JPH02652A - フェノール樹脂を含む水性組成物 - Google Patents

フェノール樹脂を含む水性組成物

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JPH02652A
JPH02652A JP9658389A JP9658389A JPH02652A JP H02652 A JPH02652 A JP H02652A JP 9658389 A JP9658389 A JP 9658389A JP 9658389 A JP9658389 A JP 9658389A JP H02652 A JPH02652 A JP H02652A
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coating
composition
phenolic resin
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Frank Kang Chi
フランク カング チ
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    • C08L61/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール樹脂をシランおよび水と組合せて含
有する水性組成物に関する。本発明はまたそのような組
成物の固体基材上の塗料としての使用に関する。
本発明は、基材の暦耗の防止または基材の防蝕のために
ある種の基材の上に使用するため過去15年間に亘って
開発されてきたシランに基づく水性組成物の部類に一般
的に属する。例えば自動車、バスおよび航空機の窓ガラ
ス、また公共建築物の破壊防止窓などを含めて、特に透
明窓ガラスの用途に、より安価な、よシ寛容性のある製
品に対する要求が常に存在する。この用途に役立つ合成
有機重合体、すなわちポリカーボネートおよびアクリル
系重合体は窓ガラスに役立つ製品に容易に加工されるが
、それらの低い密度の故に磨耗を受は易い。さらに、こ
の部類の水性組成物は金属基材、特に自動車の装飾的窓
枠に使用されるアルミニウム製品および現代的家屋の装
飾的窓枠に使用されるアルミニウム製品の保護にいくら
か効用があるように見える。
ナソン(NaBon)は米国特許第2.182.208
号(1939年12月5日発行)において、ケイ素エス
テルまたはノ・ロケ0ン化物をベンゼン中でフェノール
およびホルムアルデヒドと共に加熱することによるシリ
コーン改質非水性フェノール樹脂の製造を記載している
。ベンゼンおよび副生じたアルコールは減圧で蒸留して
除かれた。残りの樹脂はフェスとして有用である。使用
されたケイ素エステル2よびケイ素へロデン化物は夫々
Si(OR)4かよ0: S 1XaR’(、−a)で
あり、上式中Rはアルキル基、R′はアルキルまたはア
リール基、Xはノ・ロケ/、およびaはハロゲン原子の
数である。類似の昨水性組成物がマーチンら(Mart
in et al、)によって米国特許第2,707,
191号(1955年4月26日発行)に記載されてい
る。これらの組成物はメチロールベンゼン化合物と加水
分解性シランの縮合反応生成物から成る。この物質は、
溶媒すなわちトルエンの浴液であり、加熱硬化されると
硬い不粘着性の塗膜を与えることができる。
本発明は、(5)フェノール樹脂、ω)−形式R31(
○R′)3を有するシランからの部分縮合物または部分
縮合物の混合物〔上式中R′はメチル基またはエチル基
であり、R′は(1ン1〜6個の炭素原子を有するアル
キル基、(1) CH2=CH−基、(Hi) C6H
5−基、+IV)次式を有する置換アルキル基 (a)  −CH2CH2CH2NH2(b)  〜C
H2CH2CH2NHCH2CH2NH2(c)  −
CH2=H2CI(28H(a)  −CH2CH2C
H2NH 2e)  −CH2CH2CH2QC−C=CH2CH
3 しr7−CI−12に1−12cH2−(JL?l−1
2Uki−(、:M2.9−=47(リ  −CH2C
H2CF3 がら成る群より独立に選択される。〕および(C)水か
ら放る水性組成物である、物質組成に関する。
本発明はさらに、固体基材1c塗被して、その基材1c
耐磨耗性および/または耐蝕性を与える新しい組成物の
使用に関する。
本発明のさらに好ましい実施態様は、■100重量部の
