JPH0264168A - 電荷移動錯体含有ポリマーで被覆された被覆体、その被覆体の製造方法、ならびにその被覆体を利用するフィルムおよび導体回路の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電荷移動２１１体を含有する導電性パターンが
形成されているポリマー層で被覆された被覆体とその製
造方法、ならびにその被覆体からフィルムや導体回路を
製造する方法に関する。

（従来の技術） 絶縁体の表面に金属の導電性パターンを形成するために
は、一般に、無電解めっき、無電解めっきと電気めっき
の併用という方法が適用されている− その１例として、アディティブ法プリント回路板の製造
工程を説明する。この場合、まず基板の活性化処理が施
される。それは導電性パターンを形成すべき基板の表面
を粗面化したのち、全体を無電解めっきの核となりうる
触媒が含有されている溶液に浸漬して行なわれる。つい
で、導電性パターンを形成しない部分を、メンキレジス
ト等を用いてマスキングする。その後、基板を無電解め
っき浴に浸漬してマスキングしていない部分、すなわち
導電性パターンを形成すべき部分に金属を析出せしめる
。

しかしながら、この無電解めっきのみでは析出された金
属層の厚みは不充分である。そのため、通常は更に、メ
ツキレジストを剥離したのち、電気めっきを施し、上記
金属層の上に更に金属を電着せしめて、必要な厚みの金
属パターンに成長させるという方法が採用されている。

（発明が解決しようとする課題） このように、無電解めっきと電気めっきを併用して絶縁
体の表面に導電性の金属パターンを形成する方法は、複
雑な工程の連続である。しかも、その外に、次のような
問題がある。

すなわち、前記した基板表面の活性化処理において、基
板面に析出するめっき核と基板との密着性は充分に良好
とはいえず、そのためめっき処理過程で析出形成された
めっき層が基板からｉｌｌ離するという事態が発生する
。また、めっきの横方向への成長、異常析出を起こすこ
とがあり、しかも、工程が複雑であるため、歩留りは悪
くトータルコストを引きあげるという問題もある。

更に、電気めっきを施す場合、いわゆる「島」状の独立
したパターンに対しては、電気的導通を確保するために
、端子部と島状パターン間を結ぶ余分なパターンを別に
形成することが必要となる。

本発明は上記したような問題を全て解決することができ
、前記した無電解めっき工程に代わりうる新たな導電性
パターンの形成方法とその導電性パターンを有するポリ
マー層で被覆されている被覆体と、この被覆体を用いて
フィルムや導体回路を製造する方法の提供を目的とする
。

（課題を解決するための手段・作用） 上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、電子供与体である基体の表面を電気絶縁性の
ポリマー膜で被覆し、このポリマー膜内に所定のパター
ン−で有機電荷移動錯体を生成せしめれば、このパター
ンは導電性であるがゆえに、このパターン上に電気めっ
きを施して金属パターンを形成することができるとの着
想を泡き、本発明の被覆体とその製造方法を開発し、更
にこの被覆体を用いることにより導電性パターンを有す
るフィルムや導体回路の製造方法を開発するに到った。

すなわち、本発明の被覆体は、少なくとも表面は遷移金
属から成る基体と、該基体の表面を被覆しかつ電荷移動
錯体を含有する導電性パターンが形成されているポリマ
ー層とから成ることを特徴とし、またその製造方法は、
少なくとも表面は遷移金属から成る基体の該表面をポリ
マーで被覆してポリマー層を形成する工程；および、前
記ポリマー層の表面に、電気化学的に中性でかつ前記遷
移金属と電荷移動錯体を形成する有機電子受容体が含有
されている溶液を用いて所望パターンを描画して導電性
パターンを有するポリマー層を形成する工程：を具備し
ていることを特徴とする。また、本発明においては、前
記した被覆体の表面ポリマー層を基体から剥離すること
により、導電性パターンが形成さているフィルムの製造
方法が提供される。更に本発明においては、前記被覆体
表面のポリマー層に電気めっきを施し、その導電性パタ
ーンの上に金属の電着層を形成することにより、導体回
路の製造方法が提供され、そしてこの電着層の上に他の
基体を接着してこの基体に前記電着層を転写することに
より、導体回路を有するフィルムの製造方法が提供され
る。

