JPH02502737A - 嵩張ったアモルファス金属製品の調整法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 六　モルフ　ス　　制口のｉ　　′ の 多数の結晶質金属合金材料は一般的に脆く且つ機械加工が困難である。そのよう な材料の例は永久磁石である金属合金である。これらの金属の硬さと脆さのため に一磁気回路中に組入れられる小さな磁石にこれらの材料を機械加工することは 大変費用がかかる。したがって、特に、磁性材料を希望の形状により経済的に成 形する方法が要求される。

この発明は容易に機械加工ができ、適切な磁性材料とするために再結晶化するこ とができる高張ったアモルファス金属合金製品を調整することによりこの問題を 解決する。アモルファス材料は当該技術では周知であり、多数の方法で製造され る。米国特許第４．５３７．６２４号および米国特許第４．５３７，６２５号で 開示されているその方法の一つは、アモルファス合金となる前駆物質化合物の熱 的あるいは化学的析出からなる。アモルファス材料を成形する他の方法は溶溶材 料の急冷（１０”Ｃ／秒）によるものである０例えば、米国特許第４．５９４． １０４号およびその中の引用を参照せよ、アモルファス材料を造る別の方法は機 械的合金化によるものである。　Ｃ，Ｃ，Ｋｏｃｈ外、Ａ　　１．Ｐｈ　ｓ、Ｌ ｅｔｔ、　４３．１０１７（１９８３）、機械的合金化は高エネルギーボールミ ル処理中に行われる物理的方法である。もっと詳細には機械的合金化は、粉末粒 子の溶結と破砕と再溶結の繰返しによって特徴づけられる。

機械的合金化はアモルファス粉末を造ることができる。一層詳細な説明には、Ｐ 、Ｓ、ＧｉｌｍａｎおよびＪ、Ｓ、ＢｅｎｊａｍｉｎＳ−機械的合金化″Ａｎｎ 、Ｒｅｖ、Ｍａｔｅｒ、Ｓｃｉ、、　ＶｏＬ、１３．２７９−３００（１９８３ ）を参照せよ。

これｂのアモルファス材料は、冷間あるいは熱間プレスのような普通の成形法（ すなわち、結晶質材料に関しては普通である）によって高張ったアモルファス金 属合金製品に通常は成形できない、高張ったあるいは団結された製品とは強度（ 容易に変形されない）完全性および硬度等の高い製品を意味する。しかし、これ らのアモルファス材料のあるものは高速度圧密のようなより苛酷な方法によって 高張ったアモルファス金属合金製品に成形することができる。高速度圧密法の記 述に関しては、米国特許第４，５９４．１０４号を参照せよ、後者の範ちゅうに 入る例はＮｉＴｉ、ＳｍＣｏ、ＮｉＺｎおよびＣｕＺｎからなる。

さらに従来技術は高張った金属合金製品を成形する２種の特別の方法を開示する 。第１は、米国特許第４，５５７．７６０号は金属合金成分の完全混合物（結晶 質である）は希望の成分の化合物の化学的還元により形成される。この完全混合 物は熱間プレスし、ついでアモルファス状態にするために加熱されるような標準 的方法によって高張ったアモルファス金属合金製品に形成される。第２は米国特 許第４．６４０．８１６号は、前駆物質を薄いシートあるいはフィルムに冷間加 工し次いでアモルファス状態にするためにシートを加熱する方法を開示する。ま た前駆物質のあるものはフィルム状、箔状、シート状等である必要がある。かく て、この方法により限定された形状のアモルファス金属合金を得る。

先行技術との特徴的対比では、この発明は少くとも１種のマトリクス金属とマト リクス金属中での急速拡散剤である、少くとも１種の元素（以後、急速拡散元素 ）から高張ったアモルファス金属合金製品を形成する簡単な方法を提供する。金 属合金成分の完全混合物を析出のために手の込んだシステムを使用する米国特許 第４．５９４．１０４号に開示された方法と異なり、この発明は機械的に合金化 されて実質的のアモルファス完全粉末混合物になる希望の成分の単結晶粉末ある いはフレークから始まる。

実質的にアモルファスとは、アモルファスが５０％より多いが１００χ未満であ る粉末混合物を意味する。

先行技術はある程度結晶性が残留する点までマトリクス金属と結晶質急速拡散元 素を機械的合金化するならば有利であるということを開示も示唆もしていない、 外でもない出願人が機械的に合金化された粉末混合物中に結晶質成分が存在する ことにより冷間−圧延あるいは熱間プレスのような標準的成形法を使用して高張 ったアモルファス金属合金製品を検出混合物から成形できることを驚くべきこと に発見した。先行技術は如何なる教示も欠いているが、また出願人は高張ったア モルファス金属合金製品を形成するために粉末混合物の各粒子は一つの調整され た構造（ｍｏｄｕｌａｔｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持たねばならないことを 発見した。調製された構造とは粒子の個々の成分の濃度勾配を意味する。

