Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern.
Die genannten Polyester werden in der elektrotechnischen Industrie, in der Elektronik, Radiotechnik, im Flugzeug- und Maschinenbau sehr oft eingesetzt.
Plaste auf Basis aromatischer Polyester weisen hohe Festigkeitseigenschaften auf, besitzen eine gute Isolierfähigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und Wasserfestigkeit und werden zur Fertigung von funktechnischen Bauelementen wie Spulenge häuse. Kondensatoren, Relais usw. verwendet,
Folien aus diesen Polymeren sind gute Isolierstoffe für Lagen-. Nut- und Blättchenisolation von Elektromotoren, Hochspannungsstromwandler. Sie können auch im Kondensatorenbau verwendet werden.
Aromatische Polyester dienen auch als Bindemittel für selbstschmierende Plaste mit Gleiteigenschaften, die in Vakuum ohne Schmierung betrieben werden, zur Herstellung von Fasern, Klebstoffen, Kompoundmassen, Schaumstoffen mit Betriebstemperaturen bis 3000C.
Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester 1) durch Polykondensation von Bis-phenolen mit aromatischen Dikarbonsäuredichloriden in hochsiedenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, 2) durch Polykondensation von Bis-phenolen mit aromatischen Dikarbonsäuredichloriden in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von tertiären Aminen.
Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass die Polymere nach der Synthese schwer entfernbare Verunreinigungen aufweisen, die entweder Reagenzien-Katalysatorreste sind oder infolge der langen Erhitzung des Reaktionsgemisches bei hohen Temperaturen entstehen. Diese Verunreinigungen beeinflussen die Qualität des Endproduktes bedeutend, und zwar setzen sie seine Wärmebeständigkeit und die physikalisch-mechanischen Kennwerte seiner Betriebseigenschaften herab.
Bekannt ist auch ein Zwischenphasenverfahren zur Herstellung aromatischer Polyester durch Umsetzung von Bis-phenolen mit aromatischen Dikarbonsäuredihalogeniden in Anwesenheit von Alkalin. Die Synthese erfolgt in einem System Wasser/ organische Flüssigkeit. welches fähig ist, Dikarbonsäuredihalogenanhydride zu lösen, gegenüber Ausgangsreagenzien des Systems chemisch inaktiv ist und mit Wasser nicht vermischt werden kann.
Nach diesem Verfahren löst man das Bis-phenol und das Alkali. z. B. NaOH oder KOH. in einer Menge von 2 bis 3 Mol pro Mol Bis-phenol, in Wasser auf. Aromatisches Dikarbonsäuredihalogenid wird in einer organischen Flüssigkeit, wie Chloroform, Xylol, gelöst. Man setzt das Bis-phenol und das Dihalogenanhydrid in einem äquimolekularen Verhältnis oder in einem diesem nahen Verhältnis ein. Die erhaltenen Lösungen werden zusammengegeben und vermischt. Man führt den Vorgang vorzugsweise in Anwesenheit von Emulgatoren und Salzen, wie quaternären Ammoniumbasen, als Katalysator durch.
Dieses Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. Die Reaktion lässt sich bei Raumtemperatur durchführen, und der Vorgang verläuft bei hohen Geschwindigkeiten.
Dieses Verfahren weist jedoch auch Nachteile auf. Man erhält das Endprodukt in relativ geringer Ausbeute (80 bis 90%) mit ungenügend hohem Molekulargewicht (die logarithmische Viskositätszahl liegt zwischen 0,3 und 0.8). Der Polyester ist ausserdem mit Reaktionsbeimengungen, darunter auch mit Katalysator- und Emulgatorresten verunreinigt.
Deshalb ist sorgfältiges Waschen des Polymeren erforderlich, wobei dies Schwierigkeiten bereitet, weil das Polymere nach der Synthese mit der verwendeten organischen wasserunlöslichen Flüssigkeit getränkt ist. Da die Reaktion nicht völlig beendet ist (Ausbeute an Produkt liegt zwischen 80 und 90%), enthalten die Mutterlauge und das Abwasser eine grosse Menge von Restmonomeren, Katalysator, Emulgator, was eine zusätzliche komplizierte Vorrichtung zur Abwasserreinigung und Monomerenregeneration erfordert.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die Verfahrensbedingungen zur Herstellung von aromatischen Polyestern so zu verändern, dass Polyester mit einem hohen Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten werden, und dass die Herstellungstechnologie vereinfacht werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst. dass ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern entwickelt wird, nach welchem man Bis-phenole mit aromatischen Dikarbonsäuredihalogeniden in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1.1 bei einer Temperatur zwischen -10 und + 30 C in Anwesenheit von Alkali in einer Menge von 2 bis 2.5 Mol Alkali pro Mol Bisphenol. in einem System Wasser/organische Flüssigkeit mit einem Volumenverhältnis von 0,2 bis 5 umsetzt. wobei die genannte organische Flüssigkeit Dikarbonsäuredihalogenide zu lösen vermag und gegenüber den Ausgangsreagenzien chemisch inaktiv ist: mit der Durchführung der genannten Umsetzung erhält man ein Reaktionsgemisch. welches das Endprodukt enthält.
