JPH02504434A - 外部から制御可能な偏光状態を有する光学的デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 外部から制御可能−な偏光状態を有する光学的デバイス皮五玉上 本発明は、外部から制御可能であり、例えば、光計算および信号処理におけるス イッチングデバイスとして利用できる偏光状態を有する光学的デバイスに関する 。

１血１遣 本出願人の係属中の英国特許出願第８６２５５１３号（公告第２１９７４９５号 ）では、プラスチックマトリックスにフォトクロミック材料を入れた複屈折光学 的デバイスが記載されている。このデバイスは、入射光の強度を増減することに より異なる屈折率を有する安定な状態の間でスイッチングできる。かかるデバイ スは例えば光学的信号処理および計算における論理機能を奏するのに使用できる 。あるフォトクロミック化合物は、ある極状態で電界を受けて整列により分子的 な配向を受けると、フォトクロミック材料の層が光学的に異方性となるという事 実に本発明は基づくものである。更に分子的に規則的な層は、光学的に等方性で あって、すべての平面に光を透過する状態と、垂直な平面にのみ偏光された光を 透過する異方性状態との間で選択的にスイッチングできる。

１豆二■ｊ 本発明の一つの特徴によれば、外部から制御できる偏光状態を有する光学的デバ イスが提供される。この光学的デバイスは、脱色または着色した状態の極状態を 有し、かかる状態において分子的な配向を生じるよう電界または磁界または機械 的に展伸を受けているフォトクロミック材料の層から成る。

フォトクロミック材料は、それぞれ固有の光学的吸収スペクトルを有する２つの 異なる化学種との間で可逆的に変化することができることを特徴とし、かかる変 化は、光の作用により少なくとも一方向に誘導される。多くのフォトクロミック 系では、スペクトルの紫外線または青色頌域内の光の吸収の結果、可視領域での 吸収が増加する（＠色化）、この着色状態は、暗いところでは徐々に劣化（脱色 ）されるか、または加熱されたり、可視光に照射されるとより急速に劣化する。

この着色化または脱色化の時の光学的吸収率の変化は、定量的には１．吸収され た光エネルギーに比例するか、または一定の照射状態下では露光時間に比例する 。後者の例では、着色化は、飽和するまで連続的に進行するか、脱色化は完全に 脱色されるまで連続的に進行する。

ある有機フォトクロミック材料は、着色状態または脱色状態の双方で平面状の複 素環式の分子構造を有する。

この光学的吸収率は、共役二重結合の鎖とともにカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）基が存 在していることにより支配され、最大吸収位置は、この鎖の長さに応じて決まる 。２つの光学的状態の間でのフォトクロミック変化は、本質的には共役領域の長 さの関連する変化とともに光により誘導される結、合一開裂／リング−閉鎖を通 して進行す分子の非対称性、特に平面構造に関連する非対称性は、分子的な大き さでの光学的特性が異方性となることを示唆している。特に特定の結合の偏光性 が異方性で、特に結合軸に平行な回転対称性を示し、結合軸と印加電界とのなす 角度とともに変化すると仮定すると、分子全体の偏光性は、角度に関係するこ− とを示す、より一般的には、分子の異方性の程度は、個々の結合の特性およびそ れらの空間的配置に応じて変化し、比較的平坦な構造では、分子平面に対して垂 直な対称軸を示すと予想される。

この自明のこととして構造の挙動は、単結晶状態で理論的に観察可能な分子的規 模での２つの重要な特性を導く。

（ａ）複屈折性 フォトクロミック材料の屈折率は、一般に軸対称の異方性を呈す。

ｆｂ）二色性 着色状態および脱色状態の双方における材料の光学的吸収特性は、異方性を示し 、これも軸方向対称性を有する。

先に検討したフォロクロミック材料およびこれから生じる光学的デバイスは、我 々の英国特許出願第８６２５５１３号（公告第２１９７４９５号）に記載のよう な溶剤キャスティング、スピンコーティングまたは溶剤補助インディフュージョ ン（インパイピング）法により形成された平面層に基づいて専ら説明した。各個 では、この結果生じたフォトクロミック層は、適当はポリマーマトリックス内に 比較的低希釈度の材料から形成されている。かかる条件下では、フォトクロミッ ク分子は、分子の軸が空間内にランダムにかつ均一に分布した状態で不規則にな っていると考えられる。これらの材料により示される固有の光学的異方性を利用 するためには、分子的に規則的な層を形成する技術が必要となる。これに関連し た単結晶の製造は、一般に不可能であるからである。