要するに、この発明は冷間あるいは熱間プレスのような普通の方法により高張っ たアモルファス金属合金製品の簡単な成形法を提供する。これは、高速度圧密の ような経費がかかり制限された（すなわち形状の制限された）方法に鯨ることな く嵩張進歩を与える。

の　　　　　・ ａ）　少くとも１種の結晶質マトリクス金属と、マトリクス金属中での急速拡散 剤である少くとも１種の結晶質元素を機械的に合金化して、粉末混合物が少くと も５０％がしがし１００χ未満がアモルファスである。調整された構造の粒子か らなる粉末混合物にし、　。

ｂ）約５，０００気圧より高圧で、約２５℃から粉末混合物のガラス転化温度未 満の温度で粉末混合物を理論密度の少（とも８０％の回度を有する高張ったアモ ルファス金属合金製品に成形し、高張ったアモルファス金属合金製品を回収する こと：から成る高張ったアモルファス金属製品を製造する方法を提供することが この発明の広い目的である。

この発明の他の態様は引続いて、上記のｂ）の段階の成形温度以上でしかし、高 張ったアモルファス金属合金製品のガラス転化温度より低い温度で高張ったアモ ルファス金属合金を熱処理し、それにより残留応力と濃度勾配を除去することで ある。

この発明の別の態様は高張った結晶質金属合金製品を得るために充分な時間ガラ ス転化温度より高温に該高張ったアモルファス金属合金製品を引続いて熱処理す ることである。

この発明の特別のｊｉｌ様ではコバルト粉末とチタン粉末が４時間摩砕によって 機械的に合金化され調整された構造を有する粒子からなる粉末混合物を得ること であり、その粉末は少くとも５０％アモルファスである。約３５０°Ｃの温度で １０，０００気圧の圧力で粉末混合物で熱間プレスしてコバルトをチタン中に拡 散させて金属を合金させ、理論密度の９５％の回度を有するアモルファスコバル ト−チタンディスクを成形する。さらに、アモルファスコバルト−チタン合金デ ィスクは結晶質コバルト〜チタン合金ディスクを得るために５５０℃より高温で 約２時間加熱されることもできる。

辺　０−咀 第１ａ図は、２時間機械的に合金化されたＮｉｏ−５Ｔｉ＊、ｓ粉末の走査電子 マイクログラフを示す。

第１ｂ図は、１６時間機械的に合金化されたＮｉｏ、５Ｔｔ＋、ｓ粉末の走査電 子マイクログラフを示す。

２泗！」Ｉ［η置皿 これまで述べてきたように、この発明は嵩張ったアモルファス金属合金製品およ び嵩張った結晶質金属合金製品の製造法に関する。“アモルファス金属合金”な る語句の使用は、ここではまた非金属元素を含有できるアモルファス金属−含有 合金に関している。これらの非金属元素を説明するとほう素、炭素、けい素等で ある０発明の本質的特徴は、金属合金成分の完全混合物である粉末を製造するた めに機械的合金化を使用することである。粉末は調整された構造を有する粒子か ら成っており、Ｍ粉末は少くとも５０％がアモルファスであるが、アモルファス は１００ｘ未満である。これらの性質により粉末混合物は熱間ブレスのような標 準成形技術を使用して嵩張ったアモルファス金属合金製品に成形される。

したがって、この発明の必須の構成要素の１つは、少くとも１種の結晶質マトリ クス金属である。この発明で使用されるマトリクス金属の実例は、スカンジウム 、イツトリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タ ンタル、ランタニド頚、およびアクチニド類である。マトリクス金属はフレーク 状、粉末状、顆粒状などのどのような粒状でも使用できる。

この発明の第２の必須の構成要素は結晶質マトリクス元素中での急速拡散剤であ る少くとも１種の結晶質元素である。急速拡散剤とはマトリクス金属の自己拡散 の２倍あるきはそれより大きい速度でマトリクス金属中に拡散することができる 元素を意味する。上記で名付けたマトリクス元素の急速拡散剤である元素の例は バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、はう素、 炭素、けい素および金からなるが限定されない、やはりこれらの元素はフレーク 、粉末、顆粒等のようなどのような粒子形状でも使用される。