Erfindungsgemäss führt man die Umsetzung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen der Metalle der 1. und 11. Gruppe des Periodensystems durch, wobei einzelne Salze der Salzgemische in einer Menge von 5 bis 45 Gew. %, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge. verwendet werden und benutzt als genannte organische Flüssigkeit eine Flüssigkeit.
die mit Wasser in einer Menge von mindestens 25% mischbar ist.
Durch die Einführung von genannten Salzen in die gewählten Verfahrensbedingungen, insbesondere in Anwesenheit der genannten organischen Flüssigkeit. wird das Verhältnis von Zweckprozessen zu Nebenprozessen so verändert. dass Polyester in hoher Ausbeute und mit hohem Molekulargewicht gebildet werden. Das Polymere lässt sich von der organischen Flüssigkeit leicht abwaschen und enthält keine Beimengungen.
Als Bis-phenole. die als Ausgangsstoffe im erfindungsgemässen Verfahren dienen, können solche verschiedenen Aufbaus verwendet werden, und zwar Phenole, die beide Hydroxylgruppen -OH an einem Benzolkern (z. B. Resorzin) enthalten, zweikernige Phenole, die Hydroxylgruppen -OH an verschiedenen Benzolkernen (z. B. 4.4'-Dioxydiphenylpropan) enthalten, zweikernige Phenole, die Hydroxylgruppen -OH an verschiedenen Benzolkernen enthalten, wobei diese vom Kohlenstoffatom mit dem komplizierten Seitensubstituenten getrennt sind (z. B. Phenolphthalein-9.9'-(hydroxyphenyl)fluoren), mehrkernige Bis-phenole. die neben mit Benzol verbundenen Hydroxylgruppen -OH auch aliphatische Hydroxylgruppen -OH (z. B. 2-ss-Hydroxyäthyl-3,3'-bis-(4-hydroxy- phenyl)-phthalimidin) enthalten, sowie Gemische von Bisphenolen der genannten Stoffklassen.
Als Ausgangsdihalogenide aromatischer Dikarbonsäuren lassen sich im erfindungsgemässen Verfahren aromatische Dikarbonsäuredihalogenide verschiedenen Aufbaus verwenden, und zwar Phthalsäuren (z. B. Isophthal- und Terephthalsäure), aromatische Dikarbonsäuren der Biphenylreihe (z. B.
Diphenyloxid-4.4'-dikarbonsäure. Diphenylhexafluorpropan 4,4'-dikarbonsäure), aromatische Dikarbonsäuren mit kondensierten Ringen (z. B. 2.6-Naphthalindikarbonsäure) sowie deren Gemische.
Als Alkali, das ins System eingeführt wird, kommen Alkalien zur Verwendung, die das Bis-phenol in die Ionenform überführen können (z. B. NaOH, KOH, LiOH, u.a.m.). Man setzt das alkalische Mittel in einer Menge von 2,0 bis 2.5 Mol pro Mol Bis-phenol oder Gemisch von Bis-phenolen ein, d. h.
mit einem unbedeutenden Überschuss, um eine Säure. die durch Hydrolyse von aromatischem Dikarbonsäuredihalogenid gebildet wird, zu neutralisieren.
Als organische Flüssigkeit verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren Flüssigkeiten, die sich mit Wasser in einer Menge von mindestens 25 % vermischen können. Als solche können aliphatische Ketone, z. B. Methyläthylketon, alizyklische niedermolekulare Äther (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan) sowie deren Gemische dienen.
Der allgemeine Grundsatz der Auswahl einer organischen Flüssigkeit bei der Synthese von Polymeren aus Dihalogeniden besteht darin. dass die Flüssigkeit das Dihalogenid lösen soll und gegenüber allen Ausgangsreagenzien chemisch inaktiv ist.
Der Menge der organischen Flüssigkeit wird keine wesentliche Bedeutung beigemessen. Man nimmt Wasser und organische Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von 0,2 bis 5.
Bei der Herstellung eines hochmolekularen Endproduktes nimmt man bevorzugt eine solche organische Flüssigkeit, die das Endprodukt löst oder seine Quellung hervorruft.
Wegen möglicher Hydrolyse von Dihalogenid ist die Verwendung von Systemen. bestehend aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, zur Polykondensation von Bis-phenolen mit aromatischen Dikarbonsäuredihalogeniden nicht zu empfehlen. Man hat gefunden, dass durch Zugabe wasserlöslicher Salze von Metallen der 1. und 11.
Gruppe des Periodensystems, bestehend aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, der relative Anteil von hydrolysierbarem Dihalogenid stark vermindert wird.
Früher hat man bei der Synthese aromatischer Polyester die genannten Salze nicht in das Reaktionssystem eingeführt und bei der Herstellung derselben mit einem hohen Molekulargewicht nicht verwendet.
