JPH02500034A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリエステルの製造方法 本発明は二相界面重縮合法に従って単核又は多核置換又は未置換ジフェノールと 芳香族ジカルボン酸のハライドとの重縮合により芳香族ポリエステルを製造する 方法であって、水中又は水と有機可溶化剤との混合物中の前記ジフェノール、そ のジフェル−トを形成させるためのアルカリ性水酸化物及び場合により相間移動 触媒から成る水性相と、有機溶媒中の酸ハライドの溶液から成る有機液体相とか ら、微細な反応エマルジョンを生成させ、その際有機液体相に移行した前記ジフ ェノールが酸ハライドとの重縮合反応に参加するようになっている方法に関する 。

上述の方法は例えば米国特許第３２１６９７０号から長い間知られている。この 特許では、重縮合法はバッチ法として行なわれ、このバッチ法においては、水性 相と有機液体相を反応容器中で激しく撹拌しながら混合しそして相の分離に続い て重縮合において形成するポリエステルを最終的に有機液体相から沈澱させる。

しかしながら、このようなバッチ法に従って製造されたポリエステルは比較的高 いオリゴマー画分を伴った分子量分布をしばしば有しており、このオリゴマー画 分は例えばこのようなポリエステルから製造されるフィルムの材料特性に対して マイナスの作用をする。更に、より大きいバッチがこの方法で使用されると、ポ リマーの形成が進行すると共にその粘度が増加するエマルジョンを十分に撹拌す ることの困難が生じそしてこの方法の発熱性のた′めに、高い冷却費用により所 望の低い反応温度にエマルジョンを維持することの困難が生じる。更に、このよ うなバッチ法の結果は容易には再現できない。本発明は、容易に再現できる方法 で大量に芳香族ポリエステルの製造を可能とし、そのポリエステルが少量のオリ ゴマー画分しか含んでいない、最初に述べた種類の方法を示すという課題に基づ いている。

本発明の基礎をなす課題は、連続的方法として、前記水性相と有機溶媒から微細 なプレエマルジョンを調製することと、このプレエマルジョンと前記有機液体相 を、重縮合反応に参加する化合物が分散ユニット中で一定の割合で混合されて反 応エマルジョンを形成する量で分散ユニットの入り口に連続的に供給することと 、次いで反応エマルジョンを１つ又はいくつかの分散ユニット及び／又は静的ミ キサーに逐次に通すことを特徴とする、本発明に従う方法により解決される。反 応エマルジョン及び場合によりプレエマルジョンの容量中で水性相の占める容量 をより少なくして、有機液体相又は有機溶媒が該エマルジョンの連続相を形成す るようにするのが有利である。

使用される二官能性ジフェノールは、好ましくは、式、である、二官能性脂肪族 炭化水素残基又は少なくとも１個の芳香族もしくは環状脂肪族環を含む二官能性 炭化水素残基である、を有する化合物及びこのような化合物のアルキル化誘導体 又はハロゲン化誘導体である。

本発明に従う方法は、異なるジフェノールの混合物及び異なる酸塩化物の使用も 包含する。

本発明の有利な形態に従えば、反応エマルジョンを最初に１つ又はいくつかの静 的ミキサーに通し、次いで分散ユニットに通し、次いで再び１つ又はいくつかの 静的ミキサーに通す。

本発明の更に有利な形態に従えば、本発明に従う方法は、分離ユニットであって 、その各々がいくつかの凹部又は穴を備えＩ；少なくとも５ｍ／ｓｓ好ましくは 少なくともｌｏｍ／ｓの周速度で回転するロータを有し、そして該ロータの各々 が随意に同様に凹部又は穴を備えた付属したステータから小さな混合室により隔 てられている、分離ユニットを使用することを特徴とする。

以下に、本発明の従う方法を実施例に関して更に詳細に説明する。

水性相を調製するために、先ず９２ｇ（２，３モル）のＮａＯＨを、次いで３５ ０ｇ（１モル）の９，９−ビス（４−ヒドロキシ）−フルオレンを３１２の脱イ オン水及び１．５１２のジオキサンに熱を加えながら溶解する。この溶液に、脱 イオン水ｌＯＯｍＱに溶解したベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２３ ｇ（０，１モル）を相間移動触媒として加える。

有機相は水を含まない（無水の）ｌ、２−ジクロロエタン中のイソ７タロイルク ロライド１０１．６ｇ　（０，５００５モル）及びテレフタロイルクロライド１ ０１．６ｇ　（０，５００５モル）の溶液から成る。

