JPH0251641B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超臨界状態の液体と当該液体内に溶
解された溶解性物質とを含む流体から溶解性物質
を分離する装置に関する。

［従来の技術］ 純粋流体または混合流体が臨界点Ｃを超える
と、液化および蒸発／沸騰の過程でみられる気相
（蒸気相）と液相との間の状態変化は存在しない
ことがまず注意される。この臨界点Ｃを超える
と、単相の超臨界流体を存在させるためにこの状
態変化が消滅するが、その中でも密度ρが広範囲
に変化するのが特徴である。第１図および第２図
には状態変化の種々の状態が、温度Ｔと圧力Ｐと
の関数として（第１図）および密度ρと圧力Ｐと
の関数として（第２図）表わされている。これを
参照すると、圧力P₁が臨界点P_cと三重点Ｔにお
ける圧力P_tとの間にあるときに、温度を上昇する
と液相ｌから気相ｇへの変化があることが分かる
（第１図）。もし圧力P₂が臨界圧P_c以上にあると
き温度を上昇しても相変化がなく、ここは超臨界
流体の領域となる（ここでは単に固相と云われる
ものも示してあるが、これは本発明には無関係で
ある）。

臨界温度T_c、臨界点以下の温度T₁および超臨
界温度T₂の夫々の温度に対する等温曲線は順次
に、圧力P₁（臨界点以下）と圧力P₂（超臨界）と
交差することが可能であることを第２図は示して
いる。ある一定の圧力で、例えば臨界圧以下の圧
力P₁では、一定温度で気体ｇから液体ｌへ（ま
たはその逆に）変化するとき密度に急激な変化が
発生し、各組の（ρg₁，ρl₁）は状態変化とともに
温度水平部を伴なう不連続な変化を生じ、一方超
臨界圧力P₂ではもはや変化、即ち密度の対応の
急激な変化は発生せず、密度ρは温度の関数とし
て連続的に大きな変化を示す。

超臨界流体による抽出−分離−分留工程は、こ
れらの流体が液体よりも優れた特性、特に低粘度
と良好な拡散率とを有していることに基づいてい
る。従つて臨界点以下の気体状態から超臨界流体
状態への変化があるときは上述のように密度に極
めて大きな変化があるばかりでなく第３の物質の
溶解度もまたかなり増大する。さらに液−液抽出
または液−固体抽出に比べ、最終工程の溶剤−抽
出分離は例えば第２の溶剤による再抽出や蒸留と
いうような面倒で高価な過程を必要とせず、単に
等温膨張、準等温膨張、等圧加熱またはこれら前
記二種の組合せにより容易に実行可能で、密度の
急激な低下により、溶解力の急変および抽出物の
脱混合が行なわれる。

超臨界流体のこれらの幾つかの特性は、分離、
抽出および分留の用途、特にクロマトグラフイに
既に当業者により利用されてきている（フランス
特許出願第82 09649号1982年６月３日付）。

特に例として第３ａ図から第５ｂ図に示す３つ
の実施例をあげよう。これらの図で添字「ａ」は
流れ図を示し、添字「ｂ」は対応サイクルをエン
タルピ線図で示している。第３ａ図から第５ａ図
と、エンタルピ線図第３ｂ図から第５ｂ図との対
応点また対応機器は、大文字で示されている。こ
れら同様な線図上で、分離過程はサイクル上で点
線で示されている。第３ａ図及び第３ｂ図および
第４ａ図及び第４ｂ図ではこの溶媒−抽出分離
は、膨張による冷却を防止する条件下での圧力低
下と加熱とにより行なわれるが、溶媒の再循環方
法が異なつている。第３ａ図では、凝縮された臨
界点以下の液体Ｃの圧力を上昇して超臨界流体状
態Ｄとするために、ポンプＰが使用される。第４
ａ図では、臨界点以下の気体Ｂを超臨界状態Ｃに
するために圧縮機Ｋが使用され、次に熱交換器
Q′が流体を所定温度に低下させる。

