JPH0256923B2

JPH0256923B2 -

Info

Publication number: JPH0256923B2
Application number: JP17997782A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yokoyama; Yoshiharu Ishikawa; Sugio Kawakami
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1990-12-03
Also published as: JPS5969112A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、都市廃水、産業廃水その他広汎な廃
水中に溶解、乳濁、懸濁、浮遊など各種の形態で
存在する夾雑汚染源物質の除去に有用な凝集剤組
成物に関する。更に詳しくは、従来のシアナミド−ホルムアル
デヒド重縮合物系凝集剤をCl／Alモル比が３を
超え10以下の塩化アルミニウム系凝集剤の特定量
と併用する廃液用凝集剤組成物に関する。従来、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮
合物に代表されるシアナミド−ホルムアルデヒド
重縮合物系凝集剤の利用に関しては古くから知ら
れており、例えば、特公昭36−23231号には、不
溶性の懸濁物ならびに可溶性のコロイド状物質ま
たはこれらを含む産業排水に、ジシアンジアミド
等のアミン類と、塩酸、硫酸等の鉱酸または／お
よび有機酸の酸類、またはそれ等の塩類、例えば
アンモニウム塩類とアルデヒド類とより得られる
水溶性高分子縮合体を加えることを特徴とする不
溶性の懸濁物質ならびに可溶性のコロイド状物質
またはこれらを含む産業廃水の処理方法が提案さ
れている。この提案に於ては、使用する縮合体の
製造に関して、ジシアンジアミド１モルに鉱酸ま
たは有機酸を、0.5〜1.5モルの割合で加え、僅か
に加熱すれば透明溶液となり、次いで急激に発熱
反応を起して白色泥状のグアニル尿素の酸の塩類
が生成されるので、これをホルマリンのごときア
ルデヒド類２〜８モルと80〜100℃で縮合した生
成物を水に溶解して、適度の濃度として用いるこ
とが記載されている。また特開昭54−1286号には、数平均分子量が約
170〜約300で且つコロイド当量値が約４以上であ
る水可溶性シアナミド−アルデヒド系重縮合反応
生成物を有効成分としてなる凝集脱水剤が開示さ
れている。また特開昭50−111864号には特定量の
範囲のシアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物と
硫酸バンドをこの順序でパルプ廃液に添加混合し
てパルプ廃液を清澄化する方法が開示され、特開
昭50−132756号にはシアナミド−ホルムアルデヒ
ド重縮合物と硫酸バンドを夫々特定量添加する酸
性染料の清澄化法が開示されている。さらに、特
開昭54−92572号にはシアナミド−ホルムアルデ
ヒド重縮合物にキトサン系カチオニツク高分子凝
集剤を併用する廃液処理法が開示されている。しかしながら、従来知られているシアナミド−
ホルムアルデヒド重縮合物系凝集剤は都市廃水や
産業廃水等の広汎な廃水中に溶解、乳濁、懸濁、
浮遊など各種の形態で存在する種々の夾雑汚染源
物質に対しては必しも凝集効果が十分とは言い難
く、またシアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物
系凝集剤が塩化アルミや塩化鉄など無機系凝集剤
に比し高価なため、処理費が必しも安価ではなか
つた。本発明者は、シアナミド−ホルムアルデヒド重
縮合物系凝集剤の性能をより一層向上させるべく
鋭意研究を重ねた結果、塩化アルミ系凝集剤の中
でも特にCl／Alモル比が３を超え10以下のもの
の特定量をシアナミド−ホルムアルデヒド重縮合
物系凝集剤に配合した凝集剤組成物は、上水処
理、産業廃水処理、家庭廃水の処理やし尿処理等
の微量に存在する溶解、浮遊、乳濁及び懸濁状態
の夾雑物質の凝集処理においてシアナミド−ホル
ムアルデヒド重縮合物系凝集剤の単独使用又は塩
化アルミニウム系凝集剤の単独使用に較べて凝集
能が相乗的に優れ、しかも凝集剤組成物としての
