JPH0252034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はパルプ工場廃液から苛性アルカリを回
収する工程を含むパルプ工場廃液の処理方法に関
するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 現在パルプ廃液からの薬品回収における苛性化
工程で副生する炭酸カルシウムはロータリキルン
等の石灰炉で強熱分解し、酸化カルシウムを回収
し、苛性化用に循環利用するのが通例である。 それ以前においては、KP（クラフトパルプ）や
AP（アルカリパルプ）工場で苛性化する際に副生
する炭酸カルシウムは再生するが煩わしいため捨
てられていた。しかし、KPを大型工場で生産す
るようになつてからは大量の炭酸カルシウムの捨
て場に困り、焼却炉、例えばロータリキルン等を
用い強熱分解して酸化カルシウムを回収し、循環
利用する方式が普及するようになつた。しかし、
この場合、分解用の熱源としては、回収する酸化
カルシウムに大量の不純物が持ち込まれないよう
にするため、硫黄、シリカ及び鉄分等を含まない
炭化水素系の重油や天然ガス等の燃料の使用を必
要とした。このようなことから、少量の未利用セ
ルロース資源を用いてAP等により少量のパルプ
を生産する工場や、石油、天然ガス又は石灰石が
容易に得られない地域でパルプ工場を立地するこ
とは経済的に容易ではなかつた。 最近、苛性アルカリの回収工程及び装置を簡略
化するため種々の方法が開発されつつある。それ
らの方法のうち、鉄酸ソーダ法は、パルプ廃液に
酸化鉄を加えて燃焼して鉄酸ソーダを得、これを
加水分解することにより水酸化ナトリウムと酸化
鉄に分解し、水酸化ナトリウムはパルプの蒸解用
薬品として回収再利用し、酸化鉄はパルプ廃液と
の混合燃焼用に回収再利用する方法で、石灰用の
キルンを用いる必要のないすぐれた方法である。
しかし、この方法の場合、苛性アルカリ中には鉄
酸ソーダ由来の鉄分が通常数10ppm残り、特に高
濃度で苛性アルカリ溶液を回収しようとすれば鉄
酸ソーダの加水分解が抑制され大量の鉄が不純物
として混入する率が増加する。これは漂白用パル
プを製造するとか、過酸化水素を用いて安定なパ
ルプ蒸解を行うのには種々の不安をもたらす。ま
た補給用の純度の高い酸化鉄は、石灰石に比べて
一般に入手が困難である。このことも鉄酸ソーダ
法が従来法に替つて普及し難い原因ともなつて来
た。 〔発明の課題〕 本発明は、パルプ工場で生成される苛性アルカ
リを含むパルプ工場廃液から苛性アルカリを簡便
な方法及び装置により回収し得るパルプ工場廃液
の処理方法を提供することをその課題とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、パルプ工業を合理化し、小型工
場でも経済的に成り立つようにすれば、これまで
少量しか発生せず、未利用の状態に置かれたセル
ロース資源でもパルプ原料として活用できるよう
になるとして鋭意研究を続けて来た。 その結果、従来炭酸カルシウムを熱分解して酸
化カルシウムに変える反応（caCO₃CaO＋
CO₂）が可逆反応で二酸化炭素を発生すること、
一方、有機物を含むパルプ廃液や漂白廃液も空気
中で燃焼する際著量の二酸化炭素を発生すること
を各認識するとともに、これらのために、従来
は、廃液の燃焼と炭酸カルシウムの熱分解とをそ
れぞれ別個の炉中で行つて来たことが、廃液から
のアルカリ回収を大掛りかつ複雑なものにすると
いう事実に気付いた。そして、本発明者らは廃液
にカルシウム塩を混ぜて高温下で燃焼灰化する
と、苛性アルカリはその際の二酸化炭素により炭
酸化され、一方、カルシウム塩は熱分解して酸化
カルシウムになり、直接炭酸アルカリと酸化カル
シウムを主とする灰が得られるという実験結果を
得た。本発明は、このような認識に基づいてなさ
れたものである。 すなわち、Na―ベースのPA法（過酸化水素―
アルカリ法）による蒸解で副生したパルプ廃液を
