JPH0252953B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素繊維、炭素フイルム等の炭素材
成形体、触媒、充填材等の原料として有用なメソ
フエーズピツチの製造方法に関する。 石油系ピツチやコールタールピツチを350〜500
℃の温度で熱処理すると、その初期段階におい
て、芳香族成分の重縮合等により、光学的異方性
を持つ小球体が生成する。これら小球体はネマチ
ツク構造を持つ液晶と考えられ、通常キノリン不
溶の多環多核芳香族炭化水素から構成される。熱
処理の進行と共に、これら小球体は互いに合体
し、最終的にコークとなる。このような光学的異
方性の小球体及びその合体したものは、一般に、
メソフエーズと呼ばれ、メソフエーズを含有する
ピツチはメソフエーズピツチと呼ばれる。メソフ
エーズは優れた化学的及び物理的特性をもつ高品
質のカーボン材料を与えるため、高度に濃縮され
たメソフエーズピツチを得る技術の開発が強く望
まれている。 メソフエーズ小球体を光学的等方性ピツチマト
リツクスから分離する方法として、従来、いくつ
かの方法が知られている（特開昭56−96710号公
報、同57−200213号公報等）。しかしながら、こ
れらのいずれの方法も処理コスト又は分離性の点
で十分満足し得るものではなかつた。一方、高濃
度のメソフエーズを含むピツチを連続的に低コス
トで製造する方法として、特開昭58−168687号公
報において、反応槽上部を380℃以上の温度に保
持して原料ピツチの熱分解重縮合反応域とし、こ
こに原料ピツチを連続的に供給してメソフエーズ
球体を撹拌下で生成させる一方、反応槽下部を
400℃以下、特に、360〜370℃に保持すると共に
実質的に撹拌されていない静置域とし、ここで反
応域で生成したメソフエーズ球体を連続的に分
離、沈積せしめ、これを低部から連続的に抜き出
すことから成る、メソフエーズピツチの連続製造
方法が開示されている。この従来法においては、
反応域の撹拌による静置域への影響を抑制するた
めには、反応域と静置域の間及び／又は静置域の
少なくとも一部に邪魔板を設けることが必要とな
る。しかしながら、邪魔板を設置すると、反応器
の構造が複雑になるだけでなく、邪魔板へのメソ
フエーズやカーボンの付着が生じ、洗浄を頻繁に
行う必要があり、その洗浄作業も困難を伴う。
又、メソフエーズピツチを連続的に抜き取るた
め、反応域において熱履歴を受けた等方性のピツ
チが静置域に下降することが避けられない。更
に、360〜370℃という温度条件下では、ピツチに
よつては分解反応が進行してガス等の留出による
バブリングが起り、メソフエーズの沈降が妨げら
れたり、又、メソフエーズが合体してメソフエー
ズビーズを得るのが難しい等の問題を有してい
る。 本発明者は、上記した従来技術の問題点を克服
すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、上記し
た特開昭58−168687号公報記載の反応槽における
静置域部分の口径をその上部の反応域部分の口径
よりも小さくすると共に反応域及び静置域を特定
の温度範囲内に保持することにより、邪魔板を設
ける必要もなく、沈積したメソフエーズ球体の対
流による再分散を抑制することができ、しかも均
質で粒径の揃つた、高濃度のメソフエーズピツチ
を得ることができることを見出し本発明を完成す
るに到つた。 即ち、本発明によれば、縦方向に延びる円筒状
反応器上部の熱処理部において原料ピツチを熱処
理してメソフエーズ球体を生成させ、これを反応
器下部の沈降部へ沈降分離して濃縮されたメソフ
エーズピツチを製造するに際し、該沈降部の内径
を熱処理部よりも小さくすると共に、熱処理部及
び沈降部の温度をそれぞれ350〜470℃及び200〜
350℃の範囲に保持することを特徴とするメソフ
エーズピツチの製造方法が提供される。 本発明においてメソフエーズピツチの原料とし