貯蔵安定性も良好なことを発見した。本発明に係る凝集剤組成物は、シアナミド−ホ
ルムアルデヒド重合物系凝集剤と塩化アルミニウ
ム系凝集剤を含有してなる凝集剤組成物であつ
て、該塩化アルミニウム系凝集剤のCl／Alモル比が３を超え10迄、好ましくは３を超え５迄、特に好
ましくは３を超え４迄であり且つ該シアナミド−
ホルムアルデヒド系凝集剤と該塩化アルミニウム
系凝集剤との重量配合割合シアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物系
凝集剤の固形分重量／塩化アルミニウム系凝集剤のAl₂O
₃換算固形分重量が0.1〜11、好ましくは0.15〜5.5、特に好ましく
は0.25〜3.0であることを特徴とする凝集剤組成
物であるCl／Alモル比が３以下では凝集剤組成物の貯蔵安定性が低下するので好ましくなくまた10を
超えて大きすぎてもさしたる優れた効果もないの
で好ましくない。また該重量配合割合が0.1未満
と小さすぎたり11を超えて大きすぎては、相乗的
に優れた凝集性能が得られないので好ましくな
い。更に、11を超えては凝集組成物の貯蔵安定性
も低下するので好ましくない。更に、本発明に係
る凝集剤組成物としてCl／Alモル比が３を超え
10までのものが好ましい。また、本発明に係る凝
集剤組成物のPHとしては、PH3.5以下が貯蔵安定
性に優れた性能を示し好ましく、特にPH３以下の
ものがよい。尚、塩化アルミニウム系凝集剤の「Al₂O₃換算
重量」とは、JIS Ｋ−1475等で通常用いられてい
る、アルミニウム含有系凝集剤における所謂
Al₂O₃換算重量をいい、例えば純粋なAlCl₃では
Al₂O₃換算重量約38.2重量％、純粋なAl（OH）₃で
はAl₂O₃換算重量約65.4重量％に換算されるもの
である。本明細書でいう「シアナミド−ホルムアルデヒ
ド重縮合物系」凝集剤とは、シアナミド系誘導体
と例えばジシアンジアミド、シアナミド、グアニ
ジン、グアニル尿素、ビグアニド等及び之等の混
合物とホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物を
含有してなる凝集剤をいうもので、例えば前記特
公昭36−23231号に開示されているジシアンジア
ミド−ホルムアルデヒドの酸性重縮合反応生成物
を含有してなる凝集剤を始め前記特開昭50−
111864号、特開昭50−132756号、特開昭54−1286
号及特開昭54−92572号等に開示されているよう
なシアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物系凝集
剤等をも含むものである。尚、該シアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物
系凝集剤の固形分重量濃度は、通常20〜80重量％
のものが使用され、取扱い等の点から好ましくは
30〜70重量％、特に好ましくは40〜60重量％のも
のがよい。一方、本明細書でいう「塩化アルミニウム系凝
集剤」とは、原料として、無水および含水塩化ア
ルミニウム、又はこれらの塩化アルミニウム液、
水酸化アルミニウム、および金属アルミニウムか
らなる群より選ばれた１種または２種以上のもの
からなり、好ましくは液体状のものであつて；且
つ、Cl／Alモル比が３を超え10までの範囲にあ
る；ものをいい、これらのものとしては、例え
ば；固体や液体状の塩化アルミニウムや水酸化ア
ルミニウムに工業用塩酸や幅生塩酸を加えたも
の；塩化アルミニウム液に工業用塩酸を加えたも
のに、更に、水酸化アルミニウムおよび／または
金属アルミニウムを加えたもの；等であつて、且
つCl／Alモル比が３を超え10までの範囲に溶解、
調整等されたものを挙げることができる。また、
塩化アルミニウム系凝集剤の固形分濃度として、
Al₂O₃換算重量で、通常２〜25重量％、好ましく
は５〜20重量％、特に好ましくは７〜15重量％の
ものがよい。上記のように本発明で用いられる塩化アルミニ
ウム系凝集剤は、Cl／Al比が３を超え10迄のも
のであるが、好ましくは３を超え５迄、特に好ま
しくは３を超え４迄のものがよく、更にCl／Al
比が３を超えた分のClは、遊離塩酸の形で存在す
ることが凝集性および貯蔵安定性の点から好まし
い。本発明の凝集剤組成物の応用対象は極めて広
