JPH0250236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は漂白ケミサーモメニカルパルプ
（bleached chemithermomechanical pulps）を
製造する方法に関する。

ケミサーモメニカルパルプ（以降CTMPパル
プと表記する）とは、リグノセルロース材料、一
般的にはチツプ形態の木材に、加熱及び機械的砕
木作業と組み合わされた、１種以上の化学薬剤を
使用する処理を施して得られるパルプを意味す
る。

CTMPパルプは、いわゆる機械パルプと化学
パルプとの中間に位置するので、明らかに工業的
に重要である。

例えば、CTMPパルプは、乾燥状態の出発材
料の重量に対する乾燥状態のパルプの重量で定義
される収率が通常85％以上、ほとんどの場合に少
なくとも90％で得られ、この点に関しては純粋な
機械パルプと極めて密接な関係にある。

上記のような加熱、処理及び砕木（摩砕）の組
み合わせにおいて、この処理は砕木の前、間また
は後に行うことができる。

本明細書中、処理手段とは、リグノセルロース
材料を亜硫酸塩（実際には亜硫酸塩ナトリウム
Na₂SO₃）、または重亜硫酸塩（実際には重亜硫
酸ナトリウムNaHSO₃）、またはより一般的には
二酸化硫黄SO₂及び水酸化ナトリウムNaOHの混
合物と一緒に少なくとも100℃の温度の飽和水蒸
気圧下に存在させる操作を意味する。前記亜硫酸
塩、重亜硫酸塩または混合物は、本明細書中では
全てまとめて亜硫酸塩と表記する。適当であれば
この処理は、従来通り、リグノセルロース材料を
選択された反応試薬の溶液に浸漬することで行わ
れる。

この処理を実施する温度は通常200℃を越えな
い温度であり、好ましくは約120〜160℃である。

処理媒質の初期PHは好ましくは６〜12.5から選
択される。

コンシステンシー（consistency）、即ち媒質中
の乾燥状態で表されるパルプの重量濃度は、この
処理においては例えば10〜40％、ほとんどの場合
に15〜30％である。

処理時間は他のパラメータの選択に依存する
が、通常は１時間を越えることはない。

SO₂で表される亜硫酸塩の量は例えば約0.1〜
10％、ほとんどの場合に0.5〜３％である。この
パーセンテージは乾燥状態におけるリグノセルロ
ース材料の重量に対する重量で与えられるもので
あつて、特に記述がない限り本明細書においては
材料のパーセンテージは全て同様とする。

この処理においては亜硫酸塩と同時に、ナトリ
ウム塩の形態のジエチレントリアミンペンタ酢酸
（DTPA）またはエチレントリアミンテトラ酢酸
（EDTA）のごとき錯化剤または金属イオン封鎖
剤といつた化学物質を通常0.1〜１％の量で使用
することができる。

上記のように、この処理と加熱及び機械的砕木
作業との組み合わせは実際には通常、パルプを製
紙工業において使用可能にする２つの連続的な精
砕（リフアイニング）作業で終わる。

CTMPパルプを得ることに関しては、例えば
James P.CaseyによるPulp＆Paper Chemistry
＆Chemical Technology、第３版、第巻、
1980、特に241−245，213−219−229頁の研究、
Pulp＆Paper Manufacture，第２巻、1987，−
Mechanical Plping−、特に第章Ｄ及び第XI章
の研究、または米国特許第4718980号、特に第１
図が参照できる。

本明細書中、漂白CTMPパルプとは、アルカ
リ性媒質中で過酸化水素H₂O₂を使用して漂白さ
れた後の上記定義のCTMPパルプを意味する。

漂白CTMPパルプの公知の製造方法において
は、過酸化水素を使用して漂白する前に、例えば
H.Kruger，H.U.SussがTAPPI Proceedings、
1982 International Sulfite Pulping
Conference，143−148頁で報告したように、漂
白に不都合なH₂O₂の消費をもたらすことが公知
の亜硫酸イオンのごとき化学物質をパルプからで
きるだけ除去しておく必要がある。

実際には漂白する前にパルプを充分に洗浄する
が、この洗浄は、例えばパルプの希釈及び再濃縮
を順に１回ずつまたは繰り返すことで行われるの
が一般的である。

実際に一般的に行われるように精砕パルプにス
クリーニング−クリーニング（分級）を実施す場
合は、希釈してコンシステンシーを約0.5〜２％
ほどの低い限度内の値にすべきである。洗浄及び
スクリーニング−クリーニングに関して言えば、
James P.Caseyの前記文献の228−231，363−
365，447−452頁の研究、または同じく前記文献
のPulp＆PaPer Manufacture特に第Ｘ−Ｘ
章の研究を参照することができる。

