重合体との
反応のしやすさから重量平均分子量２０．０００〜１５
０．０００が好適である。

本発明において含フッ素共重合体（Ｂ）とアクリル系共
重合体（Ｃ）との官能基間の反応あるいはアクリル系共
重合体（Ｄ）と含フッ素共重合体（Ｅ）との官能基間の
反応において、該官能基の組合せは、画集重合体が反応
結合するものであれば特に制限なく、各種官能基の組合
上が採用出来る。例えばカルボキシル基と水酸基、カル
ボン酸無水物と水酸基、イソシアネート基と水酸基、グ
リシジル基と水酸基、Ｎ−メチロール基と水酸基、グリ
シジル基とカルボキシル基、グリシジル基とアミノ基、
イソシアネート基とアミノ基等が代表的なものとして挙
げられる。

特に本発明においては触媒の存在下で、常温においても
反応がスムーズな水酸基とインシアネート基との組合せ
が好適である。

また、画集重合体の官能基同志の反応によって形成され
る化学結合点は分散体固形分１ｇ当り０．００１〜１ミ
リ当量であることが分散安定性の観点から望ましい。

次に本発明の非水分散体の製造方法につき説明する。

有機溶媒（Ａ）中に分散安定剤となる含フッ素共重合体
（Ｂ）もしくはアクリル系共重合体（Ｄ＞を溶解させた
溶液中に、別途有機溶媒（Ａ）以外の最少量の有機溶媒
に溶解させた粒子成分となるアクリル系共重合体（Ｃ）
もしくは含フッ素共重合体（Ｅ）の溶液を撹拌下で混合
する。

画集重合体の反応は触媒（例えばイソシアネート基と水
酸基との反応の場合は有機錫化合物、第３級アミン等）
の存在下で、室温から有機溶媒（Ａ）の沸点以下の温度
範囲にて、特に好ましくは粒子成分である共重合体のガ
ラス転移温度以上の温度にて反応させるのが好適である
。

なお、分散安定剤となる共重合体（Ｂ）　、（Ｄ）と粒
子成分となる共重合体（Ｃ）、（Ｅ）の混合比は分散安
定性の観点から２０／８０〜８０／２０、特に３０／７
０〜７０／３０が望ましい。

また、本発明において得られる塗膜の長期耐候性を特に
重要視する場合は含フッ素共重合体（Ｂ）とアクリル系
共重合体（Ｃ）の組合せから製造される非水分散体が望
ましく、一方顔料分散性を特に重要視する場合はアクリ
ル系共重合体（Ｄ）と含フッ素共重合体（Ｅ）の組合せ
から製造される非水分散体が望ましい。

このようにして得られた非水分散体は結合剤固形分濃度
が約２０〜６０％の範囲で単独にクリヤー塗料として用
いることが出来る。必要に応じて、メラミン樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、等の架橋剤、チタン白、カドミ
ウムイエロー、カーボンブラック等の無機系着色顔料、
フタロシアニン系、アゾ系等の有機系着色顔料、炭酸カ
ルシウム、タルク等の体質顔料、及び成膜助剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤等の添加剤を
含有せしめることができる。なお、無機顔料及び有機顔
料は、それらの必要量を適宜決定して使用できる。

（発明の効果） 以上説明した通り、本発明の方法により得られる非水分
散体は含フッ素共重合体を使用しているため長期耐候性
、耐食性、耐薬品性等に優れるだけでなく、従来法の如
く分散安定剤下でエチレン性不飽和単量体を重合させる
のではなく、共重合体化したものを分散安定剤に反応結
合させているため塗膜の透明性がよく、さらに含フッ素
共重合体の欠点である顔料分散性、塗膜の光沢の悪さを
解消しつつ、非水分散体特有の高固形分、低公害性を充
分満足する画期的なものである。

（実施例） 以下、本発明を更に実施例により詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

く水酸基含有含フッ素共重合体Ｂ、　　Ｅの調製〉第１
表記載の単量体混合物を公知の方法にて第１表下段に示
す性状の含フッ素共重合体Ｂ、　　Ｅを調製した。なお
、表中の単量体の数値はモル％で示した。

〈イソシアネート基含有アクリル系共重合体Ｃ−１，Ｃ
−２，Ｄ−１，Ｄ−２の調製〉第２表記載の有機溶剤を
９２℃に昇温させた後、単量体及び重合開始剤を３時間
かけて滴下し、さらに表中の後添加物を加え、１１０℃
、４時間反応させ、アクリル系共重合体Ｃ−１，Ｃ−２
，Ｄ−１，Ｄ−２の溶液を調製した。なお、表中の数値
は「部」で示した。