く、マイナス電荷を有する溶解性夾雑物質及びマ
イナス電荷を有する浮遊性（乳化及懸濁を含む）
固形夾雑物質の凝集除去に適しており、特に従来
のアクリル系等の高分子凝集剤や硫酸バンド、塩
化第二鉄等の無機系凝集剤によつては凝集困難
な、マイナス電荷を有する溶解性又は浮遊性夾雑
物質の凝集除去に最適である。このような廃水処
理の例としては上水処理、工場内のクローズドシ
ステムにおける廃水処理、し尿の生物処理に続く
所謂三次処理、下水の三次処理、染色後の染料含
有廃液の処理、食品産業の廃液処理、家庭の生活
廃水処理、その他醸造、製紙、屠殺、皮革及澱粉
工業等の廃水処理等及び抄紙工程での凝集用に好
適であり、特に染料廃水の処理、し尿の三次処理
及び下水三次処理、及び抄紙工程での凝集用に適
している。これ等の凝集処理における本発明の凝集剤組成
物の添加量は、処理液中の被凝集物質の種類、組
成、濃度および所望する除去度等により異り種々
の添加量で用いることができるが、被凝集物質が
不溶性物質であるとき、一般に１〜600p.p.mを
使用することができる。また、染色廃水、紙パル
プ廃水、食品産業の廃水などの被凝集物質が溶解
性物質である場合は、一般に0.1〜400p.p.mを使
用することができる。本発明の凝集剤組成物には、本発明の凝集剤組
成物の貯蔵安定性、凝集性能を阻害しない限度の
量に於いて、目的に応じ適宜他の凝集剤、凝集助
剤との併用が可能であり、例えば、塩酸、硫酸等
の無機酸および有機酸、硫酸アルミニウム、硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、塩基性塩化アルミニウム、
アルミン酸ソーダ、等の無機系凝集剤や、ポリア
クリルアミド単独、ポリアクリルアミド変性物、
例えばホフマン分解物またはマンニツヒ反応物、
ポリメタアクリル酸アミノエステル系化合物、ポ
リアミン系化合物、キトサン系カチオニツク高分
子等の有機系凝集剤等を例示することができる。以下に本発明で用いたシアナミドホルムアルデ
ヒド重縮合物系凝集剤及び塩化アルミニウム系凝
集剤の製造及び本発明の凝集剤組成物についての
具体例を参考例、実施例、比較例に示す。参考例Ａ（シアナミドホルムアルデヒド重縮合物系凝集
剤の製法）濃度37重量％のホルマリンを2810Kg反応槽に入
れた後、撹拌下でジシアンジアミド1890Kgを投入
する。次いで、温度約25℃で、塩化アンモン885
Kgを１時間30分を要して徐々に添加する。この間
温度が約45℃になる。該塩化アンモンを添加後、反応液を約90℃に昇
温し、該温度を保ちながら９時間更に撹拌を継続
したのち常温まで冷却する。得られたジシアンジ
アミド−ホルムアルデヒド重縮合物系凝集剤の固
形分重量濃度は55重量％であつた。参考例Ｂ（塩化アルミニウム系凝集剤、およびCl／Al
モル比３以下の塩基性塩化アルミニウム系凝集
剤の製法）水酸化アルミニウム（Al₂O₃換算重量64.6重量
％）に濃度35重量％の塩酸を適量加え約60℃の温
度で加熱溶解し、Cl／Alモル比が1.5〜９の塩基
性塩化アルミニウム系凝集剤および塩化アルミニ
ウム系凝集剤を製造した。実施例１〜５及び比較例１〜６（貯蔵安定性試験）第１表に示すように参考例Ｂで得た塩化アルミ
ニウム系凝集剤および塩基性塩化アルミニウム系
凝集剤、更に、硫酸アルミニウムおよび塩化第二
鉄の水溶液に、参考例Ａで得たシアナミド−ホル
ムアルデヒド重縮合物系凝集剤を、シアナミド−
ホルムアルデヒド重縮合物系凝集剤固形分重量と
塩化アルミニウム系凝集剤のAl₂O₃換算重量との
重量配合割合1.53（比較例６を除く）になるよう
に混合し、該凝集剤組成物の貯蔵安定性を調査し
た。この結果を第１表に示す。尚、比較例５は、硫酸アルミニウムの水溶液を
使用したものでAl₂O₃換算重量が９重量％のもの
であり、シアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物
系凝集剤固形分重量とAl₂O₃換算重量との割合が
1.53で、比較例６は、塩化第二鉄の水溶液を使用
したものでFe₂O₃換算重量が18.2重量％、Cl含有
量が24.2重量％のものであり、シアナミド−ホル
ムアルデヒド重縮合物系凝集剤固形分重量と
Fe₂O₃換算重量との重量配合割合が3.02のもので
ある。貯蔵安定性試験に用いた方法は次の通りであ