濃縮し、これに炭酸カルシウムを加えて強熱する
ことにより、炭酸ナトリウムと酸化カルシウムを
主成分とする灰を得た（第１工程）。更にこの灰
に水を加えて煮沸することにより苛性化を促進さ
せ、水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを得た
（第２工程）。そして、この両者を水に対する溶解
度の差と比重の差で分離する（第３工程）ことに
より、水酸化ナトリウムはパルプの蒸解用薬品と
して回収し、一方、炭酸カルシウムも第１工程の
パルプ廃液との混合燃焼用に回収することができ
た。このようにして、本発明者らは、炭酸カルシ
ウムの熱分解専用炉をまつたく用いることなく、
パルプ廃液から苛性アルカリを回収することに成
功した。 さらに本発明者らは、杉材をNa―ベースのAP
法で蒸解して得られたパルプ廃液や、バガスをＫ
―ベースのPA法で蒸解して得られたパルプ廃液
からそれぞれ水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ムを同様に回収することに成功した。 〔発明の構成〕 本発明において対象となる原料廃液は、パルプ
工場で生成される苛性アルカリを含む廃液で、苛
性アルカリを含み、硫黄化合物を実質的に含まな
い廃液蒸解薬液を用いてセルロース原料を蒸解し
てパルプを得る際に副生するパルプ廃液や、末晒
パルプをPa処理（アルカリ性過酸化水素液を用
いた処理）する際に副生する廃液等が包含され
る。 パルプ工場廃液に硫黄化合物が含有されると、
このものは酸化カルシウムと反応し、反応障害物
として作用する。従つて、本発明におけるパルプ
工場廃液としては、硫黄化合物を実質的に含有し
ないことが必要である。 本発明は、第１工程において、これら廃液を、
所望により濃縮した後、これにカルシウム塩を添
加し、燃焼することにより炭酸アルカリと酸化カ
ルシウムを主成分とする灰を得る。この場合、苛
性アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムが挙げられる。また、苛性アルカリを含む
パルプ廃液を生じる具体的なパルプ化法として
は、AP法及びPA法等が挙げられる。廃液に添加
するカルシウム塩としては、廃液の燃焼で熱分解
し、酸化カルシウムを与えるものであればよく、
炭酸カルシウムや、有機酸のカルシウム塩、、例
えばシユウ酸カルシウム、乳酸カルシウム等が好
ましく用いられる。その形状は微粒から直径約20
cm大の塊状物までが使用可能であるが、望ましく
は微粒から粒径約５cm大のもので、使用が容易で
ある。また乾燥していても湿潤状態でも使用可能
であるが、乾燥したものであれば熱経済上有利で
ある。廃液中の苛性アルカリはこの燃焼条件下で
は炭酸アルカリに変換される。 カルシウム塩の熱分解及び苛性アルカリの炭酸
化を伴う燃焼温度は、825℃から1600℃である。
それより低い温度ではカルシウム塩の熱分解が十
分行われず、また余りにも高温であればカルシウ
ム塩の分解反応は十分かつ迅速に行われるが、熱
経済性に劣り、また得られる酸化カルシウムの苛
性化における反応性が劣るようになる。カルシウ
ム塩の熱分解及び苛性アルカリの炭酸化が行われ
る望ましい温度は870℃から1050℃である。 廃液とカルシウム塩との混合比率は、下記(1)式
及び(2)式に示すように、第２工程における苛性化
の際に廃液中のアルカリとカルシウムのモル比が
0.9〜1.5、好ましくは1.05〜1.15になるような割
合である。 Na₂CO₃＋CaO＋H₂O＝2NaOH＋CaCO₃↓ (1) K₂CO₃＋CaO＋H₂O＝2KOH＋CaCO₃↓ (2) 第２工程においては、第１工程で得られたアル
カリの炭酸塩と酸化カルシウムを主成分とする灰
に水を加えて複分解（苛性化）し、苛性アルカリ
と炭酸カルシウムを生成させる（前記(1)式および
(2)式を参照）。この複分解反応では、１中、
Na₂CO₃を0.3モルから2.5モルの濃度、好ましく