て用いるピツチは、従来この分野で用いられるも
のが任意に使用でき、例えば、減圧残油、ナフサ
熱分解ピツチ、ナフサ接触分解残油、重質油水蒸
気改質ピツチ等の石油系ピツチや、コールタール
軟ピツチ、中ピツチ、軽油重合ピツチ、石炭液化
油等の石炭系ピツチ、さらに、タールサンドやオ
イルシエールからの重質油等が使用される。 本発明で用いる反応器としては、縦方向に延び
た円筒状のものが用いられ、通常垂直に設置され
る。反応器は、後述する第１図にその１例を示す
ような口径の大きい（断面積の大きい）上部分
と、口径の小さい（断面積の小さい）下部分から
成り、それらは傾斜部により接続されている。大
口径部分は熱処理部として機能し、そこに供給さ
れた原料ピツチは熱分解、重縮合等の諸反応を受
けてメソフエーズ球体が生成される。一方、その
下部の小口径部分は沈降部として機能し、熱処理
部のメソフエーズは沈降部に沈降しマトリツクス
ピツチから分離される。熱処理部と沈降部の口径
比は1.5〜３：１とすることが好ましい。口径比
が1.5よりも小さくなると沈降部は熱処理部にお
ける液の撹拌の影響を受け易くなる傾向があり、
一方、３倍よりも大きくなると熱処理部と沈降部
とを連結する傾斜部へのメソフエーズ球体の沈積
を避けるべく、その長さを十分長くする必要があ
り、メソフエーズ球体の対流による分散が生じ易
くなる。又、この場合、熱処理部（傾斜部を含
む）の容積が沈降部の容積の２〜４倍となるよう
にするのが工程をスムーズに行う上で好ましい。
上記の如き反応器を用いることにより、マトリツ
クスピツチの対流が抑制され、生成したメソフエ
ーズピツチの沈降、濃縮が容易になる。尚、傾斜
部の傾斜角は塔軸（垂直方向）に対し、５〜15度
とするのがよい。傾斜が少なすぎると、傾斜部の
長さが長くなり好ましくない。又、大きすぎると
メソフエーズ球体の沈降がスムーズに行われなく
なる。熱処理部には、不活性ガスの導入管と熱処
理時に発生する軟質分を分離するための分枝管と
トラツプを付設しておくのがよい。 熱処理条件および沈降部の温度は、使用する原
料ピツチの種類、目的とするメソフエーズピツチ
の性状により異なるが、通常、熱処理は350〜470
℃で行う必要がある。処理温度が高すぎると重縮
合、解重合などの炭化反応の影響が大きくなり、
コーキングを起したり良質なメソフエーズピツチ
が得られなくなる。特にメソフエーズマイクロビ
ーズを得るためには生成したメソフエーズ球体の
融着・合体を抑制すべく、低目の温度とするのが
よい。沈降部の温度は200〜350℃とする必要があ
る。この温度が高すぎると沈降したメソフエーズ
球体が重縮合等の反応を起し、一方、低過ぎると
粘度が上つてメソフエーズ球体が沈降しにくくな
る。反応時間は、反応温度により変わるが、通常
３〜８時間である。熱処理部および沈降部の温度
を前記範囲内で適当に設定することによりメソフ
エーズピツチの形態を任意に調整することができ
る。すなわち、設定温度を高く、反応時間を長く
すれば融着、合体した形あるいは全体が一様な流
れ状のメソフエーズピツチが得られ、温度を低
く、時間を短くすればメソフエーズマイクロビー
ズの形で得ることができる。 熱処理部で生成したメソフエーズ球体は一般に
マトリツクスピツチに比較して比重が大きいので
沈降分離し、下部のメソフエーズ濃度が増大して
くる。本発明の方法では、上部熱処理部と下部沈
降部の口径比を適切に設定し、なめらかな接続部
を介して接続させることによりメソフエーズの濃
縮、蓄積を容易にしている。この場合メソフエー
ズ球体は一定の分子量、大きさに達した時点で沈
降し、低温の雰囲気に保持されるので均質のメソ
フエーズピツチが得られ、さらに粒径のそろつた
メソフエーズマイクロビーズを得ることもでき
る。 熱処理部で生成したメソフエーズは沈降部に沈
降、蓄積するので適当な時点で取り出すことによ
り濃縮されたメソフエーズピツチを得ることがで
きる。濃縮されたメソフエーズピツチのメソフエ