フェノール樹脂、(B)1〜100重量部の、−形式R
81(OR’)z を有するシランからの部分縮合物ま
たは部分縮合物の混合物〔上式中R′はメチル基または
エチル基であり、Rは(1)1〜3個の炭素原子を有す
るアルキル基、(II) 0M2=CH−基、(iil
)次式を有する置換アルキル基、 (a)  −CH2CH2CH2NH2(b)  −C
H2CH2CH2NHCH2CH2NH2(c)  −
CH2CH2CH25H (d)  −CH2CH2CH2Ct (g)   −CH2=H2CF。
から成る群よシ独立に選択される。〕、および(C)3
00〜1900f≠部の水、から成る水性組成物である
これらの組成物は硬化して、高い架橋密度と低い自由体
積を有する透明な重合体塗膜を生じる。
従って、このような塗膜は耐磨耗性、耐溶剤性および耐
蝕性を示すであろう。
本発明の態様において、フェノール樹脂各100部に対
して100部より少ない部分縮合物か存在する場合、例
えばフェノール樹脂各100部に対して80部より少な
い部分縮合物が存在する場合に、それらの組成物はアル
ミニウム上において良好乃至優秀の塩酸耐蝕性を与える
ことが判った。
まだ組成物中にシルセスキオキサン が存在する場合には1.組成物はプラスチック上におい
て高い耐磨耗性を与える。
−・役に、本発明シておいて使用するためには、溶媒系
の10重量%以上が水と不混和性であってはならない。
本発明の水と混和性の溶媒は低級脂肪族アルコールおよ
びそのアルコールのエーテルが好ましく、例えばダウ・
ケミカル社(Dow ChemicalCompany
、 Midland、 Michigan、 USA 
)によって発売されているセロソルブ(Ce1loso
lveR)溶媒が好ましい。最も好ましいのは低級脂肪
族アルコールとそのアルコールの工)気の混合物で、例
えばインプロパツールCIPA)とブチルセロソルブの
混合物である。任意に、ケトン、例えばアセトン、のよ
うな水と混和性の他の溶媒を添加してもよい。
部分縮合物は組成物中の水の先駆物質トリアルコキシシ
ランのアルコキシ基への作用とその加水分解の結果生成
したシラノールのそれに続く縮合によって本来の場所に
発生させられる。部分縮合物はさらく、6個の一8iO
−単位毎に少なくとも1個のケイ素に結合した水酸基を
有するシラノール重合体として特徴づけられる。硬化の
間、この残余の水酸基が縮合して、シルセスキオキサン
R8i O3/2を与える。適当な先駆物質アルコキシ
シランはケイ素上に6個のアルコキシ基を有するもので
、例えば CH35i (OCH3) 3 、CH35i (OC
2H5) 3 、C2H581(QCHi) 3、C2
H55i(OC2H5) s、C,H5Si(OCH3
)3、C6H55i(OC2H5) 3、CH2−CH
81(OCH3) 3、aH2=casi(oc2Hs
)+  、  c3H7si (OCH3) 3 、C
3H75i(OC2H5)+、CF3CH2CH2Si
 (0CH3) 3、CF3CH2CH2Si (OC
2H5) 3.10\ (CH30)3Si(CH2)30CH2CH−CH2
、(CH30) zsi (CH2) 30CC=CH
2、(CHsO) 3Si (CH2) 3CZ 。
CH3 (CH30)3Si(CH2)3SH1(cH30) 
3Si (CH2) 3NH(CH2)2NH2、(C
H30) 3Si (CH2) 3NH2>よび(C2
H50)3Si (CH2)3”F12で有り得る。
本発明において有用なフェノール樹脂は水と混和性のも
のであシ、または前記の溶媒のような、水と混和性の溶
媒に可溶なものである。本発明に好ましいものはフェノ
ール−ホルムアルデヒドのフェノール樹脂である。最も
好ましい(のけノボラック樹脂である。本発明において
有用なフェノール樹脂の一例はモンサンド社製のレジノ
ックス−RS 7101 (Re5inox −RS 
7101、Mon5antoCo、、 St、 Lou
is、 MO,U、S、A、 )である。
縮合触媒は、最終の塗膜において最適の耐磨耗性と耐蝕
性を得るために比較的温和な硬化条件が利用できるよう
に、組成物に添加されることができる。カルボン酸のア
ルカリ金属、例えばギ酸カリウム、はそのような触媒の
一部類である。アミンカルボン酸塩および第四級アンモ
ニウムカルボン酸塩はそのような触媒の他の一部類であ
る。もち論、触媒は可溶性であるか、少なくとも補助溶