まず、本発明の被覆体において、基体の表面のうち、少
なくとも後述の導電性パターンを形成する個所は遷移金
属で構成されている。

この遷移金属としては、後述する有機電子受容体と電荷
移動錯体（以下ＣＴ錯体と称する）を形成することが可
能なものであればよ（、例えば、銅、銀、コバルト、ニ
ンケル、鉄、マンガンなどをあげることができるが、用
いる有機電子受容体との反応性、得られた有機ＣＴｉ１
体の安定性からすると、特に、銅、銀のいずれがまたは
両方であることが望ましい。また基体としては、金属箔
、金属板、金属塊、金属片など金属単体そのものから成
るものの外に、銅張積層板のように絶縁体の表面に蒸着
、メンキ等の手段により上記した遷移金属の層を形成し
たものなどの複合材料であってもよい。

この基体の表面はＣＴ　ｉｆｆ体を含有する導電性パタ
ーンが形成されているポリマー層で被覆されている。

このポリマー層は次のようにして形成される。

すなわち、まず、基体の表面が後述の性質を有するポリ
マーで被覆される。

この場合に用いるポリマーとしては、後述するを機電子
受容体と遷移金属とのＣＴ錯体化反応を著しく妨げるこ
となく、適度な電気絶縁性と可撓性、成形加工性を備え
、かつ、ポリマー被覆後引き続き行われるＣＴｊｉ体形
成時に使用される有機電子受容体含有溶液の調製時に用
いる溶剤に対して、著しく溶解、膨潤等を起こすことが
なく、またポリマー被覆体としての特性を喪失しないと
いう性質を有していることが望ましい。

このようなポリマーとしては、例えばポリエステル、ポ
リアミド、ポリエステルアミドの１種または２種以上を
主成分とするものをあげることができる。

その場合、これらポリマーは、このポリマーをｍ−クレ
ゾールに溶解してそのポリマー濃度が０．２５　ｇｌｏ
、２５　ｄ　Ｉ！、である樹脂溶液の、４０°Ｃにおい
てＪＩＳ　Ｋ　６８１０に準じて測定される還元粘度（
７７５１１／Ｃ）が０．２〜１．ＯｄＮ／ｇとなるよう
な重合度であることが好ましい。

この還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満となるようなポリマ
ーを用いた場合は、そのポリマーの凝集力が弱いため成
膜されたポリマー膜の可接性が劣り、基体表面との密着
性が不充分となり、更には、後述のＣＴｉ１体形成時に
おいて溶剤へのポリマーの７８解または溶剤による膨潤
が起って、ポリマー■りの変形が進むという不都合を招
く。また、この還元粘度が１．ｏｄｌ／ｇを超えるよう
なポリマーの場合は、表面遷移金属との濡れが悪くなっ
て密着性の低下を招くとともに、ＣＴ錯体形成時におい
て、を機電子受容体のポリマー中への浸透拡散速度が低
下し、目的とする有機ＣＴ錯体を形成する能力が落ち、
形成される導電性パターンの電気伝導度を低下せしめる
ようになる。

基体表面をポリマーで被覆する方法としては、通常、塗
布方式が採用される。この場合の塗布方式としては、ポ
リマーを例えば塩化メチレン、ヘンゼン、トルエンのよ
うな適当な溶剤に溶解してなるポリマー溶７夜あるいは
？容閉虫ポリマーをそのまま塗布する方法の外に、−Ｃ
に知られているロールコータ−、バーコーター等の方法
を使用することができる。このとき、使用するポリマー
の量、ポリマー濃度を任意に変えることにより、ポリマ
ー膜の膜厚を任意に設定することが可能である。

この場合、基体の遷移金属と有機電子受容体とのＣＴ錯
体化反応時における反応速度、並びに、得られる有４ｔ
ｉＣＴ錯体を含有する導電性パターンの電気伝導度の観
点から、ポリマー膜の膜厚は０゜０１〜ｌ１０ｌ１、好
ましくは、０．１〜１０μｍであることが望ましい。成
膜されるポリマー膜の膜厚が厚すぎると、続いて行なう
ＣＴ錯体化反応時において有機電子受容体のポリマー膜
中への浸透拡散速度が低下し、有ａ　ＣＴ　ｔｉＦ体を
形成する能力が落ちる。また、ポリマー膜の膜厚が薄す
ぎるとピンホールの発生等を惹起する傾向が大となる。

このようにして基体表面をポリマーで被覆したのち、必
要に応じて全体を乾燥する。

ついで、形成されたこのポリマー膜の表面に、後述する
有機電子受容体を含有しかつ電気化学的に中性の溶液あ
るいはインクを用いて所望するパターンを描画する。

このことにより、溶液中の有機電子受容体はポリマー膜
の中に浸透し、基体の表面を構成する遷移金属との間で
ＣＴｔ！を体化反応を起して、描画したパターンの部分
のみに有機ＣＴ錯体が形成されてその部分が導電性パタ
ーンに転化する。