一般的に、マトリクス金属と急速拡散剤元素は一般弐Ａｔ−Ｊ＊を有する嵩張っ たアモルファス金属合金製品を得るために化合され得る。ここでＡは少くとも１ 種のマトリクス金属で、Ｂは・少（とも１種の急速拡散剤元素でＸは約０．１か ら約０．９の範囲である。この式に含まれるのは２元、３元およびより高次元の アモルファス金属合金である。

嵩張ったアモルファス金属合金製品を調整する第１段階は、希望のマトリクス金 属と急速拡散剤を機械的に合金化することである。上記したように、機械的合金 化は粉末粒子の繰返し溶結、破砕および再溶結により微結構造をコントロールし た金属粉末を製造する物理的方法である０機械的合金化を達成する一方法は高エ ネルギーミルを使用することである。高エネルギーミルの例はＳｚ、ｅｇνａｒ ｉ消耗磨砕ミルおよび振動ミル、例えば５ｐｅｘＣｏで製造の５ｐｅｘ　５ｈａ ｌｃｅｒ　Ｍｉｌｌである。更に詳細には、読者は、Ｐ、Ｓ、Ｇｉｌｍａｎおよ びＪ、Ｓ、Ｂｅｎｊｏｍｉｎ″機械的合金イｔＳ”　、Ａｎｎ、Ｒｅｖ。

Ｍｏｔｅｒ、Ｓｃｉ　、　ＶｏＬ、１３．２７９−３００（１９８３）を参照さ れる。

かくして、例としてスペックスミルを使用するならば、適量の希望のマトリクス 金属と急速拡散剤元素がスキンレス鋼ボールを含有するステンレス調瓶中に入れ られる。急速拡散剤元素に対するマトリクス金属の元素比は最終の嵩張ったアモ ルファス金属合金製品のものと同じである０例えば、最ｔＩｋ：製品の式がＡＢ であるときは急速拡散剤元素に対するマトリクス金属の原子比は１：１である。

さらに、磨砕瓶中の鋼ボールの量は変化するが粉末（マトリクス金属プラス急速 拡散剤金属）に対する鋼ボールの重量比は約１＝３から約１０：１であることが 好ましい。

磨砕は乾式金属で実施されるか潤滑剤が瓶の器壁とそれ自体に形成される微細粉 末の固着を減少するために加えられ、かくして機械的合金化の溶結状態がコント ロールされる。もし、潤滑剤が使用されるならば、アルキルあるいはアリル炭化 水素からなるが限定されない群から選択される。これらの潤滑剤の例はトルエン 、ヘキサン、ペンタン、キシレン等である。使用される潤滑剤の量は変化するが 、通常は機械的に合金化される材料の金量の約１ないし約２５重量パーセントの 範囲にある。

機械的合金化により実質的にアモルファスである完全粉末混合物を造るために要 する時間の大きさは、希望のマトリクス金の重量比に依存している。したがって 、これらのパラメータにによれば、１５分ないし約５００時間の磨砕時間が実質 的にアモルファスの粉末混合物の製造に対し充分である。結晶質からアモルファ スへの相変態の範囲は粉末混合物のＸ−線回折解析によって監視され粉末は少く とも５０％アモルファスであるがアモルファス１００％未満である時に機械合金 化が停止される。ｙＪ末混合物が１００％アモルファスにならないうちに機械的 合金かが停止されることが重要である。熱間圧延のような簡単な成形法によって 粉末混合物を高張ワたアモルファス金属合金製品に成形するために粉末混合物は 部分的に結晶質でなければならないことが決定されている。もし粉末混合物が１ ００％アモルファスであるならば高速度三田のような苛酷な成形方法が嵩張った アモルファス金属合金製品の成形のために用いられねばならない。

機械的合金化により製造される実質的にアモルファスの粉末混合物のさらに必要 な特徴は調整された構造を有することである。調整された構造とは各粒子を通じ てマトリクス金属と急速拡散剤元素の１濃度勾配があることである。この調整さ れた構造は第１図に例示される。第１図は機械的に合金化された粉末混合物から 得たＮｉｏ、５Ｔｉｏ、ｓの走査電子マイクログラフ（ＳＥＭ）を示す、写真の 輝いた領域はニッケルに対応し暗い領域はチタンに対応している。第１ａ図はニ ッケルおよびチタンの識別層すなわちラメラを示す、写真の下方右手部分の識別 部は１．０ミクロンを示す０機械的合金化が進むにつれて（１，０ミクロン層よ り薄い）これらの層は消失するが、粒子はニッケルおよびチタンの濃度勾配をな お示している。かくして、第１ａ図に示されるより一層微細な調整された構造を 造るために充分な時間合金化を実施することは本質的なことであるが、第１ｂ図 に示される構造と同じ程微細とする必要でない。