媒系に混和できるものでなくてはならない。触媒は、室
温においては組成物の浴寿命を著しく短縮することのな
い程度に潜在しているが、加熱されると触媒は解離して
、縮合全促進するため〈活性な触媒種、例えばアミン、
を発生する。組成物のpHへの影響を避けるために緩衝
触媒を使用することができる。組成物は、例えばジメチ
ルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジ
メチルアニリンホーメート、テトラエチルアンモニウム
ベンゾエート、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、ギ酸ナトリウムまたはベンジルトリメチルアンモニ
ウムアセテートのようなカルボン酸塩の添加によって触
媒作用を受けさせることが”?lる。トルエンスルホン
酸のようなスルホン酸も使用できる。触媒の量は望みの
硬化条件に応じて変えることができるが、組成物中の触
媒が約1.5重量優になると樹脂の寿命が短縮され、且
つ塗膜の光学的性質が損なわれることがある。約0.9
5〜1重f%の触媒を使用することが望ましい。
分散液の形では最大の安定性を与える一方硬化塗膜釦お
いて最適の性質を得るため釦は、約7.5よシ低い−を
有する塗料組成物を使用することが望ましい。
本発明の塗料組成物は従来慣用の方法、例えば流し塗、
吹付は塗、または浸漬によって固体の基材に塗布して、
連続の表面塗膜を作ることができる。軟質のプラスチッ
クシート材料の基材は塗料の塗布において最大の改良を
示すが、組成物は他の基材、例えば木材、金属、印刷表
面、皮革、ガラス、セラミックおよび織物などに塗布す
ることができる。上記のように、組成物は特にシートま
たはフィルム状の寸法安定性を有する合成有機高分子基
材用の塗料として有用である。そのような基材はアクリ
ル重合体(例えば、ポリメチルメタクリレート)、ポリ
エステル(例えばポリエチレンテレフタレート)、2リ
カーボネート(例えばポリジフェニロールプロパンカー
ボネートおよびポリジエチレングリコールビスアリルカ
ーざネート)、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル、ブチレート、
ポリエチレンなどである。この組成物で被覆された透明
高分子材料は平たいまたは曲った囲う物、例えば窓、天
窓および風防ガラスとして、特に輸送設備用のそれらと
して有用である。
プラスチックレンズ、例えばアクリルまたはポリカーボ
ネートの眼鏡用レンズ、は本発明の組成物によって被覆
することができる。高い光学的分解能を要求するある種
の用途においては、塗料組成物を塗布する前に濾過する
ことが望ましい。他の用途において、例えば金属上の耐
蝕性塗膜のような場合、ある種の配合物の使用、例えば
クエン酸とクエン酸ナトリウムを含むものの使用によっ
て生ずる僅かの曇り(5%以下)は無害であシ、濾過の
必要はない。
適当な配合(溶媒も含めて)、塗布条件および基材の前
処理(プライマーの使用を含めて)の選択によって、塗
料は実質的にあらゆる固体表面に密着させることができ
る。硬い耐溶剤性の表面塗層が溶媒および揮発性物質を
除去することによって得られる。組成物は不粘着状態に
空気乾燥するであろうが、シラノールを部分縮合物に縮
合させて、組成物を硬化させるためには50°Cから2
000Cまでの範囲に加熱することが必要である。この
最後の硬化はシルセスキオサンのシラノール、コロイド
シリカおよびフェノール樹脂のカルビノールの間に反応
生成物の形成を惹起し、それが硬化膜まだは塗層の完全
性と耐摩耗および耐蝕性を非常に高める。塗膜の厚さは
特定の塗布手法によって変更することができるが、約0
.5〜20ミクロンの、好ましくは2〜10ミクロンの
厚さの塗膜が一般に使用される。
次の例はただ説明のためのものであって、特許請求の範
囲において述べた本発明を限定するために意図されたも
のではない。
塗料組成物からガラス、ポリカーボネート、アクリルお
よびアルミニウム基材の上にフィルムが流延された(例
1−9)。硬い、透明な塗膜が形成されてから、硬化さ
れた。アクリル基板の上の塗膜は80°Cで硬化され、
他の基材上の塗膜は110°Cで硬化された。すべて塗
膜の硬化時間は約6時間であったが、アルミニウム基材
上の塗膜にだけは2時間であった。
硬化した塗膜に次の試験を行なった。
硬度: この試験はガラス基材上の塗膜について行なわレタ。こ