本発明によれば、フォトクロミック材料の高度に整列した薄膜の製造は、当該化 合物の種類に応じて、以下述べる種々の方法により実施できる。

・　の　　な舌日 第１Ａ図は、一対の基体の間にフォトクロミック透明層を挟持した略図であり、 第１Ｂ図は、第１Ａ図と同様な略図であり、第２Ａ図は、脱色状態にある本発明 にかかる整列したフォトクロミック層に基づく光学的に制御される偏光器の略図 であり、 第２Ｂ図は、Ｉｉ色状態にある、第２Ａ図に示したものと同じ偏光器の略図であ り。

第３Ａ図および第３Ｂ図は、それぞれオン状態およびオフ状態にある、第２Ａ図 および第２Ｂに示した偏光器の改良例を示す略図である。

明の好１　　態様 必要な光学的異方性を示すフォトクロミック化合物の例としては、脱色状態で双 極子を有するフルギドがある。これらのフルギドとしては、英国特許第１４４２ ６２８号および第１４６４６０３号および第１６０２７５５号に開示されている フルギドがある。好ましいフルギドは一般式で表示できる。

ここでＲ８はフェニール基のような芳香族基であり、Ｒ３，Ｒｚ　８よびＲ４は 水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基または複素環、例えばフ ラン、ベンゾフラン、チオフエンまたはベンゾチオフェン環である。特定の例と しては、２．５−、ジメチル−３−フリル−エチリデン（インプロピリデン）無 水コハク酸オよび２．５−ジメチル−３−フリル−エチリデン（アタマンチライ ド）無ホコハク酸がある。

実際に、多くのフォトクロミック材料は、１０．０００を越える吸光係数を示し 、薄い単結晶プレートが得られる場合これに対応して薄い単結晶プレートの透過 率は低い。

物理化学的条件では、フルギド中のＣ＝０結合に関連した双極子モーメントはＣ 軸に対して平行であり、一方芳香族結合に関連した双極子モーメントは、ａｂ平 面にある。

本発明にかかるデバイスの製造には熱的に誘導された着色化を示して極性状態と なるフォトクロミックなベンゾ−またはナフトピランも有効である。かかる誘導 体は、例えば一般式（２）によって示すことができる。

ここでＲおよびＲ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、クロロアミノ基 、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基またはヒドロキシル基から別々に 選択でき、Ｒ”！３よびＲ３は好ましくはアルキル基またはアリール基であるが 、スピロ複素環でもよい、フォトクロミックピランおよびその製造方法は、我々 の係属の英国特許出願第８６１４６８０号および第８６１１８３７号（公告第２ １９３００５号および第２１９０３７９号）に開示されている。この種の特定化 合物の例は、下記の式（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）８よび（Ｄ）で示されており、ここでＲ３およびｒ２の一方は、水素原子 またはメチル基であり、他方はアミノ基で置換されたフェニル基であり、Ｒ３お よびＲ４はメトキシル基である。

例えば、上記のナフトピランのように、熱的着色化して極状態となるフォトクロ ミック化合物の場合、化合物は、適当な電界を受けながら溶融体から結晶化でき る。

溶融体からの冷却中の分子整列を行うために適した構造は、第１Ａ図及び第１Ｂ ずに略図として示す、第１Ａ図から明らかなように、一対の対向する基体２（例 えば、一対のガラススライド）の間にフォトクロミック透明層１が挟持されてい る。ガラススライドの内側を向いた表面は金属膜３がコーティングされている０ 層１内でのフォトクロミック化合物の内の分子の直行整列は、一対の電極を形成 する金属膜３の間に電位差を発生することにより発生される。この分子整列は、 第１八図中の矢印で略図にして示されている。

第１Ｂ図では、その配置は、第１Ａ図のものと同じであり、構造中の等測的な部 品を示すのに同一の参照番号を使用している。しかしながら、ガラススライド２ の全体を金属膜でコーティングする代わりに、電極を形成する膜部分３ｂをガラ ススライド２の両端に限定している。電極間に電位差が生じると、はぼスライド ２の平面に平行な分子整列が強化される。