ーズ含量は50〜100％に達する。マトリツクスピ
ツチの含有量が多いメソフエーズピツチについて
は、必要に応じ、通常の方法によりさらに濃縮分
離することができる。すなわち、マトリツクスピ
ツチを減圧蒸留によつて除去したり、マトリツク
スピツチは溶解するがメソフエーズピツチは溶解
しにくい溶媒を用いてマトリツクスを溶解除去す
ればよい。なお、沈降部には通常原料のピツチを
満しておくが、さらに分離をよくする目的でメソ
フエーズピツチとの分離性のよい、別の溶媒を使
用することもできる。この溶媒としては、原料ピ
ツチより若干比重が大きく、粘度が低く、熱安定
性大で原料ピツチの溶解力が大きいものが好まし
く、例えば、原料としてコールタールピツチなど
の石油系ピツチを用いた場合、原料と類似した物
性を有する石油系溶媒などが好適である。 本発明の方法を次に第１図に沿つて説明する。
図中、１は反応器、２は熱処理部、３は傾斜部、
４は沈降部、５はトラツプ、６は温度制御部、７
はガス導入管、８は分枝管を示す。第１図の装置
はバツチ方式に適用されるもので、反応器１に原
料ピツチを装入し、ガス導入管７より窒素ガスを
導入しつつ熱処理部２を350〜470℃、沈降部４を
200〜350℃にマントルヒーター、電気炉等により
加温保持する。反応が進行するにつれてメソフエ
ーズ球体が生成し、一定の大きさに成長すると沈
降を開始し、なめらかな傾斜を有する接続部３を
介して沈降部に蓄積する。この原料ピツチの分解
により生成する軽質分は分枝管８より留出させ軽
質分捕集トラツプ５で捕集する。メソフエーズが
充分に蓄積した時点で加熱を止め、濃縮されたメ
ソフエーズピツチ相を取り出し、必要に応じ、適
当な溶媒で処理することにより均質なメソフエー
ズピツチを得ることができる。 第２図は、セミバツチ方式に適用する装置の１
例を示すもので、図中、１１は反応器、１２は熱
処理部、１２ａは接続部、１３は沈降部、１４は
原料供給管、１５はガス導入管、１６は排気管、
１７は溶媒供給管、１８は仕切板、１９は反応物
抜出管、２０は濃縮物抜出管、２１は溶媒分離
器、２２は溶媒抜出管、２３はガス抜管、２４は
製品取出口、２５は排出管、２６は排出管、２７
は排出バルブ及び２８は撹拌装置を示す。先ず仕
切板１８を開放し、排出バルブ２７を閉じた状態
で原料供給管１４より反応器１１に原料ピツチを
供給する。ガス導入管１５から不活性ガスを導入
しつつ加熱し、熱処理１２を350〜470℃、沈降部
１３を200〜350℃に保つ。また、反応中は反応系
を均一にし、より均質な生成物を安定に得るため
撹拌を行うことができる。２８はこの目的のため
の装置で、回転翼型の撹拌装置である。撹拌は沈
降部からのメソフエーズ球体上昇等の対流が起こ
らない程度、およびメソフエーズ粒子の沈降が妨
げられない程度の強さで行うのが良い。反応の進
行により析出したメソフエーズ球体は沈降部１３
に沈降、分離される。この間、反応混合物の一部
は反応物抜出管１９より抜出し、副反応生成物の
蓄積を防ぐため一部を排出管２５より系外に取出
し、一部は循環させて原料供給管１４より、新規
に補充する原料ピツチと共に反応器１１に戻す。
原料ピツチの分解による軽質分は不活性ガスと共
に排気管１６より排出する。沈降部１３内に所定
量のメソフエーズピツチが蓄積した時点で仕切板
１８を閉じ、排出バルブ２７を開いて濃縮された
メソフエーズピツチを分離器２１に排出し、必要
により蒸発あるいは溶媒洗浄等の操作によりメソ
フエーズピツチを分離する。この間処理部１２に
おける反応は続行される。沈降部１３の内容物を
排出終了後、再度排出バルブ２７を閉じ、沈降部
１３を溶媒供給管１７より供給される新しい溶媒
（通常は原料ピツチを使用する）で満したのち仕
切板１８を開けて反応を続ける。以下同様の操作
を繰返し続行することにより熱処理は連続的に行
われ、濃縮されたメソフエーズピツチが間欠的に
製造される。 以上のように、本発明の方法は、特定の構造を
