JPH0253988A - パルプ工場廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパルプ工場廃液から苛性アルカリを回収する工
程を含むパルプ工場廃液の処理方法に関するものである
。

〔従来技術及びその問題点〕

現在パルプ廃液からの薬品回収における苛性化工程で副
生ずる炭酸カルシウムはロータリキルン等の石灰炉で強
熱分解し、酸化カルシウムを回収し、苛性化用に循環利
用するのが通例である。

それ以前においては、ＫＰ（クラフトパルプ）やＡＰ（
アルカリパルプ）工場で苛性化する際に副生ずる炭酸カ
ルシウムは再生するのが煩わしいため捨てられていた。

しかし、ＫＰを大型工場で生産するようになってからは
大量の炭酸カルシウムの捨て場に困り、焼却炉、例えば
ロータリキルン等を用い強熱分解して酸化カルシウムを
回収し、循環利用する方式が普及するようになった。し
かし、この場合、分解用の熱源としては、回収する酸化
カルシウムに大量の不純物が持ち込まれないよ、うにす
るため、硫黄、シリカ及び鉄分等を含まない炭化水素系
の重油や天然ガス等の燃料の使用を必要とした。このよ
うなことから、少量の未利用セルロース資源を用いてＡ
Ｐ等により少量のパルプを生産する工場や、石油、天然
ガス又は石灰石が容易に得られない地域でパルプ工場を
立地することは経済的に容易ではなかった。

最近、苛性アルカリの回収工程及び装置を簡略化するた
め種々の方法が開発されつつある。それらの方法のうち
、鉄酸ソーダ法は、パルプ廃液に酸化鉄を加えて燃焼し
て鉄酸ソーダを得、これを加水分解することにより水酸
化ナトリウムと酸化鉄に分解し、水酸化ナトリウムはパ
ルプの蒸解用薬品として回収再利用し、酸化鉄はパルプ
廃液との混合燃焼用に回収再利用する方法で、石灰用の
キルンを用いる必要のないすぐれた方法である。

しかし、この方法の場合、苛性アルカリ中には鉄酸ソー
ダ由来の鉄分が通常数１０ｐｐｍ残り、特に高濃度で苛
性アルカリ溶液を回収しようとすれば鉄酸ソーダの加水
分解が抑制され大量の鉄が不純物として混入する率が増
加する。これは漂白用パルプを製造するとか、過酸化水
素を用いて安定なパルプ蒸解を行うのには種々の不安を
もたらす。また補給用の純度の高い酸化鉄は、石灰石に
比べて一般に入手が困難である。このことも鉄酸ソーダ
法が従来法に替って普及し難い原因ともなって来た。

〔発明の課題〕

本発明は、パルプ工場で生成される苛性アルカリを含む
パルプ工場廃液から苛性アルカリを簡便な方法及び装置
により回収し得るパルプ工場廃液の処理方法を提供する
ことをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、パルプ工業を合理化し、小型工場でも経
済的に成り立つようにすれば、これまで少量しか発生せ
ず、未利用の状態に置かれたセルロース資源でもパルプ
原料として活用できるようになるとして鋭意研究を続け
て来た。

その結果、従来炭酸カルシウムを熱分解して酸化カルシ
ウムに変える反応（ＣａＣＯ３−ＣａＯ＋ＣＯ□）が可
逆反応で二酸化炭素を発生すること、一方、有機物を含
むパルプ廃液や漂白廃液も空気中で燃焼する際著量の二
酸化炭素を発生することを各認識するとともに、これら
のために、従来は、廃液の燃焼と炭酸カルシウムの熱分
解とをそれぞれ別個の炉中で行って来たことが、廃液か
らのアルカリ回収を大量りかつ複雑なものにするという
事実に気付いた。そして、本発明者らは廃液にカルシウ
ム塩を混ぜて高温下で燃焼灰化すると、苛性アルカリは
その際の二酸化炭素により炭酸化され、一方、カルシウ
ム塩は熱分解して酸化カルシウムになり、直接炭酸アル
カリと酸化カルシウムを主とする灰が得られるという実
験結果を得た。本発明は、このような認識に基づいてな
されたものである。

