JPH0258264A - メモリー素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、情報記憶に用いられ、電気的な入出力が可
能なメモリー素子に関するものである。

従来の技術 各種電子装置等に組み込まれるメモリー素子としては、
装置全体の小型化、高性能化等を図るために、出来るだ
け小型で大容量のものが要求される。メモリー素子を小
型化あるいは大容量化するには、単位容積当たりの記憶
容量が多い、すなわち集積度の高いメモリー素子を必要
とし、従来、用いられてきた半導体メモリー素子も、こ
のような要望に対応して、種々の開発がなされ、集積度
の向上が図られてきた。

発明が解決しようとする課題 従来の半導体メモリー素子は、Ｓｉ半導体技術の進歩に
よって大容量化が進んだが、現在その集積度は限界に近
づきつつある。この集積度の限界は、電子が固体内でバ
ンドを形成し空間的な広がりを持つため、物理的加工に
よる微細化が必要であるが、この微細化に限界があるた
めである。

従来のメモリー素子は、また、０Ｎ−ＯＦＦの二値動作
による記憶を行っているので、記憶する情報の量に相当
するだけの記憶単位、すなわち記憶空間を必要とし、記
憶容量の増加に伴ってそれだけ必要とする記憶空間も大
きくなり、メモリー素子が大きくなる問題がある。

そこで、この発明の課題は、現在限界が見えてきたとさ
れるメモリー素子の集積度を、飛躍的に向上させること
のできるメモリー素子を提供することにある。

課題を解決するための手段 発明者らは、前記課題を解決するために種々検討した結
果、前記した０Ｎ−ＯＦＦの二値動作による記憶に代え
、ひとつのメモリー素子を、印加電圧によって三つ以上
の状態へ変化させて記憶させることができれば、記憶の
多重化を図れ、一定の記憶空間に従来に比べて飛躍的に
多くの情報を記憶させることが可能になり、メモリー素
子の大容量化、高集積化が実現できることを見出し、こ
の発明を完成したものである。

すなわち、前記課題を解決する、この発明のうち、請求
項１記載の発明は、一対の電極間に、電界によってスイ
ッチングする特性を有し、かつスイッチング電圧の異な
る層を複数層設置するようにしている。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の実施に際
し、一対の電極間に設置される複数の層として、鉛フタ
ロシアニン薄膜からなるものを用いる。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明の
実施に際し、一対の電極間に設置される複数の層として
、隣接する各層のスイッチング電圧が互いに２倍以上異
なるものを用いるようにしている。

請求項４記載の発明は、請求項１または３のいずれかに
記載の発明の実施に際し、一対の電極間に設置される複
数の層として、各層の厚さを、互いの抵抗値が等しくな
るように設定しておくようにしている。

作用 請求項１記載の発明によれば、印加する電界によって複
数層のうちのスイッチングする層の数が複数段階に変化
するので、これによって多重化された記憶動作が行える
ようになる。

請求項２記載の発明によれば、複数層のいずれもが鉛フ
タロシアニン薄膜からなるので、製造条件を制御するこ
とによって各層のスイッチング電圧の設定が容易に行え
るとともに、高集積化ができる。

請求項３記載の発明によれば、隣接する各層のスイッチ
ング電圧が互いに２倍以上異なることによって、多段階
のスイッチング電圧を明確に分離して設定することがで
きる。

請求項４記載の発明によれば、各層の厚さを、互いの抵
抗値が等しくなるように設定しておくことによって、複
数層に同時に電界を印加したときに、各層に均等に電界
がかかるようになる。

実施例 電界によってスイッチングする特性を有するとともに、
スイッチング電圧の異なる複数の層を形成することが可
能な材料としては、従来のメモリー素子と同様の半導体
材料でもよいが、多段階のスイッチング電圧設定が容易
で、高集積化も可能なものとして、有機分子を用いたメ
モリー素子が好ましい。

近年、有機分子を利用したメモリー素子が研究されてお
り、有機分子の場合には電子が分子内で局在化している
ため、将来の一層高度な微細化には有利であると考えら
れている。有機分子を利用するメモリー素子が、その機
能もしくは特性を発揮するのは、分子が一定の配列もし
くは配向性を有するためである。このよっな配向性？有
する有機分子薄膜の製造には、ＬＢ法（ラングミュア・
プロジェット法）や真空蒸着法が適用できる。