漂白するべきパルプのコンシステンシーを非常
に低い値から少なくとも約10％に再濃縮すること
は、漂白において望ましくないと考えられる化学
物質を効果的に除去するためのみならず、これら
の化合物が実際に存在しないときに過酸化水素が
満足の行く有効性を有し得るためにも公知の技術
が必要とする作業である。

アルカリ性媒質中で過酸化水素を使用する
CTMPパルプの漂白は通常、コンシステンシー
約10〜30％、PH約９〜11及び温度約40〜100℃で
約0.5〜２時間、相対密度1.33のケイ酸ナトリウ
ム溶液約１〜６％の存在下に約0.5〜10％の過酸
化水素を使用してなされる。漂白槽には、主に例
えばDTPAのごとき１種以上の金属イオン封鎖
剤または錯化剤といつた添加剤を通常約0.1〜１
％の量で含有させることができる。

漂白後、パルプは、製紙時に移送、保管及び使
用ができるように非常に低いコンシステンシー、
例えば約１％のオーダーにまで水で希釈される前
にその白さを安定化させるために、例えばSO₂の
ごとき酸で処理されることが好ましい。

漂白CTMPパルプの現行の製造技術は、前記
のごとく製紙に関係して言えば、 紙１トン当たり約100トンという極めて大量の
水性排液を生成すること、 漂白前のパルプに必須の再濃縮が、これがなけ
れば高コンシステンシー（過酸化水素の作用を促
進するとして公知である）を得ることが困難であ
るパルプフイルターまたはプレスといつた高価な
装置の使用を含むこと といつた経済性及び／または汚染の点で重大な欠
点を有する。

洗浄及びスクリーニング−クリーニング作業
や、製紙工程がパルプ製造と一体的であるかまた
は分離しているかによつて製紙前または製紙中に
行なわれる最終希釈液から水を分離する作業によ
つて必然的に生じ、通常はもはや亜硫酸塩を全く
含まないが汚染源濃度は依然として高い水性排液
は、再循環することが必要であり、特に過酸化水
素を用いて漂白する前にパルプから亜硫酸塩を除
去するためにパルプを洗浄するための洗液として
使用される。

以下、上記水性排液は透明な工業用水であると
する。

この透明な工業用水によつてパルプを効果的に
洗浄しても、製造される漂白CTMPパルプの白
色度は、残念なことに単に経済性の観点から使用
できないが再循環されない天然から得た脱イオン
水を使用して得られるよりも明らかに低い。

本発明は、漂白CTMPパルプを製造するため
に公知の工業技術の上記欠点を解消でき、しかも
それにもかかわらず漂白CTMPパルプの白色度
に悪影響を及ぼすことはない。

本発明は、過酸化水素を使用する漂白に不利と
考えられる化学物質を漂白前にパルプから除去し
なくとも、公知の工業技術に従う作業によつて得
られる白色度に少なくとも等しい白さが得られる
という予想外の知見に基づいている。

本発明は、まず、リグノセルロース材料を亜硫
酸塩と一緒に少なくとも100℃の温度の飽和水蒸
気下に存在させる処理と、アルカリ性媒質中で過
酸化水素を使用する漂白とを含む漂白CTMPパ
ルプを製造する方法であつて、前記処理の開始か
ら前記漂白の終了まで固体または液体材料をパル
プから除去しないことを特徴とする製造方法から
なる。

上記の定義は、精砕（リフアイニング）後で漂
白の前段階で従来は行われていたが本発明ではも
はや行われることがないパルプ洗浄、スクリーニ
ング（分級）−クリーニング及び再濃縮作業を除
いた本発明の定義にも適用される。精砕作業中に
処理を実施する場合は、リフアイナーの出口の温
度で約５〜30分間の誘導時間で処理を完了するこ
とができる。

処理の開始から漂白の終了までの間では例えば
サイクロンにおいて公知の方法で、例えば砕木作
業が終わるときに水蒸気のみをパルプから分離す
ることができる。

この処理において亜硫酸イオンSO₃ ^2-よりも電
気陰性度の高い化学物質（以降還元剤と表記す
る）が亜硫酸塩と同時に作用すると、本発明の方
法よつて与えられる長所が見られる上に、それが
驚くほど強化されることが判つた。即ちこれが本
発明の方法におけるこの処理のより好ましい実施
例である。

還元剤はほとんどの場合に二酸化チオ尿素
（thiourea dioxide）すなわちホルムアミジンス
ルフイン酸、ヒドロ亜硫酸ナトリウムすなわち亜
二チオン酸ナトリウム、または水素化ホウ素ナト
リウムから選択される。