添付図面は本方法の実施例に使用される装置の略図である。

水性相と有機液体相を各々約１７°Ｃに冷却しそして容器ｌ又は２に入れる。１ ．２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を６Ｑの量で容器３に充填する。

プレエマルジョンを製造するために、このプロセスが進行する間に、第１分散ユ ニット５の入り口４に、容器３からポンプ６を経由して０．２Ｑ／分の量のＤＣ Ｅを供給しそして容器ｌからポンプ７、熱交換器８及び流量計９を経由して０． １６１２／分の量の水性相を供給する。分散ユニット５を通過する間にＤＣＥ及 び水性相からＤＣＥを連続相とする微細なプレエマルジョンが連続的に生成され 、このプレエマルジョンは分散ユニット５の出口ｌＯで取り出される。

分散ユニット５は、例えば、３段階接続混合段階を有するロータステータ型であ り、各混合段階は、例えばスリット形状の穴を備えたロータ１１を有し、流れの 方向にロータ１１の後に小さな混合室及び同様に穴を備えｊ；ステーター１２が 続いている。共通の駆動シャフトに位置付けられたロータの周速度は約１７ｍ／ ｓである。

プレエマルジョンの連続的製造と同時に、容器２からポンプ１３、熱交換器１４ 及び流量計１５を経由して、酸塩化物溶液から成る有機液体相を連続的に０．０ ４Ｑ１分の量で且つ前記プレエマルジョンと一緒に、第２分散ユニット１９の入 り口１８に供給し、第２分散ユニット１９は第１分散ユニット５と同様な構造で あり、第２分散ユニット１９において酸塩化物溶液はプレエマルジョンのＤＣＥ と混合されそして維持されるエマルジョンの微細度は更に増加する。次いで分散 ユニット１９において、重縮合が突然開始され、その際形成するポリマーは有機 液体相に溶解している。

本方法が完全に機能するためには、水性相に溶解したジフェノール及び有機液体 相に供給された酸塩化物が常に正確に定められた一定の割合で反応に加わること が重要である。その目的で、２つの相は２つの熱交換器８又は１４の助けにより 、例えば１７℃の温度に維持されそしてこの温度で流量計９及び１５に供給され 、流量計９及び１５は、１６及びｌ７により示された制御回路によって、一定の 流量を顧慮してポンプ７又は１３の吐出量を制御する。

均一な有機液体相を持った微細なエマルジョンの形態で存在する分散ユニット１ ９の出口から取り出される反応エマルジョンは、第１静的ミキサー２１を通し、 次いで２つの第１分散ユニット５又は１９と同じ種類の更なる分散ユニット２２ を通し、最後に第２静的ミキサーを通して移送され、それにより重縮合反応は完 了する。反応エマルジョンカ反応ゾーン、即ち、分散ユニット１９の入り口１８ から第２静的ミキサー２３の出口までに滞留する時間の長さはこの例では約４分 である。

形成されたポリエステルが有機液体相に溶解されているエマルジョンは、次いで 、約１００．の脱イオン水が入れである撹拌器２４を備えた容器２５に導入され る。容器１及び２で調製された溶液が消費された後且つ重縮合プロセスの終了の 後、２つの相はデカンテーションにより分離されそしてアルカリ性水性相は捨て られる。残ったＤＣＥ中のポリエステルの溶液を次いで塩素が存在しなくなるま で洗浄しそしてポリエステルをアセトンの導入により沈澱させ、遠心分離しそし て１３０℃で乾燥する。フェノール６０重量％及び１，１．２．２−テトラクロ ロエタン４０重量％から成る溶媒１００ｍ１２中のポリエステル０．５ｇの溶液 で３０℃で測定したインヘレント粘度は１．６２ｄｌ’ｇであった。

本発明に従う方法によって、酸塩化物又はジフェノールのどちらが僅かに過剰に 使用されたかどうかに依存して、主として酸末端基又はフェノール末端基を有す るポリエステルを製造することができる。重縮合反応に利用可能な酸塩化物の量 を減少させる、重縮合と競争する酸塩化物の加水分解により、経験上最大のイン ヘレント粘度を与える重縮合反応にとって決定的な使用試薬の化学量論的割合を 達成するために、僅かに過剰な酸塩化物を使用する（この例ではジフェノール１ モルに対して酸塩化物１．００１モル）のが好ましい。

手続補正書 昭和６３年７月１５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＡＴ８７１０　ＯＯ６２ （国際出願口１９８７年１０月２１日）２、発明の名称 芳香族ポリエステルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象 別紙 （１）明細書第１頁第９行の「ジフェノール」を「ジフエル−ト１と訂正する。

