JPH0253747A - ２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフルオロエラストマーの架橋剤や耐熱性に優れ
た含フツ素ポリマーの原料等として有用な２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの
精製方法に関するものである。

［従来の技術］ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの製造法として、ヘキサフルオロアセトンと
フェノールとを無水フッ酸中で反応させて得る基本反応
については［Ｉｓｚ、Ａｋａｄ−Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ。

０ｔｄｅ１．Ｋｈｉｍ、Ｎａｕｋ　４，６８６−６９２
（１９６０）　］等に示されている。ヘキサフルオロア
セトンとフェノールの無水フッ酸中での反応は通常ｔｏ
ｏ　’ｃ、反応圧力１０Ｋｇ／−程度でおこなわれ、反
応生成物はフッ酸を除去することにより固体として得ら
れるが、未反応のフェノール、種々の反応副生物を含み
、純度は必ずしも高くない、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは融点１６２℃
の固体であり、一般にはかかる化合物の精製は、このも
のを溶解し得る有機溶媒に溶解し、再結晶法、蒸留分離
、晶析分離等の手段がとられるが、有機溶媒の場合、溶
媒の分離回収が必要であるとともに、蒸留分離法におい
ては、本化合物の融点が極めて高いため高温でのｆ留を
必要とし、熱不安定性物質を含む場合にはさらに着色の
度合いを増すこととなる。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは先
にこの反応により得られる反応生成物を水中に導入し、
析出する２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンを分離し、次いで無機塩基により、
その塩の水溶液とし、要すれば活性炭処理したのち鉱酸
中和により高純度な目的物を得る方法を１：ｌ本漬み（
昭和６３年６月２３日出願）であるが、単に反応生成物
を水中に導入し析出固体を水洗するのみでも不純物の大
部分が除去されるが、水不溶性のもの、タール状物質、
着色性物質が一部混入したものとなり、精製度が必ずし
も十分ではなく、また、この混入の程度も変動があり、
さらに精製度を上げるために活性炭を用いる場合の不純
物の除去の程度にバラツキを生じ、活性炭の破過寿命に
もバラツキを起こすため注意を嬰する。

本発明者らはかかる方法によらない精製方法について検
討の結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明の第１は２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルカリ水溶液に
水を添加し析出する固形不純物を除去することを特徴と
する２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンの精製方法であり、本発明の第２は２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンのアルカリ水７容液に鉱酸ヲ添加して２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
を析出させる方法において、ｐ　Ｈ７〜９の範囲で析出
させることを特徴とする２、２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンの精製方法である。

第１の発明における２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンのアルカリ水溶液の調製
における無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、価格等
から水酸化ナトリウムが好ましい、また、その濃度は溶
解量、溶解速度等から濃度５〜１３重量％、より好まし
くは８〜ｌＯ重量％の溶液を用いる０例えば、水酸化ナ
トリウム９重量％の溶液を用いた場合、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの好
ましい溶解量は約２７重量％である。このようにして調
製しｌ、；アルカリ水溶液に水を添加していくと、水不
溶性の不純物沈殿が析出してくるが、タール等の有機質
難溶性成分はこのもののみではこれを物理的に除去する
ことば橿めで困難であるが、他の析出不純物に４１着す
るような形となっており、口過等の手段により容易に除
去することができるものである。一般に工業用の水酸化
ナトリウム等のアルカリには鉄等の金属成分が若干存在
しているものであり、また、貯蔵容器、輸液パイプ、反
応装置に由来する鉄等の金属を含むことが多いが、かか
る鉄分等は水添加による希釈、酸化により不溶性の水酸
化物となって析出するものである。