実施例１〜４ 第３表記載の含フッ素共重合体、アクリル系共重合体溶
液、有機溶媒、反応触媒を撹拌下で混合し、加熱反応せ
しめた。なお、表中の数値は「部」で示した。得られた
非水分散体ア〜工につき、希釈安定性、クリヤーフィル
ムの透明性につき試験し、その結果を第３表下段に示し
た。表より明らかな通り、安定性、透明性とも優れてい
た。

比較例１〜２ 含フッ素共重合体Ｂの４０％ミネラルスピリット溶液２
４９．８部、メタクリル酸２−インシアネートエチル０
．０７部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を８０℃
、３時間反応し、不飽和二重結合金有含フッ素共重合体
溶液を得た。該溶液を９２℃に昇温後、第４表に示す単
量体、重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに表中の
後添加物を加え、１１０℃、４時間反応させて非水分散
体オ、力を製造した。なお、表中の数値は「部」で示し
た。

得られた従来方法による非水分散体オ、力につき希釈安
定性、クリヤーフィルムの透明性につき試験をし、その
結果を第４表下段に示した。表より明らかな通り、希釈
安定性、透明性が劣っていた。

実施例５〜８及び比較例３〜６ 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた非水分散体及
び含フッ素共重合体に第５表に示す成分を配合し、着色
塗料を調製した。

得られた着色塗料につき実施例５〜８、比較例３〜５に
ついてはミネラルスピリットにて、また比較例６につい
てはキシレンにて粘度２２秒（７オードカツプＮｏ、４
／２０℃）に調整し、軟鋼板に乾燥膜厚３０μｍになる
ようスプレー塗装し、温度２０℃、相対湿度７５％の条
件下で１週間乾燥させた。

得られた塗膜につき各種塗膜性能試験し、その結果を第
５表下段に示した。

第５表より明らかな通り、本発明の方法により得られた
実施例５〜８の非水分散型塗料は従来方法により得られ
た比較例３〜４の非水分散型塗料に比較し塗膜の初期光
沢等に優れ、かつ他の性能も優るとも劣らないものであ
った。

第 表 注１） テトラヒドロフラン中 （３０℃） で測定 第 表 注３） Ｘ：多く沈澱発生 非水分散体を１０ミルアプリケータにてガラス板上に塗
布し、温度２５℃、相対湿度６５％にて１週間乾燥後、
塗膜の透明性をチエ’７りした。

○：透明　　△：少し白濁　　×：白濁性２） ミネラルスピリットにて固形分１０％に希釈シ、２５℃
にて２週間静置後の分散状態をチエツクした。

○：良好　　△：少し沈澱発生 注６） 注７） 注８） 注９） 注１０） 注目） 塗膜の６０°鏡面反射率 三菱鉛筆ユニで測定 １ｍｍゴバン目セロハンテープ剥離試験　　　　○：　
９０／１００以上材着Ｘ：８９／１００以下付着 ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．１３．３の衝撃試験で、径
１／２インチの衝心に５０３０ｃｍの高さより落下させ
た時の塗膜状態○：異常なし　　　　×：ワレ、ハガレ
発生１％塩酸中に２４時間浸漬した後の塗膜状態○：異
常なし　　　　×：フクレ発生 すンシャインウエザオメータによる促進耐候性試験：塗
膜の光沢保持率０ｇの重りを

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒（Ａ）中で、該有機溶媒に可溶でかつ官
   能基を持つ含フッ素共重合体（Ｂ）と、前記有機溶媒に
   難溶でかつ前記共重合体（Ｂ）の官能基との反応性を有
   する官能基を持つアクリル系共重合体（Ｃ）とを反応さ
   せる非水分散体の製造方法。
2. （２）前記含フッ素共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が
   ５，０００〜１５０，０００であり、また前記アクリル
   系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が２０，０００〜１
   ５０，０００である請求項（１）記載の非水分散体の製
   造方法。
3. （３）有機溶媒（Ａ）中で、該有機溶媒に可溶でかつ官
   能基を持つアクリル系共重合体（Ｄ）と、前記有機溶媒
   に難溶でかつ前記共重合体（Ｄ）の官能基との反応性を
   有する官能基をもつ含フッ素共重合体（Ｅ）とを反応さ
   せる非水分散体の製造方法。
4. （４）前記アクリル系共重合体（Ｄ）の重量平均分子量
   が５，０００〜１５０，０００であり、また前記含フッ
   素共重合体（Ｅ）の重量平均分子量が２０，０００〜１
   ５０，０００である請求項（３）記載の非水分散体の製
   造方法。