本発明で用いる有機電子受容体としては、シアノメチレ
ン官能基を有する化合物、とりわけ、キノン、ナフトキ
ノ少骨格とジシアノメチレン基を有する化合物が好適で
ある。このうちでもとくに、７．７，８．８−テトラシ
アノキノジメタン（以下ＴＣＮＱと称す）は、ＣＴ　ｔ
ｉ体体形能能強く、得られた導電性パターンの電気伝導
度が低くなり、更に、得られるＣＴ錯体の安定性が優れ
ていること等からして適当である。

これら有機電子受容体を極性のある非プロトン溶剤、例
えばアセトニトリル、ジオキサン、Ｎ、Ｎジメチルフォ
ルムアマイド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、メチルエチルケトン等に溶解して、本発
明にかかる？容液が調製される。

この溶液における有機電子受容体の濃度は特に制限され
るものではないが、溶剤１００重量部に対して０．０１
重量部〜飽和濃度、好ましくは、０．１重量部〜飽和濃
度が適当である。

ポリマー膜の表面にパターンを描画する方法としては、
デイスペンサー等を用いる方法の外、インクシエンド方
式、スクリーン印刷等通常のインクを使用する方法を採
用することが可能である。

このとき、有機電子受容体を含有する液の溶剤の種類、
ポリマー膜を構成するポリマーの種類によっては、にじ
み、かすれ等が生じることがある。

その場合は、必要に応じて例えばポリメチルメタクリレ
ートのような増粘剤を上記溶液に通計添加Ｌ７たりして
にしみ、かすれ等の発生状態を調整することが必要にな
る。

有機ＣＴ錯体は、通常、１０〜３０°Ｃの温度で形成さ
せることができるが、用いる有機電子受容体と基体表面
の遷移金属との組合わせによっては、ＣＴ錯体化反応が
急激に進み、緻密で均一な目的パターンが得にくい場合
がある。そのような場合は、必要に応じて、溶液を描画
もしくは印刷したのちに全体を冷却したり、または有機
電子受容体溶液の濃度を低くしたりすればよい。

また、逆に錯体化反応が遅く、有機ＣＴ　２Ｍ体を含む
導電性パターンの形成に長時間を要する場合は、必要に
応じて、描画もしくは印刷したのちに加熱することがで
きる。有機電子受容体溶液を描画もしくは印刷した後、
ＣＴ錯体を形成するために必要な放置時間は、用いる有
機電子受容体と遷移金属との組み合わせ、あるいはポリ
マー膜の厚膜に大きく依存するが、一般に１０秒から１
時間でよい。

なお、有機ＣＴ錯体の形成の有無は、例えば電気伝導度
のような電気的特性を測定することにより判定できるが
、簡便な方法としては、例えばＴＣＮＱ７８液が薄黄色
であるのに対して、その有機ＣＴ錯体が黒っぽくなるこ
とを利用することによりポリマー膜の色の変化により容
易に判別する事もできる。

かくして、基体の表面には、有ａＣＴ錯体を含有してい
る導電性パターンが形成されたポリマー層が形成される
。このポリマー層を洗浄し、乾燥することにより、実用
に供することができる。

この場合の洗浄処理は、通常ポリマー膜を形成するとき
に用いたポリマーに対する溶解力の低い溶剤、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール
系溶剤、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系
溶剤、或いは水などを用いて行なうのが適当である。ま
た乾燥は、室温から１００°Ｃ程度の温度で、常圧ある
いは減圧下で５分から１時間程度行なうことが適切であ
る。

このようにして製造された被覆体の表面に位置するポリ
マー層を基体から剥離すれば、所望の導電性パターンが
形成されているフィルムを製造することができる。

また、この被覆体をそのまま所定のめっき浴に浸漬し、
基体を陰極として電気めっきを行なえば、ポリマー層の
導電性パターンの表面にはめっき浴中の金属が電着して
、導電性パターンと同しパターンの金属パターンを形成
することができる。すなわち、導体回路を製造すること
ができる。

この場合に用いるめっき浴としては、一般に使用されて
いる浴をそのまま使うことができ、また析出可能な金属
の種類もとくに制限されるものではない。また、めっき
時間は必要とされる金属パターンの厚みにより任意に設
定する事が可能である。

