JPH0251442B2

JPH0251442B2 -

Info

Publication number: JPH0251442B2
Application number: JP20526281A
Authority: JP
Inventors: Susumu Akutsu
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS58108216A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燃料油、特に少量割合の残渣油を含有
する中間留出燃料油の低温流動性を改良するため
に有効なエチレンとカルボン酸ビニルとの共重合
体からなる燃料油添加剤の製造方法に関する。燃料油の添加剤として使用されるエチレンとエ
チレン性不飽和化合物との共重合法については、
いくつかの方法が知られている。特公昭43−
16755号公報によれば、不活性溶媒中で49〜141
Kg／cm²の圧力及び138〜171℃の温度において、分
子量1000〜3000のエチレンと酢酸ビニルとの共重
合物をラジカル重合触媒を用いて製造する方法が
知られている。また特公昭55−6641号公報によれ
ば、少くとも10^-2の連鎖移動定数（Cs値）を有す
る重合調整剤の存在下、1000気圧以上の圧力及び
150〜350℃の温度において、分子量500〜4500の
エチレンとエチレン性不飽和化合物30〜75wt％
を含有する共重合物をラジカル形成性触媒及び
（又は）酸素を用いて製造する方法が知られてい
る。しかし、これ等の重合方法で得られたものは
燃料油、特に少量割合の残渣油を含有する中間留
出燃料油の低温流動性を改良するのに充分ではな
い。本発明の課題は燃料油、特に少量割合の残渣油
を含有する中間留出燃料油の低温流動性を改良す
るのに効果的なエチレン系共重合体からなる燃料
油添加剤の製造方法を提供することである。燃料油の低温流動性の悪化は、燃料油中のワツ
クス分が低温において板状結晶で析出するために
発生する。本発明者らは低温流動性改良剤の作用
機構につき検討した結果、低温流動性改良剤の作
用は、ワツクスの結晶形態を板状から粒子状に変
える結晶変性剤の作用と、結晶の発生点となり結
晶の数を増して大きさを小さくする核剤としての
作用が有ることを把握した。少量割合の残渣油を含有する中間留出燃料油に
対して、従来の製造法によるエチレン共重合体で
は効果が充分でないのは、残渣油を含有する中間
留出燃料油の場合は油中に含まれるワツクス分の
分子量分布が、中間留出分のみの燃料油のワツク
ス分に比較し、高分子量側に広巾化しているた
め、共重合体の分子構造が結晶変性剤としての作
用を充分に発揮できる様なものとなつていないた
めであると考え、エチレン系共重合体の分子構造
を最適化するための製造法の検討を取進めた。そ
の結果、少量割合の残渣油を含有する中間留出燃
料油の低温流動性を改良するのに効果的な製造方
法を見出し、本発明を完成するに到つた。すなわち本発明は、遊離基形成性触媒及び（又
は）酸素の存在下、1000〜3500Kg/cm²の圧力及び
150〜350℃の温度において、エチレンと炭素数２
〜８個のカルボン酸のビニルエステルとの共重合
を連続的に行なうに際し、実質的に２つ以上の反
応ゾーンを有する管型反応器を使用し、第１反応
ゾーンに供給する原料中のカルボン酸ビニルの濃
度を少なくとも２モル％以上に設定し、且つ第１
反応ゾーンに注入する原料中のカルボン酸ビニル
濃度と、第２反応ゾーンに注入する原料中のカル
ボン酸ビニル濃度との差を１〜20モル％の範囲に
制御し、数平均分子量が1500〜5000で、カルボン
酸ビニルの含量が２〜20モル％である、エチレン
とカルボン酸ビニルとの共重合体を得ることを特
徴とする燃料油添加剤の製造方法である。エチレンとエチレン性不飽和単量体との共重合
において、管型反応器を使用し、管型反応器の一
端からモノマーを導入し、さらに管型反応器の中
途からも導入する、いわゆる２段反応については
いくつかの技術が知られている。特公昭43−
27603号公報によれば、エチレンと遊離基触媒と
エチレンと共重合し得る単量体と随意成分として
の連鎖移動剤との混合物を、２つ又はそれ以上の
流れに分けて、１つは反応器の入口端から導入
し、その他は反応器の途中から導入する方法が開
示されている。しかしながら、当該発明の目的は
転化率の向上であり、反応器の入口端と側流の注
入部で共重合性単量体の濃度を変化させるという