（２）　同第２頁下から第６行の「である、」を削除する。

（３）同第２頁末行の「物の」の後にｒ混合物の１を挿入する。

（４）同第３頁第４行及び同頁第８行の「分離」をいずれもｒ分散ｊと訂正する 。

（５）　同第４頁下から第５行、第５頁下から第５行及び第６頁第２行の「ジフ ェノール」をいずれもｒジフエル−トＪと訂正する。

（６）請求の範囲を次のとおり訂正する。

ｒ　１．二相界面重縮合法に従って単核又は多核置換又は未置換ジフェノールと 芳香族ジカルボン酸のハライドとの重縮合により芳香族ポリエステルを製造する 方法であって、水中又は水と有機可溶化剤との混合物中の前記ジフェノール、そ のジフェル−トを形成させるためのアルカリ性水酸化物及び場合により相間移動 触媒から成る水性相と、有機溶媒中の酸ハライドの溶液から成る有機液体相とか ら、微細な反応エマルジョンを生成させ、その際有機液体相に移行したジフェル −トが酸ハライドとの重縮合反応に参加するようになっている方法において、連 続的方法として、前記水性相と有機溶媒から微細なプレエマルジョンを調製する ことと、このプレエマルジョンと前記有機液体相を、重縮合反応に参加する化合 物が分散ユニット中で一定の割合で混合されて反応エマルジョンを形成する景で 分散ユニットの入り口に連続的に供給することと、次いで反応エマルジョンを１ つ又はいくつかの分散ユニット及び／又は静的ミキサーに逐次に通すことを特徴 とする方法。

２、水性相が反応エマルジョン及び場合によりプレエマルジョンの容量中のより 少ない容量を占め、それにより有機液体相又は有機溶媒が該エマルジョンの連続 相を形成している請求の範囲第１項記載の方法。

３、反応エマルジョンは、先ず最初１個またはいくつかの静的ミキサー（２１） を通り、次いで分散ユニット（２２）を通り、次いで再び１個又は幾つかの静的 ミキサー（工１）を通ることを特徴とする請求の範囲第１項又は２項記載の方法 。

４、幾つかの凹部又は穴を備えた少なくとも５ｍ　／　ｓ　、好ましくは少なく とも１０ｍ／ｓの周速度で回転するロータ（１１）を有しそして、ロータ１１の 各々は、随意に同様に凹部又は穴を備えた関連したステーター（１２〉から小さ な混合室により隔てられている、分散ユニット （５，１９，２２）を使用することを特徴とする請求の範囲第１項乃至３項のい ずれかに記載の方法国際調査報告 、１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．二相界面重縮合法に従って単核又は多核置換又は未置換ジフェノールと芳香 族ジカルボン酸のハライドとの重縮合により芳香族ポリエステルを製造する方法 であって、水中又は水と有機可溶化剤との混合物中の前記ジフェノール、そのジ フェノレートを形成させるためのアルカリ性水酸化物及び場合により相間移動触 媒から成る水性相と、有機溶媒中の酸ハライドの溶液から成る有機液体相とから 、微細な反応エマルジョンを生成させ、その際有機液体相に移行したジフェノー ルが酸ハライドとの重縮合反応に参加するようになつている方法において、連続 的方法として、前記水性相と有機溶媒から微細なプレエマルジョンを調製するこ とと、このプレエマルジョンと前記有機液体相を、重縮合反応に参加する化合物 が分散ユニット中で一定の割合で混合されて反応エマルジョンを形成する量で分 散ユニットの入り口に連続的に供給することと、次いで反応エマルジョンを１つ 又はいくつかの分散ユニット及び／又は静的ミキサーに逐次に通すことを特徴と する方法。
2. ２．水性相が反応エマルジョン及び場合によりプレエマルジョンの容量中のより 少ない容量を占め、それにより有機液体相又は有機溶媒が該エマルジョンの連続 相を形成している請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．反応エマルジョンは、先ず最初１個またはいくつかの静的ミキサー（２１） を通り、次いで分散ユニット（２２）を通り、次いで再び１個又は幾つかの静的 ミキサーを通ることを特徴とする請求の範囲第１項又は２項記載の方法。
4. ４．幾つかの凹部又は穴を備えた少なくとも５ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも１ ０ｍ／ｓの周速度で回転するロータ（１１）を有しそして、ローク１１の各々は 、随意に同様に凹部又は穴を備えた関連したステーター（１２）から小さな混合 室により隔てられている、分散ユニット（５，１９，２２）を使用することを特 徴とする請求の範囲第１項乃至３項のいずれかに記載の方法。