の試験において、硬度スケ−#3B。
2 Bs  B % F s  2 Hs  6HN 
 4 H%  5 Hなどに相当する種々の硬度を有す
る鉛筆の心を使用する。
これらの値は硬さの進行を表わす。増加する硬さの鉛筆
の心を、ガラス基材上に施された塗膜に対し45°の角
度を保たしめ、塗膜が剥がれるまで適度の力をかける。
塗膜を剥がさない最も硬い心が鉛筆硬度として報告され
る。
磨耗: この試験は耐磨耗性を測定するための試験である。耐磨
耗性(Δチ曇り): 塗膜の耐磨耗性は塗膜をテーバ型磨耗試験機により環状
に磨擦して、ガードナー曇り計で磨擦の前後の曇り一の
差を測定することにより評価される。
各試験において500回転のas−ioキャリブレーズ
(calibrage )磨耗輪上に1.OCJ Og
の荷重が用いられた。その結果はΔチ曇りとして報告さ
れている。
鉛筆消しゴム試験: 塗膜の引掻き抵抗性を測定するこの手早い方法は普通の
鉛筆消しゴムを塗膜に対して10回こすり、引掻きの程
度を観察することを含む。その結果は主観的に報告され
ている。
密着性試験: 塗膜上に1i8間隔に直交平行線の傷を付けてできたと
ばん目にスコッチテープを6回貼りつけて剥ぎ取る方法
によシ基材に対する塗膜の密着性をa定する試験である
。残りのごばん目の百分率が密漕性チとして記録される
。ここで使用される基材はポリカーボネートおよびアク
リルである。
塩酸耐蝕試験二 試験1: この試験は塗被金属片をCuSO4・5H20(20重
奮チ)、濃塩酸(10%)および水(70%)を含む溶
液中に室温で5分間浸漬することによって行なわれた。
塗膜表面がそれから検査され、その結果は主観的に報告
されている。
試験2: もし損傷が何も見つからなかった場合に、塗膜全通して
金属表面上に細い線を刻みつけた後、同じ浸漬操作を繰
返した。その刻み縁の付近で腐蝕を検査した。金属片は
アルミニウムであった。それらはキューパネル社(Q 
−Panel Company。
C1eveland、 0hio )から買われたもの
である。
試験3: さらにきびしい試験であって、刻み目をつけた板(塗膜
付き)を濃塩酸の蒸気に空気の存在で30分間暴露した
試験結果の記録において、P、C,はポリカーボネート
(LexanR,General Electic P
lasticDivi[1ion、 Pittsfie
ld、 Mash、、 USA M)である。
ARCはアクリル樹脂(PlexiglasR,Roh
m andHaas、 Ph1ladelph1a、 
Pa、、 USA製)である。スコッチテープは6M社
(3M Company、Minneapolilli
MinneBota、 TJSA )の製品である。
ガラス以外のすべての基材は塗布に先立って洗浄された
。鉛筆硬度試験および消しゴム試験はガラス基材上に流
延された塗膜上で行なわれた。耐磨耗試験はポリカーボ
ネート基材上のすべての塗膜およびアクリル基材上の若
干の塗膜で行なわれた。すべての塗膜は新しい塗料液(
12時間以上古くない)から流延された。塩酸耐蝕試験
はアルミニウム基材上の若干の塗膜で行なわれた。試験
結果は次の表に示されている。消しゴム試験結果と耐蝕
試験結果の等級付けは次のようになされた。
1:ひどくすり減った    ひどく腐蝕した2:すυ
減った       腐蝕した6:わずかにすシ減った
   わずかに腐蝕した4:ごくわずかすシ減った  
ごくわずか腐蝕した5、すり減らなかった    腐蝕
しなかった例  1 水性組成物の調製を次に例示する例によって行なった。
次の成分を4オンスのガラス瓶に加えた。2gのCH3
5i(OCH3)3を11.8gの1[]34Aシリカ
(ナルコ・ケミカル社製ナルコーグ1034A;64%
固形分:平均粒子の大きさ200ASp)]6.2、表
面&150m2/g;粘度i o cpおよびNa2O
含量く0.03%)に加えて混合してから、次に0.6
gの酢酸を加えた。その混合物を振とうして成分を均質
化してから、10gのレジノックス−R87101(モ
ンサント社製フェノール樹脂:数平均分子量200−2
50;固形分51−53%;pJ−I@25°01.1
75−1.215 ;赤褐色)、6gのインプロパツー
ルおよび15gのプチルセロンルプ(Ce1losol
veR,Dow Chemical Co、。
Midland、 Michigan、 USAの登録
商標)を加え、再びその混合物を振とうして均質化した