Als solche Salze kommen im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise KCI. CH3COONa, NaCI, Bau12 sowie deren Gemische in Frage. Die Salzzusatzmenge hat keine prinzipielle Bedeutung und kann in weiten Grenzen (über 5 Gew. %), bezogen auf die genommene Wassermenge, schwanken. Es gibt eine untere Grenze für den Gehalt jeden Salzes im System. wobei unterhalb derselben das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyesters zu klein ist. Die obere Grenze des Salzgehalts richtet sich nach der Salzlöslichkeit im System.
Als Ergebnis der durchgeführten Synthese unter den gewählten Bedingungen wird ein Reaktionsgemisch erhalten, welches das Endprodukt enthält. Das Reaktionsgemisch stellt eine gebrauchsfähige Emulsion dar. Die Emulsion besteht aus einer organischen und einer wässrigen Phase. Die organische Emulsionsphase ist ein Gemisch, bestehend aus zur Synthese eingesetzter organischer Flüssigkeit, Wasser (5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase) und in diesem Gemisch gelöstem Endprodukt. Die wässrige Phase stellt eine Lösung von Salzen im Gemisch des Wassers mit der organischen Flüssigkeit dar.
Das Endprodukt lässt sich auch als Lösung oder Pulver herstellen.
Zur Herstellung des aromatischen Polyesters als Lösung empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsprodukt enthält, stehenzulassen, damit eine wässrige und eine organische Phase gebildet werden. die eine Lösung des Endprodukts im Gemisch des Wassers mit der organischen Flüssigkeit darstellen, wie oben erwähnt wurde. Diese Phasen werden abgetrennt. Die genannte Lösung ist lagerungsbeständig (bis 30 Tage) und auch gebrauchsfähig.
Notwendigerweise kann der aromatische Polyester als Pulver durch dessen Ausfällen aus Emulsionen und Lösungen erhalten werden. Um das Pulver aus einer Emulsion herzustellen, soll Wasser in einer Menge von 30 bis 200 Vol%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, dem das Endprodukt enthaltenden Reaktionsgemisch, d. h. der Emulsion, zweckmässigerweise zugegeben und die erhaltene Suspension unter Isolieren des Endprodukts filtriert werden.
Gegenüber den bekannten Verfahren erfordert das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern keinen Einsatz von Katalysatoren und Emulgatoren und es ermöglicht trotzdem ein Endprodukt mit einem hohen Molekulargewicht (logarithmische Viskositätszahl bis 2.5) in hoher Ausbeute (etwa 99,7%) herzustellen, wobei das Endprodukt eine hohe Wärmebeständigkeit (über 280 C) aufweist.
Einige technologische Daten des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich zur Herstellung eines aromatischen Polyesters nach dem Zwischenphasenverfahren im System. welches aus Wasser und mit Wasser unmischbaren organischen Flüssigkeiten besteht. sind in Tabelle 1 (anhand eines Beispiels zur Herstellung von Polyester des 4,4'-Dioxydiphenylpropans 3 mit dem Gemisch aus Iso- und Terephthalsäuredichloriden) angegeben.
Tabelle I Ifd Kenndaten System, bestehend aus Nr. Wasser und mit Wasser und mit diesem unmischha. diesem mischbarer rer organischer organischer
Flüssigkeit Flüssigkeit (Nach) 1. organische Flüssigkeit Xylol Tetrahydro furan 2. Katalysator (in Gew. %, bezogen auf Wasser) 5 bis 10 fehlt 3. Synthesedauer, min 45 6 bis 10 4. erforderliche Zahl von Waschvorgän gen mit Wasser bei der Pulver herstellung 10 bis 15 3 5. Produktausbeute, % der Theorie 85 bis 90 98 bis 99 6. Abwassergehalt an Bisphenolen, % der Ausgangsmenge 8 bis 12 0,1 bis 0,2
Wie oben erwähnt wurde. sind Emulsionen und Lösungen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten aromatischen Polyestern gebrauchsfähig.
Dadurch erübrigen sich solche arbeitsaufwendige Operationen wie Zwischenpha. senverfahren, wie Filtration und Waschen von Polymeren, welche in mit Wasser unmischbaren organischen Flüssigkeiten gequollen sind, Dämpfung und Destillation der organischen Flüssigkeit, wie dies im Zwischenphasenverfahren der Fall ist, wobei diese Operationen den Abbau des Endproduktes unter Einwirkung von Alkaliresten und hohen Temperaturen zur Folge haben.
Bei der Herstellung des Endprodukts in Pulverform nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Filtration und Waschen weniger arbeitsaufwendig; die Zahl und Dauer derselben bei der Polymerbehandlung wird um das 3- bis 5fache vermindert.
Die hohe Produktausbeute der Hauptreaktion, das Fehlen von Katalysatoren und Emulgatoren bewirken eine geringe Verunreinigung von Polymerem und Abwasser. was ihre Rei nigungskosten zusätzlich herabsetzt.
Zum Vergleich sind in Tabelle 2 die Werte für die Eigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten Pulvers eines Polyesters von 4,4'-Dioxydiphenylpropan und Isophthal- und Terephthalsäuredichloriden (50:50) und denjenigen nach dem Zwischenphasenverfahren im Xylol-Wasser-System hergestellten. gegenübergestellt.