使用する環元剤の量は還元剤の性質に応じて変
えることができる。前記最初の２つの還元剤の場
合には通常約0.1〜５％であり、前記３番目の還
元剤の場合には約0.01〜0.5％であつて、これは
通常、例えば水素化ホウ素ナトリウム12重量％を
含む溶液のような水溶液の形態で使用され、
Ventron CorporationによりBorol の名称で市
販されている。

実際には本発明は、General Electricまたは
Elrepho型の分光器を使用し、照合基準として酸
化マグネシウムを用い波長457nmで行なう今日の
通常の方法で測定したときに、例えば80゜以上の
高い白色度に漂白されたCTMPパルプを得るこ
とを目的とする場合に特に有利である。SO₂で表
される亜硫酸塩の量は約0.5〜３％が好ましく、
過酸化水素の量は３〜10％が好ましく、ほとんど
の場合に４〜６％とする。

本発明の別の目的は、漂白CTMPパルプを漂
白が終わると直ぐに精砕する本発明の方法であ
る。この精砕は大気圧下で実施される。この方法
によると、機械パルプ及びサーモメカニカルパル
プの場合のみに米国特許第4718980号によつて提
供される長所が、パルプの増粘化を実施する必要
なしに漂白CTMPパルプの場合にも得られる。

即ち本発明は、前記の漂白CTMPパルプに製
造方法において、漂白CTMPパルプを漂白後直
ぐに精砕し、前記処理の開始から漂白後のこの精
砕の終了まで固体または液体材料をパルプから除
去しないことを特徴とする方法にも関する。

漂白され精砕されたパルプにはスクリーニング
−クリーニングを実施することができる。透明工
業用水を用いた希釈及びスクリーニング−クリー
ニング排液の漂白パルプリフアイナーへの再循環
は、全く不都合なしに実施される。

パルプを加熱する必要のない本発明の方法は、
系の熱保存が充分に保証されるならば系外部の熱
源からの熱供給を省略することが可能となる。

公知の技術と比較した場合、本発明の方法は機
械的エネルギー及び熱エネルギーの両方を節約す
ることができる。

本発明は、広葉（落葉）樹材同様に針葉樹材に
適用される。

本発明の手順を形成する種々の作業の各々は、
その構造及びそれぞれの機能において通常の装置
で実施される。

第１図について説明する。通常は洗浄された木
材チツプは供給ホツパ１０１から、チツプ１０３
を通して導入される水蒸気で与熱するためのチヤ
ンバ１０２へ運搬され、そこから更に、１０４を
通して導入される試薬溶液と一緒にリフアイナー
１０５、次いでサイクロン１０６へと移動し、サ
イクロン１０６からは１０７を通して水蒸気が分
離される。１０６から出たパルプは誘導ゾーン１
０８を通過し、１０９を通して運搬される漂白試
薬と充分に混合され、漂白塔１１０内で漂白され
る。漂白塔１１０を出た漂白パルプは直ぐに大気
圧リフアイナー１１１に導かれ、１１３を通して
導入される透明な工業用水で希釈されてから１１
２内でスクリーニング及びクリーニングされる。
充分に再濃縮されたスクリーニング−クリーニン
グ排液は別個に精製される（回路は図示なし）
か、１１４を通してリフアイナー１１１の入口に
再循環される。１１２の後にパルプは公知の方法
で酸性化され、保管場所１１５及び／または１１
６を通つて製紙場所へ運搬される。

第２図では、百位の数字が２で表された手段は
構造及び機能において第１図の百位の数字が１で
表された手段と対応する。追加手段２１７は、２
１２におけるスクリーニング及びクリーニングと
２１０における漂白との間でパルプを再濃縮する
ための増粘装置である。２１８を通して２１７か
ら回収される水性排液は、パルプのための洗液の
役目をするために２１３を通して導入される透明
な工業用水を形成するのに貢献する。

本発明を説明しその長所を評価するために以下
に実施例を与えるが、これらの実施例によつて本
発明が制限されることはない。

以下の実施例において： 既に述べたように、量は、特に記述がない限り
乾燥状態のリグノセルロース材料の重量に対する
重量％で表され、 DTPAとはジエチレントリアミンペンタ酢酸
ナトリウムの40重量％水溶液であつて、DTPA
の量とはこの溶液の量であり、 洗浄とはパルプの希釈とプレス（圧搾）とを組
み合わせた作業であり、 水素化ホウ素ナトリウムはBorol の形態で与
えられ、示された量はこの形態での量であり、 シリケートとは相対密度1.33のケイ酸ナトリウ
ム水溶液であり、 白色度は、Karl Zeiss製のElrepho型の分光器
を使用し、照合基準として酸化マグネシウムを用
い波長457nmで測定した。