更には、上記ようにして形成した金属パターンの電着層
に、例えば、ガラスエポキシ塞材、祇エポキン基材、祇
フェノール基材、金属芯基材やエンジニアリングプラス
チック基材のような他の基体を接着したのち、電着層を
ポリマー層の導電性パターンから剥離すれば、他の基体
に電着層のパターンが転写されるので、導体回路を有す
るフィルム基体を製造することができる。

（発明の実施例） 実施例１ 厚み１００　ｐｍの銅板（２０ｍｍ　Ｘ　５０ｍ　）を
５重量％硫酸水溶液に浸漬して表面酸化物等を除去した
のち、純水で３回洗浄し室温で乾燥した。ポリビニルブ
チラール樹脂（商品名、エスレチックＢ、ＢＬ−３、積
木化学工業（株）製）の５重量％エチルアルコール−ト
ルエン（容積混合比１：１）溶液を調製し、ここに上記
銅板を浸漬したのち、銅板を徐々に引き上げ、水平に保
ちながら４０°Ｃの温度で５分間乾燥した。更・に減圧
下（数■Ｈｇ）で１時間、室温で乾燥した。ポリマー被
覆銅板（ポリマー膜厚：５μｍ）が得られた。

７、７．８．８−テトラシアノキノジメタン（日本カー
リット（株）製、工業用）１．Ｏｇをアセトニトリル（
試薬特級）５０−中に窒素ガスをバブリングしながら加
えてＴＣＮＱの飽和溶液を調製した。

このＴＣＮＱ飽和溶液を静置して上澄み液を取り出し、
前記ポリマー被覆銅板にパターン状に吹き付けたのち、
５分間室温で放置して、ポリマー膜中に有機ＣＴｔｉ体
をパターン状に成長させた。

ついで、ｗ４坂をメチルアルコール（試薬特級）で２何
洗浄したのち、室温で風乾し、更に減圧下（数ｍｍＨｇ
）で２時間乾燥し、有機ＣＴｔｉｉＦ体が含有されてい
る導電性パターンを有するポリマー層で被覆されたポリ
マー被覆銅板を得た。

かくして得られた銅板を陰極とし、陽極として純度９９
．９９９％の銅板（試薬特級）を用い、下記組成のめっ
き浴にて、空気撹拌しながら、４Ａ／ｄｒｄの条件下で
２０分間電気めっきを行った。

めっき浴組成 硫酸銅　　　　　　１００ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　８０ｇ／ｆ 塩化カリウム　　　　０．２ｇ／ｆｆｉめっき終了後、
純水で洗浄し、風乾し、電着した金属銅により表面がパ
ターン化された（電着層の厚み：１４μｍ）ポリマー層
被覆銅板を得た。

金属銅の電着層は、有機ＣＴ錯体を含有する導電性パタ
ーンの上にのみ選択的に成長しており、パターンのにし
み、かすれ等は認められなかった。

実施例２ 実施例１においてポリマー溶液として共重合ポリアミド
樹脂キャニー・ボンドＳ−２００（東亜合成化学工業（
株）製の商品名）の塩化メチレン５重量％溶液を用いた
とこを除いては、実施例１と同様にして厚み約３μｍの
ポリマー膜を銀板表面に成膜した。ついで、実施例１で
作成したＴＣＮＱ飽和溶液１００重量部に対して、ポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、試薬、　Ａｌｄｒｉ
ｃｈｉ製、数平均分子型１２０（１０）を５重量部加え
て増粘させ、ＴＣＮＱ飽和溶液とした。

こうして得られたＴＣＮＱ飽和溶液をスクリーン印刷法
により、前記ポリマー被覆銀板にパターン状に印刷した
。１５分間室温にて放置し、ポリマー膜中に有機ＣＴ錯
体をパターン状に成長させた。ついで実施例１と同様に
洗浄、乾燥をおこない、有機ＣＴ錯体を含有する導電性
パターンが形成されたポリマー層で被覆されたポリマー
被ｍ　ＳＲ板を得た。

かくして得られた銀板を陰極とし、陽極として純度９９
．９９％ニッケル板（試薬特級）を用い、下記組成のめ
っき浴にて、空気撹拌しながら、５Ａ／ｄｒｒｆの条件
で２０分間電気めっきを行った。