考え方は全く示されていない。この様な公知の製
造法で得られた共重合体は少量割合の残渣油を含
む中間留出燃料油に対して劣つた低温流動性改良
効果しか示さない。また特公昭49−26301号公報
によれば、管型反応器の一端よりエチレン及び反
応開始剤を導入してエチレンの重合を開始し、反
応器の中途よりエチレンと共重合可能な単量体又
はこれと反応開始剤とを注入して重合を行なう方
法が開示されている。しかし、この方法では最初
に生成するポリマーはエチレンの単独重合体であ
り、この様な方法で製造した共重合体は少量割合
の残渣油を含む中間留出燃料油及び中間留出燃料
油に対して劣つた低温流動性改良効果しか示さな
い。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の方法に用いられるエチレンはできるだ
け純粋であること、すなわち0.1wt％を越える不
純物を含有しないことを要する。炭素数２〜８個のカルボン酸のビニルエステル
の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが挙げられ
る。カルボン酸ビニルの他にエチレンと共重合可
能な不飽和化合物を使用しても良いが、その場合
は、共重合体中の他の不飽和化合物の含量（モル
％）はカルボン酸ビニルの含量（モル％）より少
くなければならない。しかし、他の不飽和化合物
については、第１反応ゾーンと第２反応ゾーンで
の濃度差を問題にする必要はない。この様な他の不飽和化合物としてはアクリル酸
エステル、メタアクリル酸エステル、不飽和ジカ
ルボン酸のジアルキルエステル、複素環化合物の
ビニル化合物、Ｎ位でアルキル置換されたアクリ
ルアミド、Ｎ位でアルキル置換されたメタアクリ
ルアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアセタミド
などが挙げられる。遊離基形成性触媒とは、エチレンの高圧重合の
ための公知の重合開始剤、例えば過酸化物、ヒド
ロパーオキサイド、アゾ化合物を意味する。分子
状酸素も有効な触媒として用いられ、純粋な酸素
だけでなく空気を利用することも可能である。２
種以上の遊離基形成性触媒の混合物、ならびに遊
離基形成性触媒と酸素の混合物を重合開始剤とし
て用いることもできる。エチレンとカルボン酸ビニルの共重合は1000〜
3500Kg/cm²の圧力、好ましくは1200〜3000Kg/cm²の
圧力において行なわれる。重合最高温度は150〜
350℃、好ましくは200〜325℃である。本発明は
溶剤の使用を必要要件としないが、重合開始剤が
遊離基形成性触媒の場合には、触媒を反応空間に
入れるための希釈剤として不活性溶剤を使用す
る。溶剤としてはｎ−ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン等が用いられる。酸素を触媒として用いる場
合には溶剤は不要である。共重合体の分子量を制御するためには、一般的
に良く知られた重合調整剤を使用することができ
る。重合調整剤については、いくつかの文献に詳
しく記載されている（例えばP.Ehlich、G.A.
Mortimer著“Advances in Polymer Science”
第７巻第414〜421ページ（1970／1971）Spring
−Verlag）が、好適に使用される化合物の例と
してはメタノール、エタノール等のアルコール、
プロピレン、ブテン−１等のオレフイン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、プロ
ピレンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のア
ルデヒドなどが挙げられる。分子量の小さい共重
合体を製造する場合には、当然ながら連鎖移動定
数の大きい重合調整剤を使用するのが望ましい。本発明の実施のためには、通常のポリエチレン
重合設備のうち管型反応器を有する設備が適して
いる。管型反応器の内径は0.4〜８cmであり、管
の内径と管の長さとの比は１対1000〜１対
2000000である。管型反応器は熱運搬剤を取入れ
るためのジヤケツトにより囲まれている。管型反
応器は実質的に２つ以上の反応ゾーンに分けられ
ており、第１反応ゾーンと第２反応ゾーンの反応
管長の比率は１対４〜４対１である。第３反応ゾ
ーン以降においては、同業者間で良く知られてい
る様に反応熱の除去がしだいに困難となるため、
反応管の長さを第１、第２反応ゾーンに比較し相
