JPH0250072B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明、炭素質耐火物成形体の製造方法に関す
る。 耐火物への炭素質材料の配合は、炭素材料の有
する(1)高い熱伝導性、(2)熱膨張率の小さいこと、
(3)強度に比し弾性率が小さく、熱衝撃によく耐え
る性質、(4)亀裂の伝播を妨げスポーリングを防ぐ
性質、(5)高温下での高い強度、(6)溶融金属及びス
ラグに対する良好な安定性などの有用な性質を利
用せんとするものである。 従来、炭素質耐火物は、耐火れんが等の骨材と
して使用される無機質耐火材料と炭素質骨材とを
コールタールピツチ等を結合材とし、混〓成形、
焼成して得られるが、自己焼結性を有しない炭素
質骨材を加えるため高強度高密度材料が得られに
くい。 炭素質骨材としてコークスを使用した場合、得
られる耐火物は気孔率が高く、溶融金属の浸透を
防止するため焼成後の耐火物に、ピツチあるいは
コールタール等の含浸再焼成を繰返し行なう必要
があり、製造に長期間を要すると共に高コストと
なる欠点がある。又炭素質骨材として鱗片状黒鉛
等の天然黒鉛を使用した場合は、加圧形成時に天
然黒鉛が加圧方向に垂直に配向し易く、成形体の
物性の異方比が大きくなる欠点がある。 本発明者らは、このような従来法の欠点を改良
し内部欠陥が少なく均質で強度が大きく密度の高
い炭素質耐火物成形体を簡単な方法で短期間で製
造する方法を見出すべく研究した結果本発明に到
達した。 すなわち、本発明の特徴は、原料として、炭素
質骨材、キノリン不溶分５重量％以下でベンゼン
不溶分15重量％以下の瀝青物及び無機質耐火材料
を用いる炭素質耐火物成形体の製造方法であつ
て、(i)上記骨材、瀝青物及び耐火材料を混合、熱
処理して得られる生成物、又は(ii)上記骨材及び瀝
青物を混和、熱処理して得られる生成物と上記耐
火材料とからなる配合物、 を成形、焼成することを特徴とする炭素質耐火物
成形体の製造方法に存する。 本発明において重要なことは、すでに粘結性を
十分に有するバインダーピツチと骨材を混〓する
ものでなくて、実質的に粘結性を有しないバイン
ダーピツチの前駆体ともいうべきコールタール、
ソフトピツチ、石油系重質油等の瀝青物を骨材と
混合し撹拌熱処理することによつて熱処理時に初
めて骨材の表面もしくは周辺部において粘結剤化
を有効に進行させることである。かかる方法によ
つて分散を極めて良好に行なわせることができる
のである。その結果、炭素質耐火物の従来品の曲
げ強度200〜300Kg／cm²を大きく上まわる高強度を
容易に達成することができる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明は、原料として炭素質骨材、キノリン不
溶分５重量％以下でベンゼン不溶分15重量％以下
の瀝青物及び無機質骨材を用いるものであるが、
これら各原料の配合、成形、焼成の順序は炭素質
骨材と前記瀝青物を混合熱処理し、得られる生成
物と無機質耐火材料とからなる配合物を成形、焼
成する方法あるいは炭素質骨材と前記瀝青物及び
無機質耐火材料をあらかじめ混合したのち熱処理
して得られる配合物を成形、焼成する方法など適
宜変更し得るものである。 本発明において使用する炭素質骨材は、ピツチ
コークス、石油コークス、フルイドコークス等の
各種コークス及びその中間製品である未仮焼の生
コークス、更に鱗片状あるいは土状の天然黒鉛、
カーボンブラツク、焙焼無煙炭、炭素繊維等であ
るが、特に生コークス、又は生コークスと他の炭
素質骨材との混合系を使用した場合は、通常の一
軸加圧成形機で型込成形を行なつても、得られる
耐火物成形体は物性の異方比がない等方性の耐火
物成形体を得ることができる。 無機質耐火材料としては、ケイ石、アルミナシ
ヤモツト、マグネシア・クリンカー、ドロマイ
ト・クリンカー、ジルコン、無水ホウ酸等の酸化
物や、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素等の
炭化物、窒素ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物を使