すなわち、Ｎａ−ベースのＰＡ法（過酸化水素−アルカ
リ法）による蒸解で副生じたパルプ廃液を濃縮し、これ
に炭酸カルシウムを加えて強熱することにより、炭酸ナ
トリウムと酸化カルシウムを主成分とする灰を得た（第
１工程）。更にこの灰に水を加えて煮沸することにより
苛性化を促進させ、水酸化す１〜リウムと炭酸カルシウ
ムを得た（第２工程）。そして、この両者を水に対する
溶解度の差と比重の差で分離する（第３工程）ことによ
り、水酸化ナトリウムはパルプの蒸解用薬品として回収
し、一方、炭酸カルシウムも第１工程のパルプ廃液との
混合燃焼用に回収することができた。このようにして、
本発明者らは、炭酸カルシウムの熱分解専用炉をまった
く用いることなく、パルプ廃液から苛性アルカリを回収
することに成功した。

さらに本発明者らは、杉材をＮａ−ベースのＡＰ法で蒸
解して得られたパルプ廃液や、バガスをに一ベースのＰ
Ａ法で蒸解して得られたパルプ廃液からそれぞれ水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムを同様に回収することに
成功した。

〔発明の構成〕

本発明において対象となる原料廃液は、パルプ工場で生
成される苛性アルカリを含む廃液で、苛性アルカリを含
む蒸解薬液を用いてセルロース原料を蒸解してパルプを
得る際に副生ずるパルプ廃液や、末晒パルプをＰａ処理
（アルカリ性過酸化水素液を用いた処理）する際に副生
ずる廃液等が包含される。

本発明は、第１工程において、これら廃液を、所望によ
り濃縮した後、これにカルシウム塩を添加し、燃焼する
ことにより炭酸アルカリと酸化カルシウムを主成分とす
灰を得る。この場合、苛性アルカリとしては水酸化す１
−リウムや水酸化カリウムが挙げられる。また、苛性ア
ルカリを含むパルプ廃液を生じる具体的なパルプ化法と
しては、ＡＰ法及びＰＡ法等が挙げられる。廃液に添加
するカルシウム塩としては、廃液の燃焼で熱分解し、酸
化カルシウムを与えるものであればよく、炭酸カルシウ
ムや、有機酸のカルシウム塩、例えばシュウ酸カルシウ
ム、乳酸カルシウム等が好ましく用いられる。その形状
は微粒から直径約２０ｃ＋ｎ大の塊状物までが使用可能
であるが、望ましくは微粒から粒径約５ａｎ大のもので
、使用が容易である。また乾燥していても湿潤状態でも
使用可能であるが、乾燥したものであれば熱経済上有利
である。廃液中の苛性アルカリはこの燃焼条件下では炭
酸アルカリに変換される。

カルシウム塩の熱分解及び苛性アルカリの炭酸化を伴う
燃焼温度は、８２５℃から１６００℃である。

それより低い温度ではカルシウム塩の熱分解が十分行わ
れず、また余りにも高温であればカルシウム塩の分解反
応は十分かつ迅速に行われるが、熱経済性に劣り、また
得られる酸化カルシウムの苛性化における反応性が劣る
ようになる。カルシウム塩の熱分解及び苛性アルカリの
炭酸化が行われる望ましい温度は８７０℃から１０５０
℃である。

廃液とカルシウム塩との混合比率は、下記（１）式及び
（２）式に示すように、第２工程における苛性化の際に
廃液中のアルカリとカルシウムのモル比が０．９〜１．
５、好ましくは１．０５〜１．１５になるような割合で
ある。

Ｎａ２ＧＯ３＋ＣａＯ＋８２０＝２ＮａＯ）ｌ＋ｃａｃ
０３↓　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１
）Ｋ２Ｃ０３＋ＣａＯ＋Ｈ２０＝２ＫＯＨ＋ＣａＣＯ３
↓　　　　　　　　（２）第２工程においては、第１工
程で得られたアルカリの炭酸塩と酸化カルシウムを主成
分とする灰に水を加えて複分解（苛性化）し、苛性アル
カリと炭酸カルシウムを生成させる（前記（１）式及び
（２）式を参照）。この複分解反応では、ＩＱ中、Ｎａ
２ＣＯ３を０．３モルから２．５モルの濃度、好ましく
は０．６〜１．５モルの濃度で行う。濃度が高ければ苛
性化率は下がるが、高濃度の苛性アルカリが回収可能と
なる。

後記表−３に見るように、パルプの蒸解に際し十分な苛
性アルカリの量が確保されていれば、苛性化率の低い蒸
解薬液（炭酸ナトリウム含有量が大きい）によっても十
分蒸解が可能なことが確められた。従って、第２工程で
は高濃度苛性アルカリが得られるように実施するのが好
ましい。そして、この高濃度苛性アルカリをパルプ蒸解
に循環使用することしこより、高濃度蒸解薬液による低
液比でのパルプ蒸解が達成できるとともに、廃液の量を
減少させることができ、処理エネルギーの節減も可能と
なる。また第２工程の実施装置としては、従来の各種苛
性化装置が使用可能である。