対的に長くすることが必要となる。第３反応ゾー
ン以降の反応管長は反応ゾーンの数に応じて反応
熱の除去を考慮した適当な長さに設定されるべき
である。重合は連続的に実施できる設備になつて
おり、まず第１反応ゾーンで重合を行なつた後、
引き続き第２反応ゾーン以降へ導かれる。エチレ
ン、カルボン酸ビニル、重合触媒、重合調整剤は
各反応ゾーンへ別個に導入できる設備となつてい
る。したがつて、エチレン、カルボン酸ビニルの
注入量は各反応ゾーン間で別個に制御することが
可能である。所望ならば、重合触媒、重合調整剤
の濃度も別個に制御することが可能である。反応
器の末端には弁があり、これは重合空間の圧力調
節ならびに反応物質の取出しに用いられる。この
弁に続いて得られた重合物質を未重合物質、すな
わち、本質的に重合において補捉されなかつた単
量体部分から分離するための通常の高圧及び低圧
分離器が各１個設けられる。必要ならば、未重合
物質を再度反応器に供給できる様に液状物質を分
離するための分離器を備えた循環ラインが設備さ
れている。本発明の方法により良好な結果を得るためには
重合を連続的に行ない、第１反応ゾーンに供給す
る原料中のカルボン酸ビニルの濃度を少くとも２
モル％以上になる様に設定し、且つ、第１反応ゾ
ーンに注入するエチレンとカルボン酸ビニルの混
合物中のカルボン酸ビニルの濃度と、第２反応ゾ
ーンに注入するエチレンとカルボン酸ビニルの混
合物中のカルボン酸ビニルの濃度との差が１〜20
モル％の範囲になる様に、第１反応ゾーンと第２
反応ゾーンへ注入するエチレンとカルボン酸ビニ
ルの量を制御する。ここでいうカルボン酸ビニル
の濃度とは、エチレンとカルボン酸ビニルの合計
量に対するカルボン酸ビニルのモル濃度として規
定される。第３反応ゾーン以降がある場合には、
第３反応ゾーン以降に供給するカルボン酸ビニル
の濃度は特に規定する必要はなく、共重合体中の
カルボン酸ビニルの含量が目標の値となる様な量
で供給すれば良い。第１反応ゾーンと第２反応ゾ
ーンの注入点におけるカルボン酸ビニルの濃度差
が１〜20モル％の範囲となる様に制御できるな
ら、未重合物質の一部又は全量を再循環使用する
ことが経済上からは望ましい。本発明の目的を達成する共重合体は気相浸透圧
法（VPO）で測定した時の数平均分子量が1500
〜5000、好ましくは2000〜4500であり、カルボン
酸ビニルの含量が２〜20モル、好ましくは５〜15
モル％の範囲である。本発明により製造される共重合体は燃料油の添
加剤として好適に用いられる。特に少量割合の残
渣油を含有する中間留出燃料油の低温流動性を改
良する添加剤として有用である。ここでいう少量
割合の残渣油を含有する中間留出燃料油とは、常
圧蒸留残渣油及び（又は）減圧蒸留残渣油を
50wt％より少ない割合で、好ましくは20wt％よ
り少ない割合で、より好ましくは10wt％より少
ない割合で含有する沸点範囲120〜500℃内の中間
留出燃料油である。燃料油は低温において充分流動性でなく、従つ
てポンプ輸送が困難になつたり、デイーゼルエン
ジンにおいてストレーナーの目詰りが起りエンジ
ンの作動が困難になつたりする。こういつた問題
点を解決するための技術はいくつかのものが知ら
れているが充分なものとはいえず、特に少量割合
の残渣油を含有する中間留出燃料油に実用上充分
な効果を示すものはない。本発明により製造され
る共重合体を0.001〜1.0wt％の量で添加する事に
より、少量割合の残渣油を含有する中間留出燃料
油の低温流動性を実用上充分な程度まで改良する
ことが初めて可能となつた。さらに、本発明によ
り製造される共重合体を沸点範囲120〜500℃の中
間留出燃料油に0.001〜1.0wt％の量で添加する事
により低温流動性を効果的に改良することが出来
る。燃料油の低温流動性の評価は低温目詰り点試験
（Cold Filter Plugging Point Test、CFPP
Test）により行つた。本試験法については“石
油学会誌、第20巻第６号第530〜533ページ、1977
年”に詳しく紹介されている。次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。実施例１第１反応ゾーンと第２反応ゾーンの２つの反応
ゾーンを有する管型反応器を用いて連続的に重合
を行なつた。反応管の管径は0.48cm、反応管の長
さは第１反応ゾーン、第２反応ゾーンともに42m
である。エチレン17Kg／Hr、酢酸ビニル4.1Kg／Hr、重
合調整剤としてプロピオンアルデヒド0.42Kg／