は0.6〜1.5モルの濃度で行う。濃度が高ければ苛
性化率は下がるが、高濃度の苛性アルカリが回収
可能となる。 後記表―３に見るように、パルプの蒸解に際し
十分な苛性アルカリの量が確保されていれば、苛
性化率の低い蒸解薬液（炭酸ナトリウム含有量が
大きい）によつても十分蒸解が可能なことが確め
られた。従つて、第２工程では高濃度苛性アルカ
リが得られるように実施するのが好ましい。そし
て、この高濃度苛性アルカリをパルプ蒸解に循環
使用することにより、高濃度蒸解薬液による低液
比でのパルプ蒸解が達成できるとともに、廃液の
量を減少させることができ、処理エネルギーの節
減も可能となる。また第２工程の実施装置として
は、従来の各種苛性化装置が使用可能である。 第３工程では、第２工程で生成した苛性アルカ
リと炭酸カルシウムとの分離を行う。第２工程で
得られる苛性アルカリ水溶液からの炭酸カルシウ
ムの分離は、炭酸カルシウムが水に不溶性で比重
もきく、容易に沈澱するので、容易に行うことが
できる。第２工程で反応しなかつた過剰の酸化カ
ルシウムは第２工程では水酸化カルシウムとな
り、第３工程で炭酸カルシウムとの混合物となつ
て分離回収される。パルプ原料及び石灰石に由来
する鉄等の不純物もアルカリ性の水溶液中では極
めて溶解度が小さく、炭酸カルシウムとともに殆
ど定量的に苛性アルカリ水溶液から沈澱除去でき
る。 第３工程で得られた苛性アルカリは、水溶液の
形であるいは固形物として再使用される。この苛
性アルカリは、好ましくは、パルプの蒸解に循環
使用される。また、同じく第３工程で回収した炭
酸カルシウムは、そのままあるいは乾燥して利用
される。この炭酸カルシウムは、好ましくは、第
１工程に循環使用される。 〔発明の効果〕 本発明の効果は大きく、その適用範囲は広い。
すなわち、本発明においては、石灰をパルプ廃液
と混合して燃焼し得る炉さえあればよく、従来の
ように石灰キルンの設置の必要はなくなる。 また本発明は、その対象とする廃液の種類も広
く、例えば、苛性アルカリを蒸解用及び漂白用に
用いるパルプ化工程及び／又は漂白工程で副生す
るAP廃液の他、PA法及びソーダキノン法等のパ
ルプ廃液、Pa漂白、酸素―アルカリ漂白廃液等
に広く適用が可能である。本発明で回収される苛
性アルカリは鉄酸ソーダ法等で回収される苛性ア
ルカリとは異なり、鉄分を殆ど定量的に除去する
ことが極めて容易なため、蒸解薬液及び漂白液に
過酸化水素を用いるPA法や、Pa処理における苛
性アルカリ原料として安心して用いることが出来
る。 またパルプ工場を立地する地域によつては廃糖
蜜や、ヤシ殻等が燃料として使用できるので、こ
れら燃料中に含まれるカリウム分が蒸解及び漂白
用に利用でき、Na―ベースの一部または全部を
Ｋ―ベースに置き換えることにより、水酸化ナト
リウム又は炭酸ナトリウムの補給の必要が一部ま
たは、まつたくなくなる。 本発明は、従来未利用セルロース資源はあるが
少量しかなく、パルプ化しても廃液の処理が経済
的に行えず廃液の垂れ流しをせざるを得なかつた
工場にも広く利用することが可能となり、苛性ア
ルカリの回収と環境改善、及び未利用資源の活用
に大きく役立つことが期待できる。 〔実施例〕 以下実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 固形分濃度128ｇ／のNa―ベースPA法のパ
ルプ廃液５に５メツシユパス、20メツシユオン
の粒状の大理石を50.4ｇ加えて蒸発乾固して、
870℃に加熱した電気炉中で燃焼灰化させ、炭酸
ナトリウムと酸化カルシウムを主成分とする灰を
60.8ｇ得た（第１工程）。 第１工程で得られた灰を１容のステンレス製
の反応容器に入れ、さらに水0.5を加えて沸騰
に至るまで加熱して苛性化を促進させ、炭酸カル
シウムを主成分とする沈澱と、水酸化ナトリウム
を主成分とする水溶液からなる懸濁液を得た（第
２工程）。第２工程で得た懸濁液は、水酸化ナト
リウムと炭酸カルシウムの水に対する溶解度及び