一度実質的にアモルファスの粉末混合物が機械的合金化によって形成されると粉 末混合物が調整された構造を有しているとすれば嵩張ったアモルファス金属合金 製品に形成され得る。　゛この段階は押出し、熱間プレスおよび熱間圧延のよう な多くの周知の方法によって達成される。標準的な金属成形方法はこの発明の利 点の一つである。押出し、熱間プレス等のような標準方法を用いる利点は種々の 製品形状やこれらの方法を使用して得られるが高速圧密のような方法を用いて得 られる形状のタイプは非常に限定される。この発明の別の利点は希望の製品は嵩 張った製品が容器中で成形できることである０例えば、ステッピングモーター用 保持磁石は希望のアモルファス粉末を磁石を保持する溝に詰めて同じ場所で成形 することにより、その場で成形されることができる。同様に金属切削工具の切削 刃がその場で成形される。

実質的にアモルファスの粉末混合物から嵩張ったアモルファス金属合金製品に必 要な条件の一つは、粉末粒子を一緒にするめだに充分な圧力である０粒子を一緒 にするために必要な最小量の圧力は粉末混合物の希望の成分にかなり依存して変 化できるが、通常はｓ、ｏｏｏ気圧よりも大きな圧力で充分である。そのような 圧力が通用される場合には、マトリクス金属中への急速拡散剤元素の拡散が起こ り、それによりマトリクス金属と急速拡散剤元素を結合し合金化する。この拡散 は室温で起るが通常は速度は遅い、したがって都合のために温度はマトリクス金 属中への急速拡散剤元素の拡散速度を増加するために高められる。

しかし、温度は拡散が起らないうちは結晶化は起らないようにガラス転化温度よ り低くなければならない、かくしてマトリクス材料および急速拡散剤元素を約２ ５°Ｃから粉末混合物のガラス転化温度（Ｔｇ）より低い温度に好ましくは約２ ５℃から０．９７ｇより下の温度まで加熱するのが好都合である０例えばＮｉｏ 、５Ｔｉｏ、ｓのガラス転化温度は概ね５１０°Ｃで、ＣｏＴｉには概ね５００ ℃でＦｅＴｉには概ね４９０°Ｃである。得られた嵩張ったアモルファス金属合 金製品は標準の金属加工工具を使用して希望のどんな形状にも機械加工される。

一度高張ったアモルファス金属合金製品が成形されると拡散が完結していること を保証し応力を除去し、濃度勾配を無くすために嵩張ったアモルファス金属合金 製品を加熱することが好ましい、熱処理は、成形温度より高い温度でしかしガラ ス転化温度より低い温度で実施され、且つ、約３０分から約３００分間実施され ねばならない、この発明により造られた嵩張ったアモルファス金属合金製品は低 温溶接合金、磁気バブルメモリ、高電場、導電装置、出カドランスコア等の軟磁 性材料のような種々の用途に使用できる。

さら゛に、希望の形状に成形されている嵩張ったアモルファス金属合金は更に処 理して嵩張った結晶質金属合金製品を提供できる。これはガラス転化温度より高 温に嵩張ったアモルファス金属合金を加熱することにより達成される。結晶化は ほとんど同時に起るが、約５分ないし約５時間にわたって該温度に嵩張ったアモ ルファス金属合金製品に加熱することが好ましい、これは大量の結晶成長が起こ り、嵩張つた結晶質金属合金製品の硬さと靭性を増加することを保証する。かく して、例えば、もしＣｏＴｉの嵩張った結晶質金属合金製品が希望されるならば 、ＣｏＴ　ｉの嵩張ったアモルファス金属台金遣３品を６００°Ｃで約１時間加 熱することにより嵩張った結晶質金属合金製品が製造される。

これらの嵩張った結晶質金属合金製品はステッピングモータ磁石、金属切削工具 の切削刃等からなる種々の用途を有する。

この発明から生じる利点をより完全に説明するために、次の実施例を提供する。

実施例は単に説明のためのものであり、請求の範囲にある発明の広い範囲に不当 な制限を加えるために意図されたものではない。

亥−」Ｌ−例−」− ２種の実質的アモルファスのＮｉｏ、　５Ｔｉｏ、　ｓ粉末試料が径１２−のス キンレス調ボール６５ｇを有するステンレス鋼磨砕瓶に１３．７６６グラムのニ ッケル粉末（９９，６ＸＮｉ）と１１．２３４グラムのチタン粉末（９９，９χ Ｔｉ）を入れて調整された。ニッケル粉末１ｉ　３２５メツシユ（４４ミクロン ）より小さい粒子であったが、一方チタン粉末は１００メツシユ（１５０ミクロ ン）より小さな粒子であった。混合と処理は純窒素で排除されたグラブボックス 中で行われた。粉末試料は２時間あるいは１６時間磨砕され、瓶から取り出され た。