上記のようなある種の化合物を含む、１００℃以下で双極子または熱的着色を示 すフォトクロミック化合物はプラスチックマトリックス内で整列できる。適当な ポリマー溶液内にフォトクロミック化合物を溶解し、必要な整列にしたがって電 極が設けられた基体の間に薄膜を滴剤モヤスティングすることによりドープされ たマトリックスを製造できる。薄膜は約１００℃で加熱し、電界の作用を受けた 状態で冷却される。溶解度の大きいフォトクロミック化合物、例えばナフトピラ ンに特に連すポリマーとしては、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレンお よびビニリデンフルオライドのポリマーがある。

偏光選択性以外の、整列したフォトクロミック材料の一般的性質、例えば感度、 スペクトル応答および空間解像度は、整列していない材料の代表的なものである 。

屈　フォトクロミックデバイスの　゛ 光学的な複屈折を示す材料の使用に関連した非線形のデバイスの用途は、我々の 英国特許第２１９２０７１号明細書に記載されている。ここに概略が述べられて いる構成では１個々の非線形の複屈折のフォトクロミック素子をファプリーベロ ーのエタロンに組込むことにより、偏光選択性を示す非線形デバイス群を利用し た。複屈折フォトクロミック材料を利用できるため（これまで検討した二重素子 構造体の代わりに一つのフォトクロミック層を用いて）、偏光選択性の非線形の 関連した機能を奏することができる０本発明の偏光技術を利用するのに適した他 のデバイスおよび機能は、我々の英国特許第２１８０３６０号および第２１９７ ４９５号に記載されている。

二色性フォトクロミックデバイスの　゛従来のプラスチック偏光シートは、整列 したポリマー分子に選択的に取り付けられた二色性分子のアレイから成る。この ような配列では、一つの平面内で偏光した光は、強く吸収されるが、直行偏光は 、比較的はとんど減衰がなく、合成ビームは線形に偏光される０本発明は、外部 光学的手段により、一つの偏光の選択的吸収を直接制御できるという重要な差異 を有する匹敵し得る材料を提供するものである。

第２図は、本発明にかかる整列したフォトクロミック層をベースにした光学的に 制御される偏光器の一例を略図で示すものである。第２Ａ図では、脱色された整 列したフォトクロミック層１０は、光学的に等方性であり、すべての偏光を等し く透過する。外部の紫外線着色化ビーム１１により着色されると、層１０は、＠ 色された、整列フォトクロミック層１０ｂ（第２Ｂ図）に変換される。この状態 では、整列した分子が一方の偏光を選択的に吸収し、その結果生じる透過光は、 直交方向に線形に偏光される。可視光の照射または熱的方法のいずれかにより層 を脱色すると、初期の非偏光状態に回復する。

第３図は、第２図に示した装置の改良例であり、この装置の構造は同じであるが 、入力光線は、最終フォトクロミック吸光方向に偏光されている。この装置は、 光学的に制御されるスイッチとして機能する。その理由は、フォトクロミック層 の着色状態への変換により単一入射偏光状態の吸収を生じさせるからである。第 ３Ａ図は、オン状態を示し、第３Ｂ図はオフ状態を示す。

我々の英国特許出願第８５１９７１１号（公告第２１８０３６０号）に記載の２ ビームフオトクロミツク双安定性は、フォトクロミック層の吸収特性を通して働 く１本発明にかかる本来的に偏光依存性のフォトクロミック層を設けると、この 原理に基づく２種類の偏光選択性デバイスを製造できる。

フォトクロミック材料の分子は、フォトクロミック材料を含むフィルムを機械的 に展伸することにより整列できる。フィルム材料に特に遺す材料としては、ポリ ビニリデンフルオライド、ＰＶＤＦ、Ｊよびビニリデンフルオライドとトリフル オロエチレンのコポリマー（ＶＤＦ：丁ｒＦＥコポリマー）である、ＰＶＤＦは ＣＦ。

ＣＨ２の繰り返し単位を有する半結晶状のポリマーである。ＰＶＤＦの特性のい くつかおよびＰＶＤＦフィルムの偏光技術についてはＧ、Ｍ、セスラー著；アメ リカ音響学会報７０号１５９６頁〜１６０８頁（１９８１年）の論文「ポリビニ リデンフルオライドにおけるピエゾ電気」に記載されている。ＰＶＤＦは内部変 換できる多数の結晶状態で存在できる。特にトランス−ゴーシュートランス−ゴ ーシュ材料（フオーム■）を引張ると、すべてトランスな平坦なジグザグ状のフ オームＪが生じるが、この変換はフォトクロミック材料に含まれる分子を配向す るのに利用できる。