メモリー素子として利用できる配向性を有する有機物と
して、フタロシアニン、特に鉛フタロシアニンが有望視
されている。フタロシアニンは、その熱的安定性と光電
導性に注目されて、数多くの研究がなされている。フタ
ロシアニンは、中心金属としてＯｕ、　Ｆｅ、　Ｇｏ、
　Ｎｉ、　Ｚｎ等を有する錯体を構成し、多くの金属錯
体では平面的な分子構造を有するが、鉛フタロシアニン
は鉛原子の原子牛径が大きい為、鉛原子を頂点としたコ
ーン状の分子構造を有している。このような分子構造を
とることによって、鉛フタロシアニンの電気的特性は、
極めて特徴的なものとなる。すなわち、中心金属である
鉛原子が重なって積層された単斜晶系構造を有し、−次
元的な電導性を有するものでアリ、このことは、例えば
、フィジクス　レターズ・Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ　Ｖｏｌ、　４５Ａ、　Ｎｏ、４、ｐ、３４５．１
９７３に報告されている。また、鉛フタロシアニンが、
メモリー素子の機能として必要なスイッチング現象を示
すことも既に報告されている。この場合、昇華法によっ
て鉛フタロシアニン薄膜を製造しており、スイッチング
現象は、電界に誘起された秩序無秩序転移（ｏｒｄｅｒ
　ｄｉｓｏｒｄｅｒ　　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　）によ
るものと説明されている。このような性質は、フタロシ
アニン分子の構造及びその結晶配向性と深い関係があり
、良好なスイッチング現象を果たし、メモリー素子とし
て有用な鉛フタロシアニン薄膜を製造するためには、分
子が一定方向に配向した良質な薄膜を製造することが好
ましい。

発明者らは、鉛フタロシアニン薄膜の製造条件とスイッ
チング特性との関係について研究した結果、安定したス
イッチング現象の得られる条件を見いだした。さらに、
鉛フタロシアニン薄膜の製造条件のうち、真空蒸着法に
よって製造する場合の蒸着速度とスイッチング電圧との
間に、一定の関係があることを見いだした。第１図は、
このような鉛フタロシアニン薄膜（膜厚１μ）における
、蒸着速度（Ｒ，ａ　ｔｅ　）とスイッチング電圧（Ｓ
ｗｉｔｃｈｉｎｇＶｏｙａｇｅ）との関係を示している
。

上記のような、鉛フタロシアニン薄膜を用い、その製造
時の蒸着速度を適当に設定することによって、スイッチ
ング電圧の異なる層を、任意に製造することができ、こ
のようなスイッチング電圧の異なる鉛フタロシアニン薄
膜層を複数層設置することによって、この発明にかかる
メモリー素子が、極めて容易に製造できる。

上記のような鉛フタロシアニン薄膜を用いたメモリー素
子の製造法の一例を説明する。

ガラス等の絶縁性基板上に、予め金等の金属を電極とし
て作製し、その上に、真空蒸着法によっテ鉛フタロシア
ニン薄膜を形成する。鉛フタロシアニンは・無水フタロ
シアニンあるいは誘導体の水素原子が鉛原子で置換され
た、フタロシアニンおよび誘導体の鉛錯体が用いられる
。蒸着時の蒸着速度を順次段階的に変化させることによ
って、スイッチング特性の異なる複数層が積層された多
層構造の鉛フタロシアニン層が構成される。ついで、前
記電極金属からなる対極を設置すれば、メモリー素子が
完成する。

上記製造法において、メモリー素子に良好な多重記憶特
性を実現させるためには、複数層の各鉛フタロシアニン
層のスイッチング電圧、すなわちスイッチング特性が明
確に異なっていることが必要である。具体的には、各層
のスイッチング電圧が、互いに２倍以上異なっているこ
とが好ましい。

各層毎のスイッチング特性を明確に分離するためには、
各層毎に蒸着速度を変化させる時に、シャッターを閉じ
る等の配慮によって、中間のスイッチング電圧を有する
層ができないようにすることが好ましい。

一対の電極間に設置する複数の層は、スイッチング電圧
が異なるとともに、各層の抵抗値が等しいものが好まし
い。これは、メモリー素子に電界を印加したときに、各
層に均等に電界がかかるようにするためである。ひとつ
のメモリー素子に、高抵抗な層と低抵抗な層が混在して
いると、素子に印加された電界は、素子内部では、はと
んど高抵抗層側のみにかかつて低抵抗層側には電界がか
からないというアンバランスが生じ、良好な多重記憶動
作が果たせなくなるからである。各層の抵抗値を等しく
するには、各層の膜厚を適当に調整する等の手段をとれ
ばよい。

スイッチング特性の異なる層の数が多い程、多重化でき
る記憶量が飛躍的に増加するが、少なくとも２層あれば
、この発明の効果を発揮できる。

スイッチング特性を有し、スイッチング電圧の異なる層
を作製可能な有機分子薄膜としては、前記したように、
真空蒸着によって製造される鉛フタロンアニン薄膜が最
も好ましいが、同様の特性を発揮できれば、真空蒸着以
外の方法で製造される鉛フタロシアニ／゛薄膜や、その
他の有機分子薄膜でも実施でき、また、半導体からなる
ものでも実施可能である。

つぎに、上記した、この発明にかかるメモリー素子を実
際に製造した具体的実施例について説明するＯ 〈実施例１〉 市販の鉛フタロシアニンを真空中に昇華精製したものを
原料として用い、これを石英ルツボに入れてタングステ
ンヒーターで加熱することによって真空蒸着を行った。

蒸着時のルツボ温度を制御することによって、蒸着速度
を複数段階に制御した。蒸着時の真空度は、１０−’Ｔ
ｏｒｒとした。蒸着基板としてはガラスを用い、鉛フタ
ロシアニンを蒸着する前に、予め電極となる金を蒸着法
によって作製しておき、その上に鉛フタロシアニン薄膜
を蒸着形成した。