有する反応器を使用し溶媒の対流を抑制すると共
にメソフエーズの沈降、蓄積を容易にすることに
より低温の溶媒マトリツクス中にメソフエーズピ
ツチを沈降、濃縮させ、より高濃度のメソフエー
ズピツチを得られるようにしたものである。 本発明の方法によれば、生成したメソフエーズ
球体は一定の分子量、大きさに成長した時点で反
応系から離脱沈降するので、均質なメソフエーズ
ピツチを得ることができる。しかも熱履歴の少な
い低温の溶媒マトリツクス中に濃縮されているの
で、濃縮されたメソフエーズピツチをそのまま使
用する場合、マトリツクスピツチ中の副反応生成
物の影響が少なく、さらにマトリツクスピツチの
分離性がよいので溶媒洗浄等によるメソフエーズ
ピツチの精製も容易である。 又、本発明の方法においては、用いる反応器は
熱処理部に撹拌装置を設ける以外は空洞であつ
て、メソフエーズやコーク等の反応器壁への付着
が少なく、要しても反応管内の洗浄が容易であ
る。更に、熱処理部と沈降部の口径比をかえたこ
とによつて温度勾配をつけやすくしている。更に
又、メソフエースピツチは間欠的に抜きとられる
ため、上部で熱履歴をうけた等方性部分は降下し
にくい。又、沈降部の温度を200〜350℃としたこ
とにより、沈降部では分解反応は進行せず、マト
リツクス粘度がメソフエーズの沈降をスムーズに
行わせる程度十分低く保つことができ、しかもビ
ーズとしてもまた流れ状でもとり出せる。 このように本発明の方法によれば、各種の炭素
材原料として有用な均質なメソフエーズピツチを
高度に濃縮された状態で得ることができ、特にそ
のすぐれた表面特性を利用して各種の触媒、充填
剤、吸着材等への用途が期待されているメソフエ
ーズマイクロビーズの製造に好適である。 本発明の方法を次に実施例により更に詳細に説
明する。 実施例 熱処理部の内径26mm、沈降部の内径13mmであつ
て接続部を含めた熱処理部と沈降部の加熱部分の
高さがそれぞれ10cmである第１図に示す円筒型反
応器を使用した。 この反応器に所定量の原料ピツチを装入し、上
部熱処理部と接続部を熱処理温度に加熱し、下部
沈降部は熱処理温度より80〜200℃低い温度に保
持した。この間、ガス導入管７より0.5／min
のN₂ガスを流入させておいた。また反応中に発
生した軽質分は、分枝８より系外に取り出し軽質
分捕集トラツプ５で捕集した。所定時間反応させ
たのち全体を放冷し下部に沈降濃縮されたメソフ
エーズピツチを得た。原料、処理条件及び実験の
結果を表１に示す。なお、メソフエーズの含有率
は顕微鏡写真による面積比より算出した。

【表】 尚、上記実施例で使用した原料ピツチを320℃
で7hr処理してピリジン不溶分（PI）およびトル
エン不溶分（TI）の増加割合を調べたところ、
表−２の結果が得られた。若干のTI増加が認め
られる程度でPIは全く生成しておらず、低温で
保持したマトリツクスピツチは殆ど変質を起して
いないことがわかる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の
１例を示す説明図、及び第２図は本発明の方法を
実施するための装置の別の例を示す説明図であ
る。 図中、１，１１……反応器、２，１２……熱処
理部、４，１３……沈降部、３，１２ａ……傾斜
部、７，１５……不活性ガス導入管、１８……開
閉式仕切板、２７……バルブ、２１……分離器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 縦方向に延びる円筒状反応器上部の熱処理部
   において原料ピツチを熱処理してメソフエーズ球
   体を生成させ、これを反応器下部の沈降部へ沈降
   分離して濃縮されたメソフエーズピツチを製造す
   るに際し、該沈降部の内径を熱処理部よりも小さ
   くすると共に、熱処理部及び沈降部の温度をそれ
   ぞれ350〜470℃及び200〜350℃の範囲に保持する
   ことを特徴とするメソフエーズピツチの製造方
   法。