用することができる。 これらの炭素質骨材および無機質耐火材料の粒
径に関しては特に制限はないが、より高強度、高
密度なものを得るためには、200メツシユの篩を
全量通過しそれらの平均粒径が30ミクロン以下で
あることが望ましい。又炭素質骨材と無機質耐火
材料との配合比率は重量％で90％以下の範囲であ
れば特に制限はなく、使用する無機質耐火材料の
種類及び使用する炉の条件によつて適宜選べば良
いが、前述したような、溶融金属及びスラグの浸
透防止あるいは耐スポーリング性の向上をはかる
ためには、炭素質骨材が重量比で40％以上好まし
しくは60％以上あると炭素の有用な性質を損なう
ことなく高品質の炭素質耐火物を得ることができ
る。 また、骨材と混合熱処理すべき瀝青物としては
コールタール及びコールタールピツチの前駆体で
あるソフトピツチ、石油系重質油等のキノリン不
溶分５重量％以下ベンゼン不溶分15重量％以下の
ものを使用するが、好ましくはキノリン不溶分３
重量％以下ベンゼン不溶分12重量％以下の瀝青物
が望しい。 本発明において、前記した瀝青物の骨材に対す
る配合比は、炭素質骨材と瀝青物を前もつて混合
撹拌加熱処理して得られる生成物に無機質耐火材
料を配合する場合と、炭素質骨材、無機質耐火材
料および瀝青物の３者を同時に混合撹拌加熱処理
する場合とで若干異なる。前者の場合の瀝青物配
合比は重量比で炭素質骨材１に対して0.5倍以上
５倍以下であるが、好ましくは1.5倍以上３倍以
下が望ましい。0.5倍以下では混合加熱時撹拌が
十分行なわれず、最終的な製品に十分な品質を与
えることができない。また５倍以上では成形体の
焼成時にクラツクや発泡状態を呈しやすくなる。
また後者の場合の瀝青物配合比は、重量比で炭素
質骨材と無機質耐火材料との合計重量１に対し
て、0.8倍以上5.5倍以下であるが、好ましくは1.6
倍以上3.1倍以下が望ましい。 混合加熱時の熱改質条件は350℃以上500℃以下
で、好ましくは380℃以上450℃以下が望ましい。 熱処理時間は、雰囲気、圧力、温度等によつて
異なるが0.5〜40時間である。また加熱時の圧力
は瀝青物の改質後歩留を向上させるためあるいは
瀝青物の重質化を促進させるために加圧下、常圧
還流下あるいは窒素ガス等のキヤリアーガスで揮
発するガスをスイープしてもよく、またこれらの
組合せでも問題ない。 本発明において重要なことは、得られた熱改質
物中の重質化した瀝青物部分の組成がキノリン不
溶分（JIS−K2425により分析、以下α成分とい
う）が10〜85重量％、好ましくは20〜70重量％、
キノリン可溶でベンゼン不溶分（JIS−K2425に
より分析、以下β成分という）が５〜40重量％、
好ましくは15〜30重量％になるように調整するこ
とがある。α成分が10重量％以下、もしくはβ成
分が40重量％以上では、成形体の焼成時に発泡状
態を程しやすくなり、α成分が80重量％以上もし
くはβ成分が５重量％以下では最終製品に十分な
品質を与えることができない。 このようにして得られた熱処理配合物を微粉砕
し新たに粘結剤を加えることなく加圧成形する
が、使用原料の種類、配合量によつて、加圧成形
する前に熱処理配合物を150℃〜300℃で0.5〜10
時間空気中で加熱処理することによつて配合物中
の改質された瀝青物の中のα、β成分量を微調整
し成形体の賦形性を向上させることも可能であ
る。 加圧成形は種々の方法、例えば一軸加圧成形や
静水圧成形が採用される。次いで還元雰囲気で焼
成し高密度高強度炭素質耐化物成形体を得る。 本発明による炭素質耐化物成形体は従来法に比
して次のような品質上の長所を有する。 (1) 緻密で強度大な製品が容易に得られる。たと
えば骨材として微粉のものを配合すれば強度大
の製品を得ることができるが従来法では結合剤
であるピツチを微粉骨材の表面に十分行きわた
らせることが困難なため均質な材料を得ること
が困難である。 しかし本発明によれば、瀝青物が骨材に対し
て多量に配合され、かつ混合撹拌熱処理時に液
中分散されしかも熱改質時に瀝青物の粘結質は
主に骨材表面で進行するため有効粘結成分を骨
材に対して均一に分散生成させることが容易で
ある。このため高密度高強度を容易に実現し溶
融金属の浸透のない成形体を得ることができ