第５ａ図では、溶媒−抽出分離は温度上昇で行
なわれ、溶媒の再循環は形成された状態で圧縮比
の小さい圧縮機Ｋにより行なわれる。

さらに明確にするために、以下に３つのケース
を個別に説明する。

第３ａ図及び第３ｂ図 −Ａ 超臨界状態。

−AB 分離状態：DET膨張器内の膨張と加熱＋
Ｑとにより、Ｂ点で臨界点以下の気体状態とな
る。

−BC 凝縮過程：排熱−Q′により、気体は臨界
点以下の一定圧力下で凝縮されて液体となる。

−CD 再圧縮過程：ポンプＰにより超臨界圧ま
で加圧される。

−DA 再加熱過程：加熱＋Q″されてサイクルの
始点Ａに戻る。

第４ａ図及び第４ｂ図 −Ａ 超臨界状態。

−AB 分離過程：DET膨張器内で膨張し、加熱
＋Ｑされながら臨界点以下の気体状態となる。

−BC 再圧縮過程：圧縮機Ｋにより最初の超臨
界圧に戻る。

−CA 冷却過程：排熱−Q′によりサイクルの始
点に戻る。

第５ａ図及び第５ｂ図 −Ａ 超臨界状態。

−AB 分離過程：熱交換による加熱＋Ｑと直接
加熱＋Q″とによる。

−BC 冷却過程：再加熱される分離過程の流体
との熱交換−Ｑと排熱−Q′とによる。

−CA 再圧縮過程：圧縮機Ｋ内で僅かに再加熱
されながら行なわれる。

高圧を使用することによる技術的制約と高コス
トにも拘わらず、超臨界抽出は特に下記の利点を
有する。

− 上述のような古典的な抽出工程より実質的な
省エネルギが実現される。

− 工程内の温度は比較的低いので、熱感受性分
の劣化の心配はない。

− 種々の回収容器内の数段にわたる膨張によ
り、抽出物自身の分留が可能である。

− CO₂のような非毒性の超臨界溶剤の使用は食
品、薬品、香料または化粧品工業およびさらに
一般的に、人体および環境有害物質の除去が必
要なすべての工業に対する物質の分離または抽
出に十分適用できる。

− 最もよく使われている溶媒（軽質炭化水素、
CO₂、N₂O、は特に）は比較的安価である。

前述のように単一過程で実行可能なこの溶媒−
抽出分離技術においては、溶媒の密度がかなり減
少されるのでその溶解力を急激に変化させ、これ
により抽出物は、密度の小さい臨界点以下の気体
または超臨界流体となつた溶媒から分離される。

しかし原理は極めて簡単ではあるが、その適用
には問題がある。実際には、膨張器内では溶媒は
準断熱膨張および非等温膨張を行なうので、これ
が一方では、密度の小さい臨界点以下の気体状態
または超臨界状態の膨張した溶媒で形成された相
からなるミストを形成させ、他方では、小さい密
度の相内での溶解度が小さい抽出物の大部分を含
有する溶媒の液滴からなる液相を形成させる。

この時点から以後は、前述の液滴を回収して溶
媒を蒸発させることが重要で、これを行なわない
と、密度の小さい相（臨界点以下の気体または超
臨界流体）による抽出物の同伴がかなり大きく、
捕集効率は普通の値になつてしまう。多くの従来
技術による超臨界抽出器では現在のところこのよ
うに良好な収率を収めるのには比較的効率が悪く
て結果は良好ではなく、従つて物質の抽出に、例
えば植物性アロマというような高溶解力溶剤を必
要とすることになる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、超臨界状態の液体と当該液体
内に溶解された溶解性物質とを含む流体から溶解
性物質を効率よく分離する装置を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、前述の目的は、超臨界状態の
液体と当該液体内に溶解された溶解性物質とを含
む流体を当該流体が前記溶解性物質の液滴と前述
の液体のミストとが存在する気相状態に変化する
第１の圧力まで準断熱非等温的に膨張させるため
の第１の膨張手段と、流体導入管が第１の膨張手
段に接続されており、前述のミストと前述の液体
から生じた気体とが存在する気相状態の第１の流
体を取出すための第１の上部取出し口を上部に有
しており、遠心分離された液滴を取出すための第
１の下部取出し口を下部に有する第１のサイクロ
ンと、第１の上部取出し口に接続されており、前
述の取出された気相状態の第１の流体を第１の圧
力より低い第２の圧力まで準断熱非等温的に膨張
させるための第２の膨張手段と、流体導入管が第
２の膨張手段に接続されており、第１の流体の第
２の圧力までの膨張によつて生じた気相状態の第
２の流体を取り出すための第２の上部取出し口を
上部に有しており、遠心分離された前述の溶解性
物質の液滴を取出す第２の下部取出し口を下部に
有する第２のサイクロンとを備える超臨界状態の
液体と当該液体内に溶解された溶解性物質とを含
む流体から溶解性物質を分離する装置により達成
される。