めっき浴組成 硫酸ニッケル　　　　　　２５０　ｇ＃！塩化ニッケル
　　　　　　　４５　ｇ＃２ホウ酸　　　　　　　　　
４０　ｇ／ｅめっき浴温　：　５５°Ｃ めっき終了後、純水で洗浄し、風乾し、電着した金属ニ
ッケルにより表面がパターン化された（電着層の厚み＝
１２μｍ）ポリマー層被覆銀板を得た。金属ニッケルの
電着層は、有ｉｃＴ錯体を含有する導電性パターンの上
にのみ選択的に成長しており、パターンのにじみ、かす
れ等は認められなかった。

実施例３ 実施例１において銅板の代わりにガラスエポキシ銅張積
層板（松下電工ｌい製、Ｒ−１７０１）を用い、ポリマ
ー溶液として共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１２ＯＬ
　（東亜合成化学工業（株）製の商品名）の塩化メチレ
ン３重星％ｉ′ｊＩ液を用いたことを除いては、実施例
１と同様にして厚み約２μｍのポリマー膜を銅箔表面に
成膜した。ついで、実施例２で作成したＴＣＮＱ飽和溶
液をデイスペンサーにより前記ポリマー被覆銅張積層板
にパターン状に印刷した。１０分間室温にて放置し、ポ
リマー膜中に有ＩＩＣＴ　錯体をパターン状に成長させ
た。ついで実施例１と同様に洗浄、乾燥を行い、有機Ｃ
Ｔ　３９体が含有されている導電性パターンを有するポ
リマー層で被覆されたポリマー被覆銅張積層板を得た。

かくして得られた銅張積層板の銅箔を陰極とし、実施例
１と同様に下記組成のめっき浴にて、４Ａ／ｄｒｒｆの
条件で３０分間電気めっきを行った。

めっき浴組成 ピロリン酸銅　　　　　　　８５　ｇ＃！ピロリン酸カ
リウム　　３２０ｇ／ＩＶ。

アンモニア水　　　　　　　３　ｍｌ　／　Ｉ！。

めっき浴温　：　５５°Ｃ めっき終了後、純水で洗浄し、風乾し、電着した金属銅
により表面がパターン化されたく電着層の厚み８１９μ
ｍ）ポリマー層被覆銅張積層板を得た。金属銅の電着層
は、をｉｃＴ錯体を含有するＲＴｉ性パターンの上にの
み選択的に成長しており、パターンのにしみ、かすれ等
は認められなっかった。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の被覆体において
は、その表面を構成するポリマー層の導電性パターンは
ポリマー膜に有機電子受容体含有溶液を所望のパターン
で描画することによって形成できるので、従来の無電解
めっきを適用した導電性パターンの形成に比べて超るか
に簡単な操作でパターン形成が可能となる。

そして、この導電性パターンの上に従来の電気めっきを
施せば、簡単に導体回路を製造することができる。更に
は、上記したポリマー層を基体から剥離することにより
導電性パターンを存するフィルムの製造が可能であり、
また、電気めっき後に形成された金属パターンを他の基
体に転写することにより導体回路を有するフィルムを容
易に製造することができる。したがって、本発明の被覆
体の製造方法は、絶縁体の上に所望の金属パターンを得
る方法として、従来の無電解めっきに代わり得る方法と
してその工業的価値は極めて大である。

出願人　　東亜合成化学工業株式会社 代理人　　弁理士　　長　門　侃　二

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表面は遷移金属から成る基体と、該基
   体の表面を被覆しかつ電荷移動錯体を含有する導電性パ
   ターンが形成されているポリマー層とから成ることを特
   徴とする被覆体。
2. （２）少なくとも表面は遷移金属から成る基体の該表面
   をポリマーで被覆してポリマー膜を形成する工程；およ
   び、前記ポリマー膜の表面に、電気化学的に中性でかつ
   前記遷移金属と電荷移動錯体を形成する有機電子受容体
   が含有されている溶液を用いて所望パターンを描画して
   導電性パターンを有するポリマー層を形成する工程；を
   具備していることを特徴とする被覆体の製造方法。
3. （３）請求項１の電荷移動錯体を含有する導電性パター
   ンが形成されているポリマー層を、基体の表面から剥離
   してフィルムとすることを特徴とするフィルムの製造方
   法。
4. （４）請求項１の被覆体の導電性パターンの上に、金属
   の電着層を形成することを特徴とする導体回路の製造方
   法。
5. （５）請求項４に記載の金属電着層の上に、他の基体を
   接着してこの基体に前記金属電着層を転写することを特
   徴とする導体回路を有するフィルムの製造方法。