このとき、形成される各層の抵抗値が、はぼ等しくなる
ように、複数層の鉛フタロシアニン薄膜を形成するのが
好ましい。蒸着速度と膜抵抗の関係は、第２図に示すよ
うに、蒸着速度（Ｒａｔｅ　）が大きくなるほど、膜抵
抗（Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　）が高くなる。なお、この
図では、鉛フタロシアニン薄膜の膜厚を１μに設定して
、ＯＦＦ状態での抵抗値を測定した。上図にしたがって
、第１層の鉛フタロシアニン蒸着膜を、蒸着速度６人／
ｓｅｃで厚さ約１８０００Å形成し、第２層として、蒸
着速度８Ａ／ｓｅｃで厚さ約２００００５．０蒸着膜を
形成した。

各層単独でのスイッチング電圧およびＯＦＦ状態での抵
抗値を、それぞれ単独で作製したサンドイッチセルで測
定したところ、第１層はスイッチング電圧４ｖ、抵抗値
３６にΩであり、第２層はスイッチング電圧１０ｖ、抵
抗値３θにΩであり、スイッチング電圧には２倍以上の
明確な違いがあると同時に、抵抗値は同じ値になってい
る。

上記のようにして、スイッチング特性の異なる２層を形
成した後、対向電極となる金を蒸着して、いわゆるサン
ドイッチ型のメモリー素子を製造した。

第３図は、製造されたメモリー素子のＶ−Ｉ（電圧−電
流）特性を示している。すなわち、印加電圧をＯＶ、す
なわち８点から徐々に上げていって、約８ｖに達すると
、第１層がスイッチングを起こして低抵抗状態になるの
で、Ｖ−Ｉ特性曲線は、Ａ−Ｂへと変化する。この状態
で電圧を下げると、Ｂ−ｇへと変化する。しかし、第１
層はスイッチングを起こしたままなので、再度電圧な８
Ｖまで上げると、Ｅ−Ｂへと変化し、第１層の記憶状態
が保持されていた。電圧を８ｖからさらに上げて行くと
、約１０Ｖで第２層がスイッチングを起こして低抵抗状
態になり、Ｖ−Ｉ特性曲線はＣ−Ｄへと変化する。この
状態から電圧を下げると、Ｄ−Ｅへと変化する。その後
、再び電圧を約１０Ｖまで上げれば、第１層および第２
層ともにスイッチングを起こしたままなので、Ｖ−Ｉ特
性曲線はＥ−Ｄへと変化し、第１層および第２層ともＯ
Ｎ状態が記憶されていることが確認できた。

このような記憶状態は、逆方向電圧を約１５Ｖ印加する
ことによって、両層ともにＯＦＦ状態に戻すごとができ
た。

上記のような動作を行えたことから、前記のようにして
製造された、スイッチング特性の異なる二つの鉛フタロ
シアニン薄膜層からなるメモリー素子に、多重記憶を行
わせることが可能であることが実証できた。

発明の効果 以上に説明した、この発明のうち、請求項１記載の発明
は、印加する電界によって複数層のうちのスイッチング
する層の数が複数段階に変化することによって、多重化
された記憶動作が可能になり、従来の二値動作しか行え
ないものに比べて、メモリー素子の大容量化および高集
積化を、飛躍的に進めることができる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の上記効果
に加え、鉛フタロシアニン薄膜によって複数の層を構成
するため、製造条件の制御によってスイッチング電圧の
設定が容易に行えるとともに、より高度な集積化あるい
は大容量化を図ることができる。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明の
前記効果に加え、各層のスイッチング電圧が互いに２倍
以上異なることによって、多段階のスイッチング電圧が
明確に分離して設定され、多重化された記憶の混同や誤
動作を起こすことがなくらり、多重化メモリー素子とし
ての性能向上を図ることができる。

請求項４記載の発明によれば、請求項１から３のいずれ
かに記載の発明の前記効果に加え、各層の厚さを、互い
の抵抗値が等しくなるように設定しておくことによって
、複数層に同時に電界を印加したときに、各層に均等に
電界がかかるようになり、多段階のスイッチング動作が
確実に行え、多重化メモリー素子としての性能向上を図
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例にかかる鉛フタロシアニン薄
膜の蒸着速度−スイッチング電圧関係線図、第２図は鉛
フタロシアニン薄膜の蒸着速度−抵抗値関係線図、第３
図はメモリー素子のＶ−Ｉ特性線図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極間に、電界によってスイッチングする
   特性を有し、かつスイッチング電圧の異なる層を複数層
   設置してなるメモリー素子。
2. （２）一対の電極間に設置される複数層のいずれもが、
   鉛フタロシアニン薄膜からなる層である請求項１記載の
   メモリー素子。
3. （３）一対の電極間に設置される各層のスイッチング電
   圧が互いに２倍以上異なる請求項１または２記載のメモ
   リー素子。
4. （４）一対の電極間に設置される各層の厚さが、互いの
   抵抗値が等しくなるように設定されている請求項１から
   ３のいずれかに記載のメモリー素子。