［作 用］ 本発明の超臨界状態の液体と当該液体内に溶解
された溶解性物質とを含む流体から溶解性物質を
分離する装置は、超臨界状態の液体と当該液体内
に溶解された溶解性物質とを含む流体を当該流体
が溶解性物質の液滴と前述の液体のミストとが存
在する気相状態に変化する第１の圧力まで準断熱
非等温的に膨張させるための第１の膨張手段を有
し、流体導入管が第１の膨張手段に接続されてお
り、前述のミストと前述の液体から生じた気体と
が存在する気相状態の第１の流体を取出すための
第１の上部取出し口を上部に有しており、遠心分
離された前述の液滴を取出すための第１の下部取
出し口を下部に有する第１のサイクロンを有し、
第１の上部取出し口に接続されており、前述の取
出された気相状態の第１の流体を第１の圧力より
低い第２の圧力まで準断熱非等温的に膨張させる
ための第２の膨張手段を有し、流体導入管が第２
の膨張手段に接続されており、第１の流体の第２
の圧力までの膨張によつて生じた気相状態の第２
の流体を取り出すための第２の上部取り出し口を
上部に有しており、遠心分離された溶解性物質の
液滴を取出す第２の下部取出し口を下部に有する
第２のサイクロンを有するが故に、第１のサイク
ロンの第１の取り出し口から流出する第１の流体
は、第２の膨張手段によつて第１のサイクロン内
の第１の圧力よりも低い第２の圧力まで膨張し、
その結果、第１の流体中の液体のミストの溶解性
物質に対する溶解力が低下し、第１の流体中の液
体のミスト中の溶解性物質が液滴として液体のミ
ストから分離され、この分離された溶解性物質の
液滴は第２のサイクロンによつて遠心分離回収さ
れ且つ、飛沫同伴により第２のサイクロンに運ば
れる溶解性物質の液滴が第２のサイクロンで回収
されるため、１つの減圧弁と１つのサイクロンと
を単純に組み合せた場合に較べて、溶解性物質の
分離効率を向上させ得る。

本発明の技術的目的、特徴および利点をより明
確にするために実施例を説明するが、これは適用
方法を制約するものでないことをよく理解すべき
である。

［実施例］ さらに略図で示す以下の図に対しては、前述の
第１図から第５ａ図及び第５ｂ図が参照される。

第６図では膨張手段としての入口弁は図示され
てなく、これは準断熱非等温膨張を確実に行なう
通常の弁であればどれでもよいが、特にニードル
弁はその作動が容易で加熱もし易いので有利であ
る。

前述の入口弁は、超臨界状態の液体と当該液体
内に溶解された溶解性物質とを含む流体を、当該
流体が前述の溶解された溶解性物質の液滴と前述
の液体のミストとが存在する気相状態になる圧力
まで準断熱非等温的に膨張させる。

この弁は、内径ｄを有する流体導入管としての
入口管１に直接接続される。

第６図は本発明に係る分離装置を構成する分離
器を示しており、このサイクロンは基本的には３
つの着脱可能部分、即ち液体としての溶媒を再循
環するために溶媒を抜出すためのヘツド２と、そ
れ自身が分離器である本体３と、回収容器４とか
らのなる。これら種々の部材は既知の通常方法
（主としてシールリングを用いたねじ込み）で組
立てられるが、図を簡単にするためにここでは図
示しない。