２時間および１６時間機械的に合金化された粉末の一部は走査電子マイクロスコ ープ（ＳＥＭ）およびＸ−線回折により解析された。第１ａ図および第１ｂ図は 各々、粉末混合物を２時間および１６時間機械的に合金化したものからなるＮｉ ｐ、　５Ｔｉｏ、　ｓの粒子のバックスキャツタ−したＳＥＷ写真である。写真 の輝いた領域はニッケルに対応し、暗い領域はＴｉに対応する。第１ａ図はニッ ケルおよびチタンの識別層あるいはラメラを示すが、一方第１ｂ図は識別層は示 さないがなお濃度勾配があることを示す、１６時間磨砕された粉末混合物は試料 Ａと指名された。

１−施−１ 試料Ａは３５０°Ｃ，１０，０００気圧で２時間熱間プレスしてアモルファスＮ ｉｐ、　５Ｔｉｏ、　ｈ合金ディスクに成形された。得られたディスクは４５０ °Ｃで２時間熱処理され結晶質Ｎ５゜、　５Ｔｉｏ、　ｓ合金ディスクが得られ た。

スー」Ｌ二区−Ｊ− アモルファスＳｍＣｏ粉末は径１０ＩＩＩ１ｍのステンレス調ポール６５ｇを有 するステンレス鋼磨砕瓶に５．６３１グラムのコバルト粉末（９９，３％Ｃｏ） 　、１４．３６９グラムのサマリウム粉末（９９，９χＳ＋ｏ）　、および５ｄ のトルエンを入れて調整した。コバルト粉末は、３２５メツシユ（４４ミクロン ）より小さな粒子であったが、一方サマリウム粉末は４０メツシユ（１５０ミク ロン）より小さな粒子であった。粉末の混合と処理の全ては、純窒素で排除され たグラブボックス中で行なわれた。粉末は４時間磨砕され、次いで瓶から取り出 された。得られた粉末は３５０°Ｃ，１０，０００気圧で２時間熱間プレスして アモルファスＳｍＣｏ合金ディスクに成形された。得られたディスクは４５０℃ で２時間熱処理されて結晶質５ｔｎＣｏ合金ディスクが得られた。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）少なくとも１種の結晶質マトリクス金属と、マトリクス中で急速拡散す る少くとも１種の結晶質元素を、粉末混合物が少くとも５０％がしかし１００％ 未満がアモルファスである、調整された構造を有する粒子から成る粉末混合物に 機械的に合金化し、 ｂ）約５，０００気圧より高圧で且つ約２５℃から粉末混合物のガラス転化温度 より低温で、少くとも理論的密度の８０％の密度を有する嵩張ったアモルファス 金属合金製品に粉末混合物を成形し、嵩張ったアモルファス金属合金製品を回収 する、ことからなる嵩張ったアモルファス金属合金製品の製造法。
2. ２．引続いて、該嵩張ったアモルファス金属合金製品が請求項１の成形温度より 高温であるが該製品のガラス転化温度より低温で熱処理されることを特徴とする 請求項１の方法。
3. ３．該嵩張ったアモルファス金属合金製品は嵩張った結晶質金属合金製品を提供 するために該アモルファス製品のかラス転化温度以上の温度で約５分ないし約５ 時間の間引統いて加熱されることをざらに特徴とする請求項１の方法。
4. ４．該マトリクス金属は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム 、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ランタニド類およびアクチニド 類からなる群から選択されている請求項１の方法。
5. ５．該急速拡散剤元素はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ ル、銅、亜鉛、ボロン、炭素、けい素および金からなるグループから選択されて いる請求項１の方法。
6. ６．成形が押出しダイを通して粉末混合物を押出すことにより達成される請求項 １の方法。
7. ７．成形が粉末混合物の熱間プレスにより達成される請求項１の方法。
8. ８．成形が粉末混合物の熱間圧延により達成される請求項１の方法。
9. ９．成形が請求項１の嵩張った製品の容器中で行われる請求項１の方法。
10. １０．該機械的合金化は約１５分ないし約５００時間の範囲の時間実施される請 求項１の方法。