JPH0250105B2

JPH0250105B2 -

Info

Publication number: JPH0250105B2
Application number: JP12347083A
Authority: JP
Inventors: Hiromu Yagihara; Yoshuki Hirako; Yasuo Morishima; Kazuhisa Masamoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS6016961A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規な置換アクリロニトリルに関
するものであり、この化合物は植物生長調節剤と
して有用である。 α−置換アクリロニトリルのあるものはホモポ
リマー、あるいはコポリマーの原料物質として文
献上既に知られ、またα−置換アクリル酸、その
アミド、エステル等、医薬や農薬中間体とし有用
な化合物の前駆体としてももちいられるものが知
られている。 α−位にROCH₂−で表わされる置換基をもつ
アクリロニトリルとしては、Ｒが脂肪族炭化水素
基であるものを主とした文献（Movsum−Zade
E.M、ら、Azerb.Khim Zh.1976.(5)70〜73、Ｒ＝
エチル、プロピル、シクロヘキシルなど）があ
り、またα−位がRSCH₂−で置換されたアクリ
ロニトリルとしてはＲがメチル基のものなどがわ
ずかに報告されているにすぎない。（La Combe，
E.Mら、JACS83 3457−3461（1961））いずれの
場合もＲがアリール基であるものに関しては記載
がなく、それらの植物に対する作用についても記
されていない。本発明者は有用な対植物活性をもつ化合物を見
出すべく鋭意研究を続けてきた結果、α−置換ア
クリロニトリル誘導体に属する一群の新規化合物
を合成し、それらの植物に対する作用を確認し、
本発明を完成するに到つた。即ち、本発明は対植物活性の如き有用な性質を
もつ化合物を新たに創り出すことを目的とする。本発明は一般式（式中Ａは、フエニル、ナフチル、ベンジル若
しくはシクロヘキシル、又はピリジン、ピリミジ
ン若しくはベンゾチアゾールである複素環式化合
物から１個の水素原子を除いてできる基である１
価の環式基を意味し、アルキル（C₁−C₃）、メト
キシ、クロル、アミノからなる群より選ばれた置
換基により３個以内の芳香族水素原子が置換され
ていてもよい。またＺは酸素又は硫黄である第
族原子（但しＡがシクロヘキシルの場合は硫黄原
子）を意味する。）で表わされるα−置換アクリ
ロニトリル誘導体である。本発明のα−置換アクリロニトリルのα−置換
基を環式基の種類にもとづいて類別し、第１表に
示した例示化合物香号と共に列挙すると次の通り
である。