入口管１は本体３に貫入して軸方向円筒状の孔
６の接線方向５から入るが、孔６の下部は円錐部
分７で終端し、孔６の上部には円筒孔６内に嵌合
されたヘツド２の円筒状の突出部分８が突出す
る。このようにして形成された室９はサイクロン
として作動する。直径Ｄのこの円筒部分は、突出
部分８の底部から、孔６と円錐部分７との連結部
１０まで長さＬを有する。高さがＨで連結部１０
における直径がＤであるこの円錐部分７の底部に
は、回収容器４内に配置された容器１２に向う下
部取出し口としての軸方向の抜出し通路１１が穿
孔されている。ヘツド２と、突出部分８を形成す
る下部延長部とには上部取出し口としての軸方向
の抜出し通路１４が軸方向に穿設され、抜出し通
路１４は室９の内部に向つて１５内を伸長する。
本体３と回収容器４とは熱伝達流体を循環させる
ためのジヤケツト（夫々１６，１７）を設け、こ
の熱伝達流体は室９の円筒壁および円錘状壁と容
器１２とに対し以下述べるように液滴回収に適し
た温度を与える。ヘツド２と本体３とはサイクロ
ンを構成する。

膨張弁（図示なし）の出口直後にて、溶解性物
質としての抽出物を含有する流体としての溶媒流
体は線速度Ｖで流入し、サイクロン室９内におい
て回転運動を生起する。このとき溶解された溶解
性物質の液滴は遠心力で分離して壁に沿つて流下
し、通路１１を通過して容器１２内に回収され
る。

液滴を分離したミストとしての膨張流体は、上
部中央通路１５−１４から循環通路（図示なし）
方向へ抜出される。

第６図の分離器の１変形として、容器１２を省
略して、捕集物質を、止めコツク２１が設けられ
たグクト２０から直接抜出すことが可能である
（第６図の点線）。

膨張後第６図の装置内に入り込む質量流量をこ
こでQ_nとすると、ペン−ロビンソン（peng−
Robinson）の方程式などの状態方程式から密度
ρを計算して、これから容積流量Q_v＝Q_n／ρが
求まる。

実験によるとρV²＜2000Kg・ｍ^-1・sec^-2のとき
好結果が得られるので、入口管１の内径ｄはＶ＝
4Q_v／πd²の値が２から30ｍ／sec、好ましくは２ない し10ｍ／secとなるようにｄを決定することがで
きる。

サイクロン室９の直径Ｄに関しては、経験上か
らＤ＝kdにおいて2.5ｋ４のときに最良の結
果が得られる。

とくに次の例をあげることができる。

少量の抽出物を含有する（たとえば１質量％未
満）CO₂の質量流量がQ_n＝８Kg／ｈであつて後
述の装置内で60バールまで膨張されて35℃に保持
されるものとする。CO₂の臨界圧は73バールで臨
界温度は31.3℃である。

60バールへの膨張は、装置の上流にある膨張器
（図示なし）内で得られ、超臨界流体は臨界ガス
へ移行する。

この場合、入口管１の内径ｄは2.5mm、サイク
ロン室の直径Ｄは10mm、この円筒部分の長さＬは
20mmそして円錘部分の高さＨは15mmである。この
装置はステンレス鋼で製作され、３つの主要部分
（第６図の２，３，４）の間にはポリテトラフツ
化エチレン（PTFE）パツキンを有し、通常の材
料力学計算により適切な厚さを選定すれば、この
パツキンは環境温度に近い温度（たとえば０から
80℃）で約200バールの圧力に耐えられる。

熱伝達流体はジヤケツト１６，１７から、遠心
分離された液滴の容器１２方向への流動に好都合
な温度を確保するのに必要なエンタルピーを供給
する。従つて、熱伝達流体を装置から抜くことな
しに容器４を分解して容器１２を抜取れるよう
に、第６図に略図で示した自動閉止弁１８，１９
を有する接続部を設けることが好ましい。