Tabelle 2 lfd. Kennwene aromatischer Polyester, hergestellt im System Nr.
Xylol-Wasser Tetrahydrofuran
Wasser-Salz 1. spezifische Viskosität einer 0,5 %igen
Lösung von Polymeren in Tetrachlor äthan-Phenol-Gemisch bis 0,8 bis 1,5 2. Röntgenstruktur schwachkristallin amorph 3. Dispersität (mittlere Teilchen grösse), mm 0,7 0,2 4. Schüttgewicht, g/cm3 0,17 0,37 5. Abnahme spezifischer Polymer viskosität bei 280"C, % der Anfangs viskosität 60 25
Wegen des hohen Dispersionsgrades der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten aromatischen Polyester können sie vorteilhaft bei der Herstellung selbstschmierender Gleitplasten. bei denen der hohe Vermischungsrad eines Polymerbindemittels. eines aromatischen Polyesters mit anderen Bestandteilen durch den hohen Polyesterdispersionsgrad gesichert wird, verwendet werden.
Dank einer hohen Dispersität und erhöhter Wärmebeständigkeit können die erfindungsgemäss hergestellten pulverförmigen aromatischen Polyester gut tablettiert und granuliert werden, sie lassen sich durch Pressen. Spritzgiessen. Extrudieren zu Plasten verarbeiten. Nachfolgend sind als Beispiel mechanischer Kennwerte eines aus Polyester auf der Basis von 4,4'-Dioxyddiphenylpropan und Gemisch von Isophthal- und Terephthalsäuredichloriden durch Giessen hergestellten Plastes angegeben: 1. Druckfestigkeit (Fliessgrenze) kp/cm2 900 2. Zugfestigkeit, kp/cm2 700 3. Biegefestigkeit, kp/cm2 1100 bis 1200 4.
Spezifische Kerbschlagfestigkeit, kp.cm/cm2 ohne Kerbe ohne Veränderung mit Kerbe 15 5. Wärmebeständigkeit nach Vicat, OC 200 bis 210
Die angeführten Angaben beweisen. dass die Werte den mechanischen Eigenschaften des Plastes des auf der Basis des genannten aromatischen Polyesters nicht kleiner als die der weitbekannten hochfesten Plaste, nämlich der Polykarbonate, sind. während die Wärmebeständigkeit bedeutend höher ist (auf der Basis anderer Bis-phenole, z. B. von Phenolphthalein 9.9'-(4-Hydroxyphenyl)fluoren kann man Plaste und andere Erzeugnisse mit einer Wärmebeständigkeit nach Vicat von 300 bis 3500C herstellen).
Erfindungsgemäss hergestellte aromatische Polyester lassen sich zu Folien sowohl durch Begiessen als auch durch Extrudieren verarbeiten. Durch Begiessen hergestellte Folien aus aromatischen Polyester auf der Basis von 4,4-Dioxydiphenyl- propan und Gemisch von Isophthal- und Terephthalsäuredichloriden weisen folgende Eigenschaften auf: 1. Zugfestigkeit, kp/cm2 700 2. Bruchdehnung, % 10 bis 20 3. Spezifischer elektrischer Volumwider- stand, Ohm, cm 1ort6 4. Dielektrizitätskonstante 3 5.
Durchschlagfestigkeit (Probedicke 30u7,kV/mm 100
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird wie folgt durchgeführt:
Man löst Bis-phenol. wasserlösliches Salz, Alkali nacheinander oder gleichzeitig in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit auf. Das aromatische Dikarbonsäuredihalogenid wird ebenso in der organischen Flüssigkeit gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden unter Umrühren zusammengegeben. Das Umrühren dauert 2 bis 60 min: dabei kommt es zur Bildung einer Emulsion. die ein hochmolekulares Endprodukt enthält. Der Vorgang erfolgt bei einer Temperatur bei -10 bis + 300C. vorzugsweise bei -10 bis + 10C. Alle genannten Bestandteile lassen sich sowohl einzeln als auch im Gemisch mit Verbindungen ihrer Klasse einsetzen.
Die Beschickungsfolge der Systembestandteile hat keine besondere Bedeutung. Sie kann wie folgt sein:
1. Auflösen des Bis-phenols in der organischen Flüssigkeit (Lösung A): Auflösen von Alkali und Salz in Wasser (Lösung B); Vermischen der Lösungen A und B; Auflösen von Dihalogenid in der organischen Flüssigkeit (Lösung); Zugabe der Lösung C zu der Lösung (A+B).
2. Zugabe der Lösung (A+B) zur Lösung C.
3. Auflösen von Bis-phenol in wässriger Alkali- und Salzlösung und ihre Vermischung mit der Lösung von Dihalogenid in der organischen Flüssigkeit.
Bevorzugt ist die im Punkt 1 beschriebene Reihenfolge der Operationen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält das Endprodukt und stellt eine Emulsion dar, die gebrauchsfähig ist und unmittelbar angewendet werden kann.