フオーム■は引張りによりＪにも変換できる。この変換は高温アニール時には可 逆的である。

フオーム■は電磁界の作用によりフオームｎｐおよびフオーム■に変換できる。

これらの変換は、整列を行うのにも利用できる。ＰＶＤＦホモポリマーおよびコ ポリマーフィルムを生産する方法およびポリマー内で双極子の分子配向を行う方 法が、英国特許第１５８９７４６号にも記載されている。

見上３ ＶＤＦ　：　ＴｒＦＥコポリマー（７０：　３０＝ＶＤＦ　：ＴｒＦＥモル比） をメチルエチルケトンに溶解し、上記の式（Ｃ）を有するフォトクロミック化合 物をポリマー溶液に添加し、約１重量％のフォトクロミック化合物を含む溶液を 調製した。この溶液を濾過し予め真空蒸着によってアルミ電極を蒸着したガラス 板に溶液をキャスティングした。１５分間室温で乾燥し、次に６０℃で１時間オ ーブン内で乾燥した後、アルミ電極をフィルム露出面に蒸発させた。このフィル ムを１００℃の温度に維持しながら約２０ＭＶ＋＋＋−’の電界を加えることに より有極化し、フォトクロミック化合物の整列と着色化を同時に行った。フィル ムは着色整列状態では等方性であるが。

可視光を照射すると、異方性状態に可逆的に変換される。

上記説明用のフォトクロミック材料の分子の整列を行う特定手段は、電界または 磁界またはフォトクロミック材料を含むフィルムの機械的な展伸に限定されてい たが、かかる整列を行うのに他の方法も利用できる。

例えばフォトクロミック材料は、ホストポリマー（例えば上記のフッ素含有ポリ マー又は英国特許第２１９７４９５号明細書に記載のポリマーをホストポリマー として使用する英国特許第２１９７４９５号明細書に記載のようなインバイヴイ ジョンにより）に混入できる。このホストポリマーでは、分子（例えば展伸によ り予め配列されており、フォトクロミック材料の分子はホストポリマー内の整列 した双極子、の近くで配向する。ドープされたホストポリマーの展伸により、ま た電界の使用により更に整列を行うことができる。

フォトクロミック材料の整列を行う他の可能な方法は、他の溶剤からこの材料を 結晶化することである。

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○ぢも７１＋”＋ＩＩｌ’ｅ＃−＾−−−−１−−−−ＰＣ：／ＧＨε９１０ｅ ５５７国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）偏光状態が外部から制御自在であり、脱色状態と着色状態の極状態を有し 、分子配向を受けたフォトクロミック材料の層を含む光学的デバイス。
2. （２）フォトクロミック有料は、材料の分子を整列するのに十分な電界または機 械的な展伸を受けた請求項１に記載の光学的デバイス。
3. （３）偏光状態はフォトクロミック層に光ビームを照射することにより制御自在 である請求項１または２に記載のデバイス。
4. （４）フォトクロミック化合物は、脱色状態にある双極子を有するフルギドであ る請求項１〜３のいずれかに記載のデバイス。
5. （５）フォトクロミック化合物は、極状態へ熱的に着色するフォトクロミックな べンゾまたはナフトピランである請求項１〜３のいずれかに記載のデバイス。
6. （６）フォトクロミック層（この層は、フォトクロミック材料が脱色状態にある 間光ビームを透過する）に光ビームを投射するための手段と、この層に紫外光を 選択的に照射し、一平面で偏光した光を吸収する着色状態にこの層を可逆的に変 換するための手段とから成り、光学的に制御されるスイッチとなっている請求項 １〜５のいずれかに記載のデバイス。
7. （７）投射された光ビームは、第１平面内で偏光され、フォトクロミック層は、 着色状態に変換されたとき前記第１平面で光を吸収する請求項６に記載のデバイ ス。
8. （８）フォトクロミック層は、光透過ポリマー層内に分散されている請求項１〜 ７のいずれかに記載のデバイス。
9. （９）ポリマーはポリビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライドと ジまたはトリクロロエチレンである請求項８に記載のデバイス。