本発明においては、不純物を含む２．２ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをアルカリに
溶解して精製する工程において、アルカリ溶液にもとも
と存在する金属不純物あるいはその後の工程から混入す
る金属不純物が製品に移行することを水酸化物として析
出除去することにより可及的に防ぐことができると同時
に、この水酸化物を主体とした析出物により、除去の困
難なタール等の有機１を難溶性成分はその表面に付着し
たような形で容易に除去することができるものである０
本発明において添加する水の量は存在する不純物量、使
用するアルカリの種類、濃度等にもよるため限定的では
ないが、アルカリとして９重置％の水酸化すｌ−リウム
を使用し、２．２−ビス（４ヒドロキシフエニル）ヘキ
サフルオロプロパンの溶解量を２７重量％とした溶液の
場合、この原液に対して３倍までの希釈（水添加）まで
はほぼ希釈率に比例した沈殿の析出があり、３倍を越え
ても沈殿の増加はない。アルカリ溶液中の鉄等の金属不
純物が極めて少ない場合には、タール等の有機質離溶性
成分の除去が困難となるため、水酸化鉄のような凝集効
果を有する化合物を別途添加することが好ましい。

このようにして不純物を除去したのち鉱酸中和により析
出する２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンを得るものであるが、この中和析出時
の条件により目的物の精製度、特に着色分の挙動に影響
を及ぼすものである０本発明の第２はこの中和析出の際
の条件を制御したものであり、析出時のｐＨを７〜９と
するものである。

鉱酸処理による中和析出時のｐＨ値と析出物の色相との
間には明確な相関があり、ｐＨが高いほどピンク色を呈
し、酸性サイドでは白色である。

この析出物だけで判断すれば酸性サイドでの中和析出の
ほうが好ましいように考えられるが、この析出物を分離
、乾燥したのち１０％水酸化カリウムに溶解した場合の
色相は逆に、中和析出時のｐＨが低いほどピンク色を呈
するものである。

強アルカリサイドでは２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンも、着色成分もともに
溶解しているが、ｐＨ値が中性域に近づくにつれて２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンが析出してくる。一方、着色成分はまだ溶解した
ままである。ＰＨ値が中性または酸性サイドになると着
色成分もともに析出してくるもである。従って、析出分
離時にこの着色成分も固相側に混入するものである。析
出物の外観がｐＨ値と逆相関を示す理由は、着色成分の
変色域がｐＨ＝８．０〜８．５にあり、アルカリ側で赤
色、酸性側で黄色の指示薬的挙動を示すためと考えられ
る。従って、当然であるが、中和の方法としては２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンのアルカリ溶液中に鉱酸を添加していくことが好ま
しい、逆の場合には大部分の２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、強酸性下で
析出することとなるため好ましくない。

鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸等を使用することができ
るが、扱いやすさ等から塩酸が最も好ましい。

鉱酸による中和析出時の条件により得られる結晶の性状
に影響を与えるものであり、特に、温度条件は重要な因
子である。

析出時の温度が高いほど結晶成長速度が大であり、比較
的大きな結晶が得やすい。２，２−ビス（４−ヒドロキ
ジフェニル）ヘキサフルオロプロパンの水溶液系での結
晶は、針状結晶であり、常温（２０〜３０°Ｃ）での晶
析結晶径は、短軸＝　ｌ　〜５　Ｉｔ　ｍ、長軸−２０
〜５０μｍであり、５０°Ｃでは短軸−５〜２０１ｉ　
ｍ、長軸＝　１００〜３００　ｔｔ　ｍとなる。６０°
Ｃを越えても結晶の大きさは増大するが、この結晶は掻
めて破砕されやす＜、６０°Ｃを越えて晶析させた場合
、晶析器内での撹拌羽根による破砕と成長が平衡し、み
かけの結晶成長はないようにみえる。ただし、この際、
結晶の破砕と再成長が繰り返されるため結晶への母液の
かみ込みが増大し、かえって得られる製品の純度は低下
する。従って、結晶径のみのコントロールは晶析時の温
度設定で十分におこなえるが、高純度の結晶を得るため
の晶析温度は４０〜５５°Ｃ５より好ましくは４５〜５
０°Ｃである。

また、中和析出時にアルカリ水溶液を水により稀釈する
ことにより析出結晶に付着する着色成分の混入は少なく
なる。この効果はアルカリ溶液に対して１０倍量の水の
添加までは添加量に見合った効果が得られるが、これを
越えても、特別の効果はない。