Zur Herstellung der Lösung trennt man die Emulsion durch Stehenlassen in eine organische und eine wässrige Phase. Die genannten Phasen werden voneinander getrennt. Die organische Phase, die eine Lösung von Polymerem in der organischen Flüssigkeit und Wasser darstellt. kann ebenso unmittelbar zum Einsatz kommen.
Notwendigerweise lässt sich das Polymere in Pulverform herstellen. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch gibt man dann Wasser in einer Menge von 30 bis 200 Vol% bezogen auf das Reaktionsgemisch. unter Umrühren zu. Man erhält eine Suspension. die man filtriert und so das Endprodukt isoliert. Das Polymere wird beispielsweise mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Ausführungsbeispiele angeführt.
Die nachstehend angegebenen logarithmischen Viskositätszahlen [n] von Polymeren sind aus spezifischen Viskositäten der Polymerlösung (0.5 g/100 cm3 Lösungsmittel) bei 25OC ermittelt. Als Lösungsmittel dient das Gemisch von Tetrachloräthan und Phenol bei einem Gewichtsverhältnis von 2:2.
Die prozentuale Ausbeute an Polymeren wird in bezug auf die theoretische angegeben.
Beispiel I
17.1 g 4.4 -Dioxydiphenylpropan werden in 50 cm3 Tetrahydrofuran gelöst. Zur erhaltenen Bisphenol-Lösung gibt man
150 cm3 wässrige Lösung zu. die 6.6 g NaOH und 18 g KCI enthält. 7.67 g Isophthalsäuredichlorid und 7.67 g Terephthalsäuredichlorid werden in 100 cm3 Tetrahydrofuran bei -iOoC gelöst.
Die hergestellte Dichloridlösung gibt man unter Umrühren zu der auf + 5 C abgekühlten Lösung von Bis-phenol, Salz und
Alkali. Nach dem Zusammengiessen der Lösungen dauert das
Umrühren noch 2 bis 3 min. Man erhält eine gebrauchsfähige
Emulsion.
150 cm3 Wasser werden der Emulsion unter Umrühren zugegeben. Dadurch stellt man eine Polymersuspension her.
die dann filtriert wird. Das Polymere wird mit Wasser gewa schen und getrocknet.[n]inh von Polymerem ist 1,20 gleich.
Die Polymerausbeute beträgt 99.4%.
Beispiel 2
3.98 g Phenolphthalein werden in 20 cm3 Tetrahydrofuran gelöst. Zur erhaltenen Bis-phenollösung gibt man 30 cm3 wässrige Lösung zu. die 1.1 g NaOH und 6.7 g NaCl enthält.
2.3 g Terephthalsäuredichlorid werden in 30 cm3 Tetrahydro furan bei - 100C gelöst.
Man gibt die erhaltene Dichloridlösung unter Umrühren in die Lösung von Bis-phenol. Salz und Alkali, deren Temperatur +20OC beträgt. Nach dem Zusammengeben dauert das
Umrühren noch 2 bis 3 min. Man erhält eine Emulsion. die eine organische Phase aufweist. welche Polymeres (8%).
Tetrahydrofuran (87%). Wasser (5%) enthält und eine wäss rige Phase umfasst. die eine wässrige Salzlösung darstellt, welche Salze (92%). Tetrahydrofuran (8%) und eine geringe
Alkalimenge enthält. Man neutralisiert das Alkali, indem man die Essigsäure zugibt. Nach dem Stehenlassen und Abgiessen der wässrigen Phase wird die organische Phase erhalten, d. h.
eine Polvmerlösung in Tetrahydrofuran und Wasser. Die
Lösung ist gebrauchsfähig. Man fertigt daraus Erzeugnisse verschiedener Form. [rlinh von Polymerem ist 1,17 gleich.
Beispiel 3
3.8 g 4.4'-Dioxydiphenylpropan und 2.06 g KOH werden in 25 cm3 Wasser gelöst. Man gibt zur erhaltenen Lösung 25 cm3 einer wässrigen Lösung zu, die 7 g NaC1 enthält. 2,92 g Iso phthalsäurfluoranhydrid werden in 50 cm3 Tetrahydrofuran bei + 100C gelöst. Man gibt die erhaltene Difluoranhydridlösung unter Umrühren zu der auf + 5 C abgekühlten Lösung von Bis-phenol, Alkali und Salz. Nach dem Zusammengiessen der Lösungen dauert das Umrühren 2 bis 5 min. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion.
Zur Emulsion werden 100 cm3 Wasser unter Umrühren zugegeben. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten, die dann filtriert wird. Das Polymere wäscht man mit Wasser und trocknet. [Tilieh von Polymerem ist gleich 0.67. Die Polymerausbeute beträgt 98.5%.
Beispiel 4
5.7 g 4.4'-Dioxydiphenylpropan werden in 50 cm3 Tetrahydrofuran gelöst. Zur erhaltenen Lösung von Bis-phenol gibt man 45 cm3 einer wässrigen Lösung zu. die 2.25 g NaOH und 9 g NaCI enthält.
2.58 g Tsophthalsäuredichlorid und 2.58 g Terephthalsäuredichlorid werden in 55 cm3 Tetrahydrofuran bei -1 00C gelöst.