第３工程では、第２工程で生成した苛性アルカリと炭酸
カルシウムとの分離を行う。第２工程で得られる苛性ア
ルカリ水溶液からの炭酸カルシウムの分離は、炭酸カル
シウムが水に不溶性で比重も大きく、容易に沈澱するの
で、容易に行うことができる。第２工程で反応しなかっ
た過剰の酸化カルシウムは第２工程では水酸化カルシウ
ムとなり、第３工程で炭酸カルシウムとの混合物となっ
て分離回収される。パルプ原料及び石灰石に由来する鉄
等の不純物もアルカリ性の水溶液中では極めて溶解度が
小さく、炭酸カルシウムとともに殆ど定量的に苛性アル
カリ水溶液から沈降除去できる。

第３工程で得られた苛性アルカリは、水溶液の形である
いは固形物として再使用される。この苛性アルカリは、
好ましくは、パルプの蒸解に循環使用される。また、同
じく第３工程で回収した炭酸カルシウムは、そのままあ
るいは乾燥して利用される。この炭酸カルシウムは、好
ましくは、第１工程に循環使用される。

〔発明の効果〕 本発明の効果は大きく、その適用範囲は広い。

すなわち、本発明においては、石灰をパルプ廃液と混合
して燃焼し得る炉さえあればよく、従来のように石灰キ
ルンの設置の必要はなくなる。

また本発明は、その対象とする廃液の種類も広く、例え
ば、苛性アルカリを蒸解用及び漂白用に用いるパルプ化
工程及び／又は漂白工程で副生ずるＡＰ廃液の他、ＰＡ
法及びソーダキノン法等のパルプ廃液、　Ｐａ漂白、酸
素−アルカリ漂白廃液等に広く適用が可能である。本発
明で回収される苛性アルカリは鉄酸ソーダ法等で回収さ
れる苛性アルカリとは異なり、鉄分を殆ど定量的に除去
することが極めて容易なため、蒸解薬液及び漂白液に過
酸化水素を用いるＰＡ法や、Ｐａ処理における苛性アル
カリ原料として安心して用いることが出来る。

またパルプ工場を立地する地域によっては廃糖蜜や、ヤ
シ殻等が燃料として使用できるので、これら燃料中に含
まれるカリウム分が蒸解及び漂白用に利用でき、Ｎａ−
ベースの一部または全部をにベースに置き換えることに
より、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの補給の必
要が一部または、まったくなくなる。

本発明は、従来未利用セルロース資源はあるが少量しか
なく、パルプ化しても廃液の処理が経済的に行えず廃液
の垂れ流しをせざるを得なかった工場にも広く利用する
ことが可能となり、苛性アルカリの回収と環境改善、及
び未利用資源の活用に大きく役立つことが期待できる。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 固形分濃度１２８ｇ／ΩのＮａ−ベースのＰＡ法のパル
プ廃液５Ｑに５メツシユパス、２０メツシユオンの粒状
の大理石を５０．４ｇ加えて蒸発乾固して、８７０℃に
加熱した電気炉中で燃焼灰化させ、炭酸ナトリウムと酸
化カルシウムを主成分とする灰を６０．８ｇ得た（第１
工程）。

第１工程で得られた灰をＩＱ容のステンレス製の反応容
器に入れ、さらに水０．５Ｑを加えて沸騰に至るまで加
熱して苛性化を促進させ、炭酸カルシウムを主成分とす
る沈澱と、水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液から
なる懸濁液を得た（第２工程）。第２工程で得た懸濁液
は、水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムの水に対する溶
解度及び比重の差を利用し、炭酸カルシウムを主成分と
する沈澱（ＣａＣ０３７５，０％、Ｃａ（０１（）２２
４．１％、Ｆｅ２Ｏ，０，１５％）を沈降分離回収した
。さらに上澄液及び洗液は合わせて濾過して水酸化ナト
リウムを主成分とする清澄液（ＮａＯＨ１，２２モル、
Ｎａ２ＣＯ３０，０７モル、Ｆｅ２Ｏ。