る。 (2) 品質変動の少ないものが得られる。本発明に
よれば有効粘結成分が骨材に対して均一に分散
しているため焼成時膨張収縮のバランスが良く
行なわれ内部欠陥（歪）の少ない均一な製品が
容易に得られる。 本発明は更に製造工程上においても次のような
長所を有する。 (1) 工程の短縮ができる。従来法においては製品
の密度、強度を向上させるため、焼成後にピツ
チ等の含浸剤の含浸再焼成を繰返す必要がある
が、本発明によれば無含浸でも良品質を達成で
きるので大巾な工程短縮が可能となる。 (2) 本発明によれば、工程の簡略化によるコスト
の低減、亀裂不良の減少等によるコストカツト
が著しい。 以上実施例により更に本発明を説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎり、これら実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ 炭素質骨材として平均粒径18ミクロンの生ピツ
チコークス（揮発分6.1重量％）3240ｇ瀝青物と
してタール系ソフトピツチ（キノリン不溶分約０
重量％、ベンゼン不溶分約７重量％）6480ｇを10
オートクレーブにとり、窒素流通下420℃で
10.5時間撹拌加熱し熱改質を行なつた。得られた
熱改質物中の重質化した瀝青物部分の成分組成は
α成分が31.8重量％β成分が23.5％であつた。次
いで、この熱改質物を粉砕後空気中で200℃、１
時間処理すると上記α、β成分はそれぞれ46.4重
量％、22.1重量％となつた。 これを再び粉砕後、このものを100部に対し、
それぞれ200メツシユの篩を通した炭化硅素
（SiC）23部、酸化アルミニウム（Al₂O₃）２部を
加えＶ型ブレンダーで混合後、加圧力1000Kg／cm²
で通常の一軸加圧成形し60Ｏ／×60ｍ／ｍの生成形
品を得た。これを10℃／hrの昇温速度で1000℃で
焼成を行なつた。 こうして得られた炭素質耐火物成形体はその特
性を表１に示すように高品質なものであつた。 実施例 ２ 炭素質骨材として平均粒径６ミクロンの生ピツ
チコークス（揮発分6.8重量パーセント）1094ｇ、
耐火物として平均粒径25ミクロンのアルミナ・シ
ヤモツト1531ｇ、瀝青物としてタール系ソフトピ
ツチ（キノリン不溶分約０重量％、ベンゼン不溶
分約７重量％）3500ｇを10オートクレーブにと
り窒素流通下420℃で7.0時間撹拌加熱し熱改質を
行なつた。得られた熱改質物中の重質化した瀝青
物部分の成分組成はα成分が26.6重量％、β成分
が26.8重量％であつた。次いでこの熱改質物を粉
砕後空気中で200℃、１時間処理すると上記α、
β成分はそれぞれ74.1重量％、9.8重量％となつ
た。 これを再び粉砕後、加圧力1000Kg／cm²で通常の
一軸加圧成形し60Ｏ／×60ｍ／ｍの生成形品を得
た。これを10℃／hrの昇温速度で1000℃で焼成を
行なつた。こうして得られた炭素質耐火物成形体
はその特性を表１に示すように高品質なものであ
つた。 実施例 ３ 実施例２と同様な、炭素質骨材1400ｇ、アルミ
ナ・シヤモツト600ｇ、タール系ソフトピツチ
4000ｇを実施例２と同様に420℃で11時間処理し
た。この場合重質化した瀝青物部分の成分組成は
α成分が34.1重量％、β成分が25.6％であつた。
次いでこの熱改質物を粉砕後空気中で200℃、1.5
時間処理すると上記α、β成分はそれぞれ80.6重
量％、9.1重量％となつた。これを実施例２と同
様に成形、焼成を行なつた。こうして得られた炭
素質耐火物成形体はその特性を表１に示すように
高品質なものであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料として、炭素質骨材、キノリン不溶分５
   重量％以下でベンゼン不溶分15重量％以下の瀝青
   物及び無機質耐火材料を用いる炭素質耐火物成形
   体の製造方法であつて、 (i)上記骨材、瀝青物及び耐火材料を混合、熱処
   理して得られる生成物、 又は(ii)上記骨材及び瀝青物を混和、熱処理して
   得られる生成物と上記耐火材料とからなる配合
   物、 を成形、焼成することを特徴とする炭素質耐火物
   成形体の製造方法。