Man gibt die erhaltene Dichloridlösung bei + 20"C unter Umrühren zur Lösung von Bis-phenol. Salz und Alkali. Nach dem Zusammengiessen der Lösungen dauert das Umrühren noch 2 bis 5 min. Man erhält eine Emulsion. die eine organische Phase. welche Polymeres (12%), Tetrahydrofuran (83%).
Wasser (5%) enthält, und eine wässrige Phase. die eine wässrige Salzlösung darstellt. welche Salze (22%). Tetrahydrofuran (10%) und eine geringe Alkalimenge enthält. Man neutralisiert das Alkali. indem man Salzsäure zusetzt. Nach dem Stehenlassen und Abgiessen der wässrigen Phase wird eine organische Phase erhalten. d. h. eine Lösung von Polymeren in Tetrahydrofuran und Wasser. Die Lösung ist gebrauchsfähig.
Man fertigt aus derselben Erzeugnisse verschiedener Form.
[rllinh von Polymerem ist 1,89 gleich.
Beispiel 5 1.51 g 2- ss-Hydroxyäthyl-3.3'-bis(4-hydroxvphenyl)- phthalimidin und 0.95 g 4.4'-Dioxyphenylpropan werden in 3() cm3 Tetrahydrofuran gelöst. Zur erhaltenen Lösung von Bis-phenol gibt man 30 cm3 wässrige Lösung. die 0.72 g NaOH und 5.5 g NaCI enthält.
1.72 g Terephthalsäuredichlorid werden in 40 cm3 Tetrahydrofuran bei +10oC gelöst. Die hergestellte Dichloridlösung gibt man bei + 390C unter Umrühren zur Lösung von Bisphenol, Salz und Alkali zu. Nach dem Zusammengeben der Lösungen wird noch 2 bis 3 min gerührt. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion. Zur Emulsion werden 50 cm3 Wasser unter Umrühren zugesetzt. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten. die dann filtriert wird. Man wäscht das Polymere mit Wasser und trocknet. [Tilioh von Polymerem ist gleich 1,15. Die Polymerausbeute beträgt 97%.
Beispiel 6
3.8 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan 9 g NaC1 und 1,5 g NaOH werden in einem Gemisch. welches aus 30 cm3 Methyläthylketon und 50 cm3 Wasser besteht, gelöst. 1.72 g Isophthalsäuredichlorid und 1.72 g Terephthalsäuredichlorid werden in 20 cm3 Tetrahydrofuran bei - 1 00C gelöst. Die erhaltene Dichloridlösung gibt man bei +28nC unter Umrühren zur Lösung von Bis-phenol. Salz und Alkali zu. Nach dem Zusam mengeben der Lösungen wird noch 3 bis 5 min gerührt. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion. Der Emulsion werden 200 cm3 Wasser unter Umrühren zugegeben. Dadurch wird die Polymersuspension erhalten, die dann filtriert wird.
Man wäscht das Polymere mit Wasser und trocknet. [3j inh von Polymerem ist gleich 0.64.
Beispiel 7
3.38 g Terephthalsäuredichlorid werden in 50 cm3 Tetrahydrofuran bei - 100C gelöst. Man löst 5.9 g 9.90C-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren. 1.5 g NaOH und 7 g KCI in 50 cm3 Wasser bei +20oC. Die erhaltene Lösung von Bis-phenol, Alkali und Salz wird unter Umrühren zur Dichloridlösung gegeben. Nach dem Zusammengiessen der Lösungen dauert das Umrühren noch 3 bis 5 min. Man erhält eine verwendbare Emulsion. Zur Emulsion werden 50 cm3 unter Umrühren zugesetzt. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten, die dann filtriert wird.
Man wäscht das Polymere mit Wasser und trocknet. [l]ish von Polymerem ist 0.60 gleich.
Beispiel 8
3.8 g 4.4'-Dioxydiphenylpropan werden in 25 cm3 Wasser, welche 0.92 g LiCH enthalten. gelöst. Zur erhaltenen Bisphenollösung gibt man 25 cm3 einer wässrigen Lösung zu, die 6 g LiCI enthält. 1,72 g Tsophthalsäuredichlorid und 3,64 g Diphenylhexafluorpropandikarbonsäuredichlorid löst man bei - 10"C in 60 cm3 Tetrahydrofuran. Die hergestellte Dichloridlösung wird bei flOoC unter Rühren zur Lösung von Bisphenol. Salz und Alkali zugegeben. Nach dem Zusammengeben der Lösungen wird noch 3 bis 5 min gerührt. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion. Der Emulsion gibt man 220 cm3 unter Umrühren zu. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten. die dann filtriert wird. Man wäscht das Polymere mit Wasser und trocknet. [ inh von Polymerem ist gleich 0.73.