比重の差を利用し、炭酸カルシウムを主成分とす
る沈澱（CaCO₃75.0％、Ca（OH）₂24.1％、
Fe₂O₃0.15％）を沈降分離回収した。さらに上澄
液及び洗液は合わせて濾過して水酸化ナトリウム
を主成分とする清澄液（NaOH1.22モル、
Na₂CO₃0.07モル、Fe₂O₃2.3ppm）を回収した。 実施例 ２ 固形分濃度142ｇ／のＫ―ベースのPA法パル
プ廃液5.2に試薬特級の炭酸カルシウム（粉末
状）44.1ｇを加え蒸発乾固したのち、920℃の電
気炉中で燃焼灰化させた（第１工程）。以下、実
施例１と同様の操作を行い、水酸化カリウムを主
成分とする水溶液（KOH1.20モル、K₂CO₃0.05モ
ル及びFe₂O₃1.8ppm）と、炭酸カルシウムを主成
分とする沈澱（CaCO₃82.1％、Ca（OH）₂17.5％）
を46.2ｇ回収した。 実施例 ３ Na―ベースのAP廃液と、Pa薬液による末晒
パルプの漂白廃液を混合し、固形分濃度86.1ｇ／
の液を６を調製した。この液を固形分濃度
782ｇ／まで濃縮したのち、特級の炭酸カルシ
ウム（粉末状）を15.8ｇとシユウ酸カルシウムの
粉末20.2ｇを加えて混合したのち、890℃の電気
炉中で燃焼灰化した（第１工程）。以下、実施例
例１と同様の操作を行い、水酸化ナトリウムを主
成分とする水酸化ナトリウムの水溶液
（NaOH3.15モル、Na₂CO₃0.32モル、
Fe₂O₃2.1ppm）を得た。 参考例 表１〜表３に各種パルプ原料を用いたパルプ化
法における蒸解条件と蒸解結果を示す。 表１は、原料として杉を用い、AP法とPA法に
よる蒸解条件と蒸解結果を示す。 表２は、原料としてバガスを用い、Na―ベー
スとＫ―ベースによるPA法による蒸解条件と蒸
解結果を示す。 表３は、アバカのパルプ化において、炭酸ナト
リウムに水を加えて苛性化した時の苛性化率の異
なる（即ち、100％と25％）薬液を用いた場合の
蒸解条件と蒸解結果を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 苛性アルカリを含み、硫黄化合物を実質上含
   まないパルプ工場廃液を処理するにあたり、該廃
   液にカルシウム塩を加えて燃焼し、炭酸アルカリ
   及び酸化カルシウムを主成分とする灰を得る第１
   工程と、該第１工程で得られた灰に水を加えて苛
   性アルカリと炭酸カルシウムに複分解する第２工
   程と、該第２工程で生成した苛性アルカリ水溶液
   から炭酸カルシウムを分離する第３工程からなる
   ことを特徴とする苛性アルカリを含むパルプ工場
   廃液の処理方法。 ２ 該パルプ工場廃液が、苛性アルカリを含む蒸
   解薬液を用いるパルプ化法で副生するパルプ廃液
   である請求項１の方法。 ３ 該パルプ工場廃液が、末晒パルプをアルカリ
   性過酸化水素液で処理する際に副生する廃液であ
   る請求項１の方法。 ４ 該パルプ工場廃液が、請求項２で示したパル
   プ廃液と請求項３で示した廃液との混合液である
   請求項１の方法。 ５ カルシウム塩が、カルシウムの炭酸塩又は有
   機酸塩である請求項１〜４のいずれかの方法。 ６ 実質上硫黄化合物を含まない苛性アルカリを
   蒸解薬液に用いるパルプ化法で副生するパルプ廃
   液を処理するにあたり、該廃液にカルシウム塩を
   加えて燃焼し、炭酸アルカリ及び酸化カルシウム
   を主成分とする灰を得る第１工程と、該第１工程
   で得られた灰に水を加えて苛性アルカリと炭酸カ
   ルシウムに複分解する第２工程と、該第２工程で
   生成した苛性アルカリ水溶液から炭酸カルシウム
   を分離する第３工程からなり、該炭酸カルシウム
   を分離した後の苛性アルカリ水溶液を前記蒸解薬
   液原料として循環使用するパルプ廃液の処理方
   法。 ７ 第１工程におけるカルシウム塩として炭酸カ
   ルシウムを用いるとともに、第３工程で分離され
   た炭酸カルシウムを該第１工程に循環使用する請
   求項６の方法。