。この混合物の−は約3.0であった。
この方法によって調製した組成物を第1表に示す。その
試験結果を第X表に見ることができる。
例 2−組成物にエポキシ官能型シランの使用次の組成
物を配合するために使用された操作手順は上記例1のそ
れと本質的に同じであった。その配合は第「表に一覧表
にされている。使用されたシリカは1034Aであった
。フェノール樹脂はレジノックス−R37101であっ
た。試験結果を第X茂に見ることができる。
例 6−組成物にメルカプト官能型シランの使用操作手
順は例1と同じであり、シリカは1034Aであシ、ま
たフェノール樹脂はレジノックス−R37101であっ
た。その配合は第1表に一覧表にされている。試験結果
を第X表に見ることができる。
例 4−組成物にアクリロキシ官能型シランの使用操作
手順は例1と同じであシ、シリカは1054Aであり、
またフェノール樹脂はレジノックス−R87101であ
った。その配合は第1v表に一覧表にされている。試験
結果を第X表に見ることができる。
例 5−組成物にクロロプロピルシランの使用操作手順
は例1と同じであり、シリカは1054Aでアシ、また
フェノール樹脂はレジノックス−R37101であった
。その配合は第V表に一覧表にされている。試験結果を
第X表に見ることができる。
例 6−組成物にフェニルトリメトキシシランの使用操
作手順は例1と同じであシ、シリカは1034Aであシ
、またフェノール樹脂はレジノックス−R87101で
あった。その配合は第■表に一覧表にされている。試験
結果を第X表に見ることができる。
例  7 この組成物は第1表に示されている。試験結果を第Xf
fに見ることができる。
例  8 (CH30) 3Si (CH2) 3NHCH2CH
2NH2の存在は塗膜の耐暦耗性を増加させる。その配
合は第1表に示されている。試験結果を第X表に見るこ
とができる。
例  9 この操作手順は例1と同じである。使用されたシランは
CH2=CH8i (○CH3)3であった。その配合
は第■表に示されている。試験結果を第X表に見ること
ができる。
JJ k (CH30)3Si(CH2)3C2 第 表 シラン“ CH3CO0H PA プチルセロンルプ 6.6 5.9 4.4 3.0 1.5 8.8 4.4 0.38 0.76 1.5 2.5 3.0 3.8 0.76 0.76 D、6 0.7 0.7 0.8 0.8 0.7 0.8 0.8 2.9 2.8 2.8 3.0 2.9 2.9 2.9 3.5 8.2 8.2 8.3 8.4 8.6 8.3 8.4 8.5 26一 p qq r ■倉テ x −a −b −c −d −e H H H H H H H H H H H H H H 第X表(続き) 5.4 6.2 6.8 3.8 曇り 3.6 8.1 2.2 5.2 1.0 1.1 0.5 1.6 1.7

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)100重量部のフェノール樹脂、 (B)1〜100重量部の、一般式RSi(OR′)_
    3を有するシランからの部分縮合物または部分縮合物の
    混合物、 〔上式中R′はメチル基またはエチル基であり、Rは (i)1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、 (ii)CH_2=CH−基、 (iii)C_6H_5−基、 (iv)次式を有する置換アルキル基、 (a)−CH_2CH_2CH_2NH_2 (b)−CH_2CH_2CH_2NHCH_2CH_
    2NH_2 (c)−CH_2CH_2CH_2SH (d)−CH_2CH_2CH_2Cl (e)▲数式、化学式、表等があります▼ (f)▲数式、化学式、表等があります▼および (g)−CH_2CH_2CF3 から成る群から独立に選択される。〕および (C)300〜1900重量部の水 から成ることを特徴とする水性組成物。
JP9658389A 1983-11-21 1989-04-18 フェノール樹脂を含む水性組成物 Pending JPH02652A (ja)

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Cited By (1)

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