Die Beispiele 9 bis 19 wurden unter Bedingungen. die den im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind. durchgeführt und sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Ifd. Nr. Bis-phenol,g Alkali, g Salz, g Dihalogenid, g organische Wasser inh Polymer
Flüssigkeit, cm3 cm3 ausbeute, % derTheorle 12 3 4 5 6 7 8 9
9 11,41 Dioxy- 4,4 NaOH 10 KC1 5,13 Isophthalsäure- 150 150 2,53 99,5 diphenyl- dichlorid propan
15 NaCl 6,38 Naphthalindikarbon- Tetrahydro säuredichlorid furan 10 11,41 Dioxy- 6,18 KOH 10 Nach 1,56 Isophthalsäure diphenyl- dichlorid propan 10 BaCh 8,70 Terephthalsäure- Tetrahydro- 100 1,18 98 dichlorid furan 11 11,41 Dioxy- 4,4 NaOH 18LiCl 5,13 Isophthalsäure- Tetrahydro- 150 1,75 98 diphenyl- dichlorid furan propan
18 LiCl 7,45 Diphenyloxyd-4,4' dikarbonsäuredichlorid 12 11,41 Dioxy- 4,4 NaOH 25 KBr 10,26 Terephthalsäure-
Tetrahydro- 100 0,90 97 diphenyl dichlorid furan propan 13 11,41 Dioxy- 4,4 Na OH 20 NaCl 5,13 Terephthalsäure diphenyl- dichlorid propan
20 NaCl 4,35 Isophthalsäure difluorid 210 90 0,75 99 14 3,8 Dioxy- 1,1 NaOH 6,6 Nach 5,18 Benzophenondikarbon diphenyl- säuredichlorid 50 50 0,80 97 propan 15 3,8 Dioxy- 0,92 LiOH 6 LiCl 1,72 Isophthalsäure diphenyl- dichlorid propan
6 LiCl 2,60 Benzophenondikarbon- 50 Dioxan 50 0,76 99 säuredichlorid 16 5,42 Resorzin 4,4 NaOH 30 BaCk 5,13 Isophthalsäure- 150 Tetra- 150 0,82 98 dichlorid hydrofuran
30 BaCk 5,13 Terephthalsäure dichlorid 17 11,41 Dioxy- 4,5 NaOH 20 K2CO3 Terephthalsäure- 150 Tetra- 150 0,96 98 diphenyl- dichlorid hydrofuran propan 18 Dioxy- 4,5 NaOH 50 <RTI
ID=5.21> NaNO3 Terephthalsäure- 150 Tetra- 150 1,09 97 diphenyl- dichlorid hydrofuran propan 19 Dioxy- 4,7 NaOH 20Ca(CH3CO0)2 Terephthalsäure- 150 Tetra- 150 0,78 97 diphenyl- dichlorid hydrofuran propan
The invention relates to a process for the production of aromatic polyesters.
The polyesters mentioned are very often used in the electrical engineering industry, in electronics, radio technology, in aircraft and mechanical engineering.
Plastics based on aromatic polyester have high strength properties, have good insulating properties, high heat resistance and water resistance and are used in the manufacture of radio components such as Spulenge housings. Capacitors, relays, etc. used,
Films made from these polymers are good insulating materials for layers. Slot and blade insulation of electric motors, high-voltage current transformers. They can also be used in capacitor construction.
Aromatic polyesters also serve as binders for self-lubricating plastics with sliding properties, which are operated in a vacuum without lubrication, for the production of fibers, adhesives, compound masses, foams with operating temperatures of up to 3000C.
There are a number of processes for producing aromatic polyesters 1) by polycondensation of bis-phenols with aromatic dicarboxylic acid dichlorides in high-boiling solvents at elevated temperature, 2) by polycondensation of bis-phenols with aromatic dicarboxylic acid dichlorides in organic solvents in the presence of tertiary amines.
The disadvantage of this process is that the polymers have impurities that are difficult to remove after synthesis, which are either reagent catalyst residues or arise as a result of the long heating of the reaction mixture at high temperatures. These impurities have a significant effect on the quality of the end product, namely, they reduce its heat resistance and the physical-mechanical characteristics of its operating properties.
Also known is an intermediate phase process for the production of aromatic polyesters by reacting bis-phenols with aromatic dicarboxylic acid dihalides in the presence of alkaline. The synthesis takes place in a water / organic liquid system. which is able to dissolve dicarboxylic acid dihalo anhydrides, is chemically inactive towards starting reagents of the system and cannot be mixed with water.
This process dissolves the bis-phenol and the alkali. z. B. NaOH or KOH. in an amount of 2 to 3 moles per mole of bis-phenol, in water. Aromatic dicarboxylic acid dihalide is dissolved in an organic liquid such as chloroform, xylene. The bis-phenol and the dihaloanhydride are used in an equimolecular ratio or in a ratio close to this. The solutions obtained are combined and mixed. The process is preferably carried out in the presence of emulsifiers and salts, such as quaternary ammonium bases, as catalysts.
This method has a number of advantages. The reaction can be carried out at room temperature and the process proceeds at high speeds.
However, this method also has disadvantages. The end product is obtained in a relatively low yield (80 to 90%) with an insufficiently high molecular weight (the inherent viscosity is between 0.3 and 0.8). The polyester is also contaminated with reaction admixtures, including catalyst and emulsifier residues.