る。 (1) 貯蔵安定性測定方法第１表に示す各種の凝集剤組成物500c.c.を試験
液として、透明な試薬ビンに入れ密栓し、３試験
液を作る。これを５℃、25℃および40℃の温度の
異なる恒温槽中に３ケ月間静置し、肉眼観察によ
つて試薬ビン中の析出物（例えば、白濁、沈澱）
の発生状態を調べる。該貯蔵安定性試験方法によ
る結果は次のように３等級に分類した。 ○；３条件いづれに於いても３ケ月間析出物な
し。 ×；３条件のうちの少なくとも１条件で３ケ月以
内に析出物が発生する。 ××；３条件のうちの少くとも１条件で直ちに析
出物が発生する。第１表の試験結果に於いて実施例１の本発明の
凝集剤組成物の貯蔵安定性は特に優れていた。実施例６〜10および比較例７〜９（貯蔵安定性試験）実施例１で用いた塩化アルミニウム系凝集剤
（Al₂O₃，９重量％；Cl，19.4重量％）と参考例Ａ
で得たシアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物系
凝集剤（固形分55重量％）とを、第２表に示すよ
うな種々の重量割合に混合した凝集剤組成物につ
いて、前記貯蔵安定性試験と同じ条件で、該凝集
剤組成物について貯蔵安定性を測定した。結果を
第２表に示す。該試験結果に於いて、実施例７〜９のものは貯
蔵安定性に特に優れていた。

【表】

【表】実施例11〜20および比較例10〜17 （色度およびCOD除去率測定試験）第３表に示すように、参考例Ｂが得た塩化アル
ミニウム系凝集剤（）、及び／又は、参考例Ａ
で得たシアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物系
凝集剤（）を用い、該（）の固形分重量と該
（）のAl₂O₃換算重量との重合配合割合、該
（）の固形分換算重量と該（）のAl₂O₃換算
重量との配合添加量を種種変えたものを用いて、
凝集剤組成物等の色度除去率（％）とCOD除去
率（％）を測定した。結果を第３表右欄に示す。尚、色度除去率（％）およびCOD除去率（％）
の測定は次の(2)および(3)項に記載した方法で行つ
た。第３表の試験結果より、本発明のシアナミド−
ホルムアルデヒド重縮合物系凝集剤と塩化アルミ
ニウム系凝集剤を含有してなる凝集剤組成物は、
相乗的に優れた除去性能を有することがわかる。 (2) 色度除去率（％）測定方法酸性染料ミリングブリリアントレツドＢの濃度
100ppmの水溶液500c.c.に対して、第３表に示す添
加量で凝集剤組成物を添加し、ジヤーテスター
で、150r.p.mおよび50r.p.mで各５分間撹拌した
のち、東洋濾紙製No.5C紙を用いて該溶液の自
然過を行なう。得られた該液について、520nm波長を用い光
透過率を測定し次式により色度除去率を算出す
る。色度除去率(%)＝（１−液吸光度／ブランク吸光度）
×100 (3) COD除去率（％）測定方法上記(2)項で述べた自然過で得られた液につ
いて、過マンガン酸カリ法〔JISK−0102（1972）〕
でCODを測定し次式によりCOD除去率を算出す
る。 COD除去率(%)＝（１−液COD／ブランクCOD）×100

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１シアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物系凝
集剤と塩化アルミニウム系凝集剤を含有してなる
凝集剤組成物であつて、該塩化アルミニウム系凝
集剤のCl／Alモル比が３を超えて10迄であり且つ該シアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物系凝集剤
と該塩化アルミニウム系凝集剤との重量配合割合シアナミド−ホルムアルデヒド重縮合物系
凝集剤の固形分重量／塩化アルミニウム系凝集剤のAl₂O
₃換算固形分重量が0.1〜11であることを特徴とする凝集剤組成物。２塩化アルミニウム系凝集剤が、該Cl／Alモル比の３を超える分のClが遊離塩酸の形で存在する塩
化アルミニウム系凝集剤である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。３廃液処理用の凝集剤組成物である特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の組成物。