Hrを1500Kg/cm²に圧縮し、予熱部で160℃まで予
熱した後、第１反応ゾーンへ供給する。重合触媒
としてｎ−ヘキサンに10wt％の濃度で溶解した
第３級ブチルパーオキシイソプロピルカルボネー
トをエチレンに対して65モルppmとなる量を1500
Kg／cm²に圧縮して第１反応ゾーンへ供給する。第
１反応ゾーンの重合最高温度は220℃であつた。第１反応ゾーンで重合を行なつた後に引続き第
２反応ゾーンへ導入される。第１反応ゾーンと第
２反応ゾーンの中継配管部分から新たに1500Kg/
cm²に圧縮したエチレン17Kg／Hr、酢酸ビニル1.2
Kg／Hr、プロピオンアルデヒド0.42Kg／Hr、前
記触媒溶液をエチレンに対して65モルppmとなる
量を供給し、第２反応ゾーンでの重合を行なう。
第２反応ゾーンの重合最高温度は220℃であつた。
この時の第１反応ゾーンに注入される酢酸ビニル
の濃度と第２反応ゾーンへ注入される酢酸ビニル
の濃度との差は4.9モル％であつた。得られた共
重合体の酢酸ビニル含量は５モル％、VPOによ
り求めた数平均分子量は3100であつた。共重合体の燃料油添加剤としての効果を表−３
に示す。実施例２〜５表−１の重合条件で実施例１と同様の方法によ
り重合を行なつた。得られた共重合体の物性を表
−１に示した。共重合体の燃料油添加剤としての効果を表−３
に示す。実施例６カルボン酸ビニルとしてのプロピオン酸ビニル
を使用して、表−１の重合条件で実施例１と同様
の方法により重合を行なつた。得られた共重合体
の物性を表−１に示した。共重合体の燃料油添加剤としての効果を表−３
に示す。

【表】比較例１実施例１の反応器を使用したが第１反応ゾーン
のみを使用して重合を行なつた。エチレンを17
Kg／Hr、酢酸ビニル6.3Kg／Hr、重合調整剤とし
てプロピオンアルデヒド0.42Kg／Hrを1500Kg/cm²
に圧縮し、予熱部で160℃まで予熱した後、反応
管へ供給する。重合触媒としてｎ−ヘキサンに
0.6wt％の濃度で溶解した第３級ブチルパーオキ
シイソプロピルカルボネートをエチレンに対して
65モルPPmとなる量を1500Kg/cm²に圧縮して反応
管へ供給する。重合最高温度は220℃であつた。
得られた共重合体の酢酸ビニル含量は10モル％、
VPOにより求めた数平均分子量は3000であつた。共重合体の燃料油添加剤としての効果を表−３
に示す。比較例２〜４実施例１で使用した反応器を使用し、同様の方
法により重合を行なつたが、それぞれ以下の点で
本発明から外れるものである。すなわち比較例２
では、第１反応ゾーンと第２反応ゾーンへ注入す
る酢酸ビニルの濃度差が０である。比較例３で
は、第１反応ゾーンへは酢酸ビニルを供給せず、
第２反応ゾーンへはエチレンを供給しない。比較
例４では、第１反応ゾーンと第２反応ゾーンに注
入する酢酸ビニルの濃度差は本発明の範囲内であ
るが、第１反応ゾーンへは酢酸ビニルを供給しな
い。重合条件の詳細及び得られた共重合体の物性
について表−２に示した。共重合体の燃料油添加剤としての効果を表−３
に示す。

【表】実施例１〜６により製造された共重合体は燃料
油、特に少量割合の残渣油を含む中間留出燃料油
の低温流動性改良剤として好適である。この共重
合体の効果を具体的に説明するため、燃料油に添
加し、改良効果を確認した結果を比較例１〜４の
場合と併せて表−３に示した。燃料油Ａは中間留
出燃料油に常圧蒸留の残渣油を5wt％添加したも
のであり、燃料油Ｂは中間留出燃料油に常圧蒸留
の残渣油を1wt％添加したものである。共重合体
の添加量は燃料油に対して0.03wt％である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１遊離基形成性触媒及び（又は）酸素の存在
下、1000〜3500Kg/cm²の圧力及び150〜350℃の温
度において、エチレンと炭素数２〜８個のカルボ
ン酸のビニルエステルとの共重合を連続的に行な
うに際し、実質的に２つ以上の反応ゾーンを有す
る管型反応器を使用し、第１反応ゾーンに供給す
る原料中のカルボン酸ビニルの濃度を少なくとも
２モル％以上に設定し、且つ第１反応ゾーンに注
入する原料中のカルボン酸ビニル濃度と、第２反
応ゾーンに注入する原料中のカルボン酸ビニル濃
度との差を１〜20モル％の範囲に制御し、数平均
分子量が1500〜5000で、カルボン酸ビニルの含量
が２〜20モル％である、エチレンとカルボン酸ビ
ニルとの共重合体を得ることを特徴とする燃料油
添加剤の製造方法。