実施例 １ 軟材（針葉樹）チツプをNa₂SO₃2.75％と一緒
に120℃の飽和水蒸気圧下に精砕して白色度57゜の
パルプを製造した。

このパルプを、液体または固体材料を全く除去
することなく、コンシステンシー15％及び90℃で
２時間、H₂O₂：５％、NaOH：２％、シリケー
ト：４％、DTPA：５％を使用して漂白した。

得られた漂白パルプは白色度77.9゜を有した。

上記条件で漂白する前に、水溶液中に漂白試薬
を加える前に亜硫酸塩を95％除去するように、プ
レスすることによつてコンシステンシー20％にま
で再濃縮するための工業用プラントから入手した
白色工業用水を使用してコンシステンシー1.25％
に希釈することによつてパルプを洗浄すると、漂
白後の白色度は77.4゜となつた。これは本発明に
よつて得られたものに劣る。

上記洗浄を白色工業用水に代えて純粋な脱イオ
ン水を使用して行なうと、漂白パルプの白色度
は、採用した漂白条件で起こり得る最も高いもの
でも本発明の方法によつて得られたものよりたつ
た1.5゜高いだけであつた。

実施例 ２ 白色度53.7゜のといし砕木した軟材を直接漂白
する前に、実施例１と同様に固体または液体材料
を除去せずにコンシステンシー20％で120℃の飽
和水蒸気圧下に30分間、Na₂SO₃2.75％及び
DTPA0.5％を用いて処理した。

得られた漂白パルプは白色度78.7゜を有した。

実施例１と同様に白色工業用水を使用して洗浄
した後にパルプを漂白すると、その白色度は
78.6゜であり、本発明の方法によつて得られたも
のに比べて依然として劣つており、よくても同じ
程度であつた。

実施例 ３ Borol １％を亜硫酸塩と一緒に存在させて実
施例２を繰り返した。又、実施例２と同様な比較
試験も行つた。

本発明の方法に従うと、漂白パルプの白色度は
82.2゜であるが、比較例においてはたつた80.9゜で
あつた。

比較例において白色工業用水に代えて純粋な脱
イオン水を使用すると、漂白パルプの白色度は、
本発明の方法で得られたものよりたつた1゜高いだ
けであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい実施例の一連の作業
の流れ図、第２図は一般的に採用されている公知
技術の例を説明する流れ図である。 １０１，２０１……供給ホツパー、１０５……
リフアイナー、１０６……サイクロン、１１０，
２１０……漂白塔、１１１……大気圧リフアイナ
ー、１１２，２１２……スクリーニング−クリー
ニング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リグノセルロース材料を亜硫酸塩と一緒に少
   なくとも100℃の温度の飽和水蒸気圧下に存在さ
   せる処理と、アルカリ性媒質中で過酸化水素を使
   用する漂白とを含む漂白ケミサーモメカニカルパ
   ルプを製造する方法であつて、前記処理の開始か
   ら前記漂白の終了まで固体または液体材料を前記
   パルプから除去しないことを特徴とする製造方
   法。 ２ 二酸化硫黄で表される亜硫酸塩の量が0.5〜
   ３％であることを特徴とする請求項１に記載の方
   法。 ３ 前記処理において亜硫酸イオンよりも電気陰
   性度の高い物質が亜硫酸塩と同時に存在すること
   を特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４ 前記亜硫酸イオンよりも電気陰性度の高い物
   質が二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム及
   び亜二チオン酸ナトリウムから選択されることを
   特徴とする請求項３に記載の方法。 ５ 二酸化チオ尿素または亜二チオン酸ナトリウ
   ムの量が0.1〜５％であることを特徴とする請求
   項４に記載の方法。 ６ 水素化ホウ素ナトリウムの量が0.01〜0.5％
   であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ７ 前記処理における初期PHが６〜12.5であるこ
   とを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に
   記載の方法。 ８ 前記漂白における過酸化水素の量が３〜10％
   であることを特徴とする請求項１から７のいずれ
   か一項に記載の方法。 ９ 前記過酸化水素の量が４〜６％であることを
   特徴とする請求項８に記載の方法。 １０ 前記漂白の直後に、前記漂白の終了から漂
   白後の精砕の終了まで固体または液体材料を前記
   パルプから除去することなく前記パルプを精砕す
   ることを特徴とする請求項１から９のいずれか一
   項に記載の方法。