本発明の実施例として、第６図のような分離器
の幾つかを第７図のP₁、P₂……、P_oのように順
次に直列に設置したものを使用することが可能で
ある。各分離器には夫々の膨張手段としての膨張
弁VD₁，VD₂、……VD_oが設けられ、各分離器の
溶媒出口は次の分離器の膨張弁の入口に接続され
る。このような構成の各段において分離された成
分は容器（あるいは対応の通路）内に受けられ、
溶媒は膨張弁VDを介してより低い圧力で新たに
分離を行なうために次の段に送られる。これによ
り一段ずつ溶媒／抽出物の分離が行なわれる。

運転圧によつては、抽出物のストリツピングす
ることも可能である。

本発明の参考例によれば、第６図に示す分離器
を１つ以上用いて第７図と同様に直列に配置する
ことも可能である（第８図）。この場合、溶媒と
抽出物の流れを段階的に膨張させる代りに、大気
圧において回収を容易にするためにこれらの生成
物を、超臨界流体を使用する設備で通常用いられ
る１つ以上の膨張ポツト内に沈殿させる。

第８図では一連の膨張ポツトD₁，D₂……D_oを
示しており、これらの膨張ポツトの前に膨張弁
VD₁，VD₂……VD_oが設けられている。各膨張ポ
ツトの溶媒出口は次の段の膨張弁の入口に接続さ
れている。このようにして一段ごとに順次膨張が
行なわれる。各ポツトの下部に回収された抽出物
は液状の溶媒内に溶解されているか、またはこの
溶媒の大量部分を含有しており、これらの抽出物
は第６図に示す分離器P₁，P₂，……P_oの入口に
送られる。これらの分離器は膨張ポツトD₁，D₂，
……D_oから出る抽出物を分留させる。

上部出口は大気に接続（VA₁，VA₂，……
VA_o）してもよいし、または溶媒をさらに回収
することが可能ならばVR₁，VR₂，……VR_oを介
して回収系Ｒに接続される。もし第８図上で本発
明に従つて各膨張ポツトＤに対し各１つの装置Ｐ
が設けられるならば、幾つかの装置を直列に設け
て第７図に示すように連続減圧の形にして、抽出
物を膨張ポツトD₁，D₂，……D_oから処理可能で
あることが分かるであろう。

通常の形の多くの設備では抽出物の回収収率
は、極めて悪く、抽出物の回収のために膨張ポツ
トを大気圧に開放した間だけ僅かに再現し得るに
すぎないので、本発明の参考例は極めて興味があ
る。さらに上述の通常のタイプの設備の場合には
溶媒気体の損失もまた極めて大きい。一方第８図
のように第６図に示す分離器を用いることにより
（おそらく直列に使用して）、再現可能な高収率が
得られる。

適用例 ６リツトル容量の抽出器オートクレーブと２つ
の膨張オートクレーブとからなる設備において、
赤ワインを装入し、溶媒流体としてCO₂が用いら
れた。

抽出は、150バール、40℃、処理ワイン１リツ
トル当たりCO₂1リツトルの割合で行なわれた。

第１のオートクレーブ内への膨張により温度50
℃で圧力70バールに、また第２のオートクレーブ
内で圧力40バールに夫々減圧され、一方温度は50
℃に保持された。膨張ポツトの抽出物は抜出し後
大気圧へ膨張して回収された。

本発明の参考例による装置により（第８図）膨
張が直接大気圧へ行なわれた場合、第８図に示す
装置を通過後に回収された量は夫々30cm³および１
cm³であり、前述の回収量は第１のオートクレーブ
で±10％の再現性、第２のオートクレーブで±30
％の再現性であつた。