２．３ｐｐｍ）を回収した。

実施例２ 固形分濃度１４２ｇ／Ｑのに一ベースのＰＡ法パルプ廃
液５．２Ｑに試薬特級の炭酸カルシウム（粉末状）４４
．１ｇを加え蒸発乾固したのち、９２０℃の電気炉中で
燃焼灰化させた（第１工程）。以下、実施例１と同様の
操作を行い、水酸化カリウムを主成分とする水溶液（Ｋ
Ｏ８１，２０モル、Ｋ２ＣＯ３０，０５モル及びＦｅ２
０３１．８ｐｐｍ）と、炭酸カルシウムを主成分とする
沈澱（ＣａＣ０３８２，１％、Ｃａ（ＯＨ）ｚ　１７−
５％）を４６．２ｇ回収した。

実施例３ Ｎａ−ベースのＡＰ廃液と、Ｐａ薬液による末晒パルプ
の漂白廃液を混合し、固形分濃度８６．１ｇ＃ｌの液を
６Ｑを調製した。この液を固形分濃度７８２ｇ＃ｌまで
濃縮したのち、特級の炭酸カルシウム（粉末状）を１５
　、８　Ｆ、とシュウ酸カルシウムの粉末２０．２ｇを
加えて混合したのち、８９０℃の電気炉中で燃焼灰化し
た（第１工程）。以下、実施例例１と同様の操作を行い
、水酸化す１−リウムを主成分とする水酸化すＩ・リウ
ムの水溶液（ＮａＯＨ３，１５モル、Ｎａ２Ｃ０３０，
３２モル、Ｆｅ２０３２．１ｐｐｍ）を得た。

参考例 表１〜表３に各種バルブ原料を用いたバルブ化法におけ
る蒸解条件と蒸解結果を示す。

表１は、原料として杉を用い、ＡＰ法とＰＡ法による蒸
解条件と蒸解結果を示す。

表２は、原料としてバガスを用い、Ｎａ−ベースとに一
ベースによるＰＡ法による蒸解条件と蒸解結果を示す。

表３は、アバ力のパルプ化において、炭酸ナトリウムに
水を加えて苛性化した時の苛性化率の異なる（即ち、１
００％と２５％）薬液を用いた場合の蒸解条件と蒸解結
果を示す。

表−１ ＡＰ蒸解とＰＡ蒸解 表−２ Ｎａ−ベースとに一ベースによるＰＡ蒸蒸解−３ 苛性化率を異による薬液によるＰＡＡ解特許出願人　工
業技術院長　飯塚十三（ばか１名）復代理人弁理士池　
浦　敏　明

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）苛性アルカリを含むパルプ工場廃液を処理するあ
   たり、該廃液を所望により濃縮した後、これにカルシウ
   ム塩を加えて燃焼し、炭酸アルカリ及び酸化カルシウム
   を主成分とする灰を得る第１工程と、該第１工程で得ら
   れた灰に水を加えて苛性アルカリと炭酸カルシウムに複
   分解する第２工程と、該第２工程で生成した苛性アルカ
   リ水溶液から炭酸カルシウムを分離する第３工程からな
   ることを特徴とする苛性アルカリを含むパルプ工場廃液
   の処理方法。
2. （２）該パルプ工場廃液が、苛性アルカリを含む蒸解薬
   液を用いるパルプ化法で副生するパルプ廃液である請求
   項１の方法。
3. （３）該パルプ工場廃液が、末晒パルプをアルカリ性過
   酸化水素液で処理する際に副生する廃液である請求項１
   の方法。
4. （４）該パルプ工場廃液が、請求項２で示したパルプ廃
   液と請求項３で示した廃液との混合液である請求項１の
   方法。
5. （５）カルシウム塩が、カルシウムの炭酸塩又は有機酸
   塩である請求項１〜４のいずれかの方法。
6. （６）苛性アルカリを蒸解薬液に用いるパルプ化法で副
   生するパルプ廃液を処理するにあたり、該廃液を所望に
   より濃縮した後、これにカルシウム塩を加えて燃焼し、
   炭酸アルカリ及び酸化カルシウムを主成分とする灰を得
   る第１工程と、該第１工程で得られた灰に水を加えて苛
   性アルカリと炭酸カルシウムに複分解する第２工程と、
   該第２工程で生成した苛性アルカリ水溶液から炭酸カル
   シウムを分離する第３工程からなり、該炭酸カルシウム
   を分離した後の苛性アルカリ水溶液を前記蒸解薬液原料
   として循環使用するパルプ廃液の処理方法。
7. （７）第１工程におけるカルシウム塩として炭酸カルシ
   ウムを用いるとともに、第３工程で分離された炭酸カル
   シウムを該第１工程に循環使用する請求項６の方法。