【表】

【表】フエノキシメチル又はフエニルチオメチルNo.１
−15、ナフトキシメチル又はナフチルチオメチル
No.16−17、ベンジルオキシメチル又はベンジルチ
オメチルNo.18−19、ピリジルオキシメチル又はピ
リジルチオメチルNo.20、ピリミジルオキシメチル
又はピリミジルチオメチルNo.21、ベンゾチアゾー
ル−２−イルオキシメチル又はベンゾチアゾール
−２−イルチオメチルNo.22、シクロヘキシルチオ
メチルNo.23。例示された化合物のように、上記置換基のうち
芳香核の部分にはメチル（No.２，５，９，10）、
イソプロピル（No.６）などのアルキル（C₁−
C₃）、メトキシ（No.４，11）、クロル（No.３，７，
13，15，19）、アミノ（No.12）から選ばれる置換
基が１個又は２〜３個（No.５，14，15）ついてい
てもよい。（製法）本発明の化合を得る製法を２つ例示する。一般式（式中Ａ，Ｚは前に一般式について
記したものと同じ）で表わされる置換アクリルア
ミドと、塩化チオニルなどの脱水剤とを場合によ
つては不活性溶媒の存在下で反応させる。反応温
度は室温から使用される不活性溶媒の沸点までの
範囲内で反応させることが可能である。一般式（式中Ｒは低級アルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。）で示されるピロリジニウム
化合物と一般式（）（式中Ａ，Ｚは前に一般式
について記したものと同じ）で表わされるヒド
ロキシル化合物又はメルカプト化合物とを不活性
溶媒中で反応させる。一般式（）で示される化
合物は、２−（１−ピロリジニル）メチルアクリ
ロニトリル（）を常法によりハロゲン化アルキ
ルで４級化することで得ることができる。不活性
溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフランジ
メチル−ホルムアミド、ジメチルスルホキシドア
セトニトリル等の一般の有機溶媒が用いられる。
反応温度は室温から使用する溶媒の沸点までの温
度、好ましくは室温もしくは穏やかな加熱条件下
で行なわれる。なお原料のはシアノ酢酸、ホルマリン及びピ
ロリジンから文献既知の方法（Adrian，G.Bull，
Soc.Chim Fr.1971，（11），4160−4169）により
容易に得られる。本発明化合物の合成法の詳細は製造例に具体的
に示し、それによつて得られた各物質の代表的な
物性値を第１表に示した。本発明の化合物の植物に対する作用を使用例に
示した。従来知られていたα−置換アクリル酸誘
導体が抗高血圧作用などの薬理活性又は生長促進
あるいは落葉促進などの対植物作用をもつもので
あつたのと異なり、本発明化合物は植物の生長抑
制作用をもつ。このように植物生長抑制剤として有用な化合物
が本発明により提供された。製造例１（合成法Ａ）２−フエノキシメチルアクリロニトリル（化合
物No.１）の合成２−フエノキシメチルアクリル酸から容易に得
られる２−フエノキシメチルアクリルアミド200
mg（1.13mmole）のベンゼン溶液（４ml）に塩化
チオニル0.12ml（1.65mmole）を加え、80℃に加
熱する。２時間後にさらに塩化チオニル0.25ml
（3.42mmole）を加え、２時間加熱した後ベンゼ
ンと過剰の塩化チオニルを減圧留去し、190mgの
黄色油状物を得た。この粗生成物を薄層クロマト
グラフイー（ワコーゲルＢ−5F、ヘキサン酢
酸エチル＝３：１展開溶媒）で精製し、無色油状
物である２−フエノキシメチルアクリロニトリル
を90mg（収率50.1％）得た。構造はスペクトルデ
ータにより確認した。製造例２（合成法Ａ）２−（４−メチルフエノキシ）メチルアクリロ
ニトリル（化合物No.２）の合成２−（４−メチルフエノキシ）メチルアクリル
酸から得られる２−（４−メチルフエノキシ）メ
チルアクリルアミド290mg（1.52mmole）のベン
ゼン溶液（10ml）に酸化チオニル0.6ml
（8.23mmole）を加えて８時間20分還流する。ベ
ンゼンと過剰の塩化チオニルを減圧留去すること
により0.32ｇの黄色油状物を得た。この粗生成物
には、目的物である２−（４−メチルフエノキシ）
メチルアクリロニトリル以外にその塩化水素付加
体が含まれていることがスペクトル解析により判
明した。そこで脱塩化水素を行なう為、以下の操
作を行なつた。こお黄色油状物を10mlのジエチル
エーテルに溶解し、５％NaoH溶液を加え、５時
間攪拌する。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥する。溶媒を減圧留去し得られた黄色油状
物0.2ｇを薄層クロマトグラフイー（ワコーゲル
Ｂ−5Fヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精
製し、無色油状物である。２−（４−メチルフエ
ノキシ）メチルアクリロニトリルを130mg（収率
47.5％）得た。同様の方法で対応するアミドから
脱水反応により化合物No.３〜No.８の化合物を合成
した。製造例３（合成法Ｂ）２−（４−ピリミジルチオ）メチルアクリロニ
トリル（No.21）の合成２−（４−ピロリジニル）メチルアクリロニト
リルとヨウ化メチルより容易に得られる４級塩
200mg（0.72mmole）のジメチルスルホキシド溶
液（２ml）に、２−メルカプトピリミジン80mg
（0.72mmole）のジメチルスルホキシド溶液（２
ml）を滴下する。３時間攪拌した後反応液を水
（10ml）に注ぎ、エーテル（20ml）で抽出する。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒
を減圧留去する。得られた黄色粗生成物90mgを薄
層クロマドグラフイー（ワコーゲルＢ−5Fヘ
キサン：酢酸エチル＝１：２展開）で精製し、黄
色油状物である２−（２−ピリミジルチオ）メチ
ルアクリロニトリルを80mg（収率59.4％）得た。製造例４（合成法Ｂ）２−（４−メチルフエニルチオ）メチルアクリ
ロニトリル（No.９）の合成２−（１−ピロリジニル）メチルアクリロニト
リルとヨウ化メチルより容易に得られる４級塩
200mg（0.72mmole）のN.N−ジメチルホルムア
ミド溶液（３ml）に、Ｐ−クレゾール89mg
（0.72mmole）のN.N−ジメチルホルムアミド溶
液（３ml）を滴下する。15分間攪拌後反応液を水
（10ml）に移し、エーテル（20ml）で抽出する。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒
を留去する。得られた粗生成物130mgを薄層クロ
マトグラフイー（ワコーゲルＢ−5Fヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１展開）で精製し、無色油
状物である。２−（４−メチルフエニルチオ）メ
チルアクリロニトリルを120mg（収率88.2％）得
る。同様の方法で化合物No.10〜20，22〜23を合成
した。使用例（植物生長抑制作用の試験）タルク50部、ベントナイト25部、ソルポール−
9047（東邦化学工業株式会社製界面活性剤）２部、
ソルポール−5039（同上）３部を良く混合し、キ
ヤリヤーとした。被験化合物をそれぞれ50部と前
記キヤリヤー200部を混合し、20％水和剤を作つ
た。この水和剤を純水に分散させ所定濃度とし
た。別のシヤーレで催芽させたイネタイノビエ、
二十日ダイコン種子を上記水和剤分散液に投入
し、25℃の照明付定温庫で７日間育苗して生長程
度を観察した。結果を第２表に示す。表示法無影響＝１，25％生長抑制＝２，50％生
長抑制＝３，75％生長抑制＝４，100
％生長抑制＝５第２表に示したように、本発明に用いられた化
合物は植物の生長を顕著に抑制し、除草剤への利
用が期待される。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ａは、フエニル、ナフチル、ベンジル若
しくはシクロヘキシル、又はピリジン、ピリミジ
ン若しくはベンゾチアゾールである複素環式化合
物から１個の水素原子を除いてできる基である１
価の環式基を意味し、アルキル（C₁−C₃）、メト
キシ、クロル、アミンからなる群より選ばれた置
換基により３個以内の芳香族水素原子が置換され
ていてもよい。また、Ｚは酸素又は硫黄である第
族原子（但しＡがシクロヘキシルの場合に硫黄
原子）を意味する。）で表わされるα−置換アク
リロニトリル誘導体。