本発明においては、アルカリ溶液の状態で活性炭処理す
ることにより着色成分を除去する手段と組合せることも
勿論可能であり、より精製効果を上げることができる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ ５００１オートクレーブに合成フェノール１１８ｇ（１
，２６モル）、無水フッ酸１６０ｇ（８モル）を仕込、
攪拌を開始後へキサフルオロアセトンガス１０５　ｇ　
（０，６３モル）を吹き込み、１００°０２反応圧力８
〜ｔＯＫｇ／−で４時間攪拌を継続し、反応をおこなっ
た０反応生成物を全量ＩＫｇの氷水中に投入し、析出固
体を０別し、十分水洗し収率８５％で２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た
。このものはガスクロ分析の結果純度９７．５％であり
、灰色を呈していた。このものの着色度を測定するため
濃度ｌＯ％の水酸化カリウム水溶液に５０ｇ／ｊ！溶解
させた。溶解液の色はワインレッド色を呈した。

ｌ昼夜放置後、上澄液をとり、吸光光度計により波長５
５５および７００ｎｍの吸光度を測定し、その差を赤色
系の着色度［ΔＡＢＳ　（５５５−７ｏｏ）　］とした
。

この値は０．１５であった。

このようにして得た２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンを十分に乾燥したサンプ
ル５０ｇを１０重量％の水酸化ナトリウムに溶解させ２
００ｇ／ｌの溶液を調製した。この溶液は均一液相とな
り、色相は暗赤色を呈した。この溶液に対して水を添加
して希釈したところ数分後に茶褐色の沈殿が発生し、水
の添加量の増大とともにこの沈殿量は増加した。希釈率
が原液に対して３倍までは沈殿量は増大したが、３倍を
越えると新たな発生はみられなかった。

この沈殿を口割し、重量を測定したところ２５ｍｇであ
り、原液に対して５００　ｐｐｍであった。

この沈殿を５５０°Ｃで熱処理した結果、４５％が水酸
化鉄を主体とした無機物であり、残りの５５％が有機物
タールであった。

０液に２０！　３１％塩酸を２５°Ｃにて添加し、固形
物を析出させた。この時の析出ｐＨと析出物の色相およ
び［ΔＡＢＳ　（５５５−７００）　］を測定した結果
を次に示す。

ｐＨ６，０ｐＨ８，０ｐＨ９，５ 析出物色相　灰白色　淡ヒ゛ンク　ピンク［Ａ　ＡＢＳ
（５５５−７００）］　　０．０４８　０．０４４　０
．０３７実施例２ 実施例１と同様にして得た０液に原液；水の比率をそれ
ぞれ１：ｌ、１：４、ｌ：９に希釈し、２５°Ｃで２帽
１％の塩酸を添加し、ＰＨを８として固形分の析出をお
こなった。このものを分離、乾燥して吸光変差を測定し
た。この結果を次に示す。

希釈率　　ｔｉｌ　１：４　１：９ ［Ａ　ＡＢＳ（５５’）−７００）コ　０．０４０　　
　０．０２５　　０．０２３また、希釈率１：４のもの
について晶析時の温度を変化させて純度９９．８％の結
晶を得た。これらの結晶形状等の結果を次に示す。

析出温度　’Ｃ２５４０５０６０ 結晶径μ（短軸）１〜５５〜１０５〜２０　　１０〜３
゜（長軸）　２０−５０　１００−２００１００−３０
０１００−３００ΔＡＢＳ（５５５−７００）　　０．
０２５　０．０２５　０．０２５　０．０３０［発明の
効果コ 本発明の精製方法によれば２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンの水系における不
純物の除去をより効率的、かつ容易に行うことができ、
高純度、白色の目的物を工業的に得ることができるもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパンのアルカリ水溶液に水を添加し析出す
   る固形不純物を除去することを特徴とする２，２−ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの
   精製法。
2. （２）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパンのアルカリ水溶液に鉱酸を添加して２
   ，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
   プロパンを析出させる方法において、ｐＨ７〜９の範囲
   で析出させることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの精製法。