［発明の効果］ 本発明の分離装置は、溶解性物質の分離効率を
向上させ得るという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は純粋流体またはそれらの混合物の状態
変化における圧力と温度との関係を示す線図、第
２図は純粋流体またはそれらの混合物の状態図で
あつて、温度をパラメータとして圧力と密度との
関係を示す線図、第３ａ図、第３ｂ図、第４ａ
図、第４ｂ図、第５ａ図及び第５ｂ図は超臨界流
体による抽出−分離−分留工程の数種の例におけ
る工程の流れ図及び対応サイクルを示すエンタル
ピ線図、第６図は本発明装置に用いられる分離器
の軸方向断面図、第７図は本発明の実施例を示す
図、第８図は本発明の参考例を示す図である。 １……入口管、２……ヘツド、６……円筒状の
孔、７……円錐部分、８……突出部分、９……サ
イクロン室、１１……抜出し通路、１２……容
器、１４……抜出し通路、１６，１７……ジヤケ
ツト、D₁，D₂，……D_o……膨張ポツト、P₁，
P₂，……P_o……分離器、VD₁，VD₂，……VD_o…
…膨張弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 超臨界状態の液体と当該液体内に溶解された
   溶解性物質とを含む流体を当該流体が前記溶解性
   物質の液滴と前記液体のミストとが存在する気相
   状態に変化する第１の圧力まで準断熱非等温的に
   膨張させるための第１の膨張手段と、 流体導入管が前記第１の膨張手段に接続されて
   おり、前記ミストと前記液体から生じた気体とが
   存在する気相状態の第１の流体を取出すための第
   １の上部取出し口を上部に有しており、遠心分離
   された前記液滴を取出すための第１の下部取出し
   口を下部に有する第１のサイクロンと、 前記第１の上部取出し口に接続されており、前
   記取出された気相状態の第１の流体を前記第１の
   圧力より低い第２の圧力まで準断熱非等温的に膨
   張させるための第２の膨張手段と、 流体導入管が前記第２の膨張手段に接続されて
   おり、前記第１の流体の前記第２の圧力までの膨
   張によつて生じた気相状態の第２の流体を取り出
   すための第２の上部取出し口を上部に有してお
   り、遠心分離された前記溶解性物質の液滴を取出
   す第２の下部取出し口を下部に有する第２のサイ
   クロンとを備える、超臨界状態の液体と当該液体
   内に溶解された溶解性物質とを含む流体から溶解
   性物質を分離する装置。 ２ 前記第１の膨張手段及び前記第２の膨張手段
   の夫々が膨張器である特許請求の範囲第１項に記
   載の装置。 ３ 前記第１の膨張手段及び前記第２の膨張手段
   の夫々が弁である特許請求の範囲第１項に記載の
   装置。 ４ 前記弁がニードル弁であつて、当該ニードル
   弁に第１の加熱手段が設けられている特許請求の
   範囲第３項に記載の装置。 ５ 前記第１のサイクロンの本体は、まわりに前
   記第１のサイクロンの内部空間を加熱するための
   第２の加熱手段が備えられており、前記第２のサ
   イクロンの本体は、まわりに前記第２のサイクロ
   ンの内部空間を加熱するための第３の加熱手段が
   備えられている特許請求の範囲第１項から第４項
   のいずれか一項に記載の装置。 ６ 前記第１の下部取出し口が第１の集収容器に
   連結され、前記第２の下部取出し口が第２の集収
   容器に連結され、前記第１の集収容器の壁部は、
   前記第１の集収容器の内部を加熱するための第４
   の加熱手段が備えられ、前記第２の集収容器の壁
   部は、前記第２の集収容器の内部を加熱するため
   の第５の加熱手段が備えられている特許請求の範
   囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の装
   置。 ７ 前記第２の加熱手段は前記第１のサイクロン
   の前記本体に着脱自在に取付けられ、前記第３の
   加熱手段は前記第２のサイクロンの前記本体に着
   脱自在に取り付けられ、前記第４の加熱手段は前
   記第１の集収容器に着脱自在に取り付けられ、前
   記第５の加熱手段は前記第２の集収容器に着脱自
   在に取り付けられている特許請求の範囲第６項に
   記載の装置。