Careful washing of the polymer is therefore necessary, which causes difficulties because the polymer is soaked with the organic water-insoluble liquid used after the synthesis. Since the reaction is not completely finished (yield of product is between 80 and 90%), the mother liquor and the waste water contain a large amount of residual monomers, catalyst, emulsifier, which requires an additional complicated device for waste water purification and monomer regeneration.
The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.
The invention is based on the object of changing the process conditions for the production of aromatic polyesters in such a way that polyesters with a high molecular weight are obtained in high yield and that the production technology can be simplified.
This problem is solved. that a process for the production of aromatic polyesters is developed, according to which bis-phenols with aromatic dicarboxylic acid dihalides in a molar ratio of 0.9 to 1.1 at a temperature between -10 and + 30 C in the presence of alkali in an amount of 2 to 2.5 Moles of alkali per mole of bisphenol. in a system water / organic liquid with a volume ratio of 0.2 to 5. said organic liquid being able to dissolve dicarboxylic acid dihalides and being chemically inactive with respect to the starting reagents: carrying out said reaction gives a reaction mixture. which contains the final product.
According to the invention, the reaction is carried out in the presence of water-soluble salts of the metals of groups 1 and 11 of the Periodic Table, individual salts of the salt mixtures in an amount of 5 to 45% by weight, based on the amount of water used. and uses a liquid as said organic liquid.
which is miscible with water in an amount of at least 25%.
By introducing said salts into the chosen process conditions, in particular in the presence of said organic liquid. the relationship between purpose processes and secondary processes is changed in this way. that polyesters are formed in high yield and with high molecular weight. The polymer can be easily washed off from the organic liquid and does not contain any additives.
As bis-phenols. which serve as starting materials in the process according to the invention, such different structures can be used, namely phenols which contain both hydroxyl groups -OH on a benzene nucleus (e.g. resorcinol), binuclear phenols which hydroxyl groups -OH on different benzene nuclei (e.g. B. 4.4'-Dioxydiphenylpropane) contain dinuclear phenols which contain hydroxyl groups -OH on different benzene nuclei, these being separated from the carbon atom with the complicated side substituent (e.g. phenolphthalein-9.9 '- (hydroxyphenyl) fluorene), polynuclear bisphenols . which, in addition to benzene-linked hydroxyl groups -OH, also contain aliphatic hydroxyl groups -OH (e.g. 2-ss-hydroxyethyl-3,3'-bis- (4-hydroxyphenyl) -phthalimidine), as well as mixtures of bisphenols of the classes mentioned .
In the process according to the invention, aromatic dicarboxylic acid dihalides of various structures can be used as starting dihalides of aromatic dicarboxylic acids, namely phthalic acids (e.g. isophthalic and terephthalic acid), aromatic dicarboxylic acids of the biphenyl series (e.g.
Diphenyloxide-4,4'-dicarboxylic acid. Diphenylhexafluoropropane 4,4'-dicarboxylic acid), aromatic dicarboxylic acids with condensed rings (e.g. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) and mixtures thereof.
The alkali that is introduced into the system are alkalis that can convert the bis-phenol into the ionic form (e.g. NaOH, KOH, LiOH, etc.). The alkaline agent is used in an amount of 2.0 to 2.5 moles per mole of bis-phenol or mixture of bis-phenols, d. H.
with an insignificant excess to an acid. which is formed by hydrolysis of aromatic dicarboxylic acid dihalide to neutralize.
The organic liquid used in the process according to the invention is liquids which can be mixed with water in an amount of at least 25%. As such, aliphatic ketones, e.g. B. methyl ethyl ketone, alicyclic low molecular weight ethers (z. B. tetrahydrofuran, dioxane) and their mixtures are used.
The general principle of organic liquid selection in the synthesis of polymers from dihalides is this. that the liquid should dissolve the dihalide and is chemically inactive with respect to all starting reagents.
No significant importance is attached to the amount of organic liquid. Water and organic liquid are used in a volume ratio of 0.2 to 5.
When producing a high molecular weight end product, preference is given to using such an organic liquid that dissolves the end product or causes it to swell.
Because of possible hydrolysis of dihalide is the use of systems. consisting of water and a water-miscible organic liquid, not recommended for the polycondensation of bis-phenols with aromatic dicarboxylic acid dihalides. It has been found that by adding water-soluble salts of metals of the 1st and 11th
Group of the periodic table, consisting of water and a water-miscible organic liquid, the relative proportion of hydrolyzable dihalide is greatly reduced.
In the past, in the synthesis of aromatic polyesters, the above salts have not been introduced into the reaction system and have not been used in the production of the same having a high molecular weight.
Such salts are, for example, KCI in the process according to the invention. CH3COONa, NaCI, Bau12 and their mixtures in question. The amount of salt added is of no fundamental importance and can fluctuate within wide limits (more than 5% by weight), based on the amount of water taken. There is a lower limit to the content of any salt in the system. below which the molecular weight of the obtained aromatic polyester is too small. The upper limit of the salt content depends on the salt solubility in the system.
As a result of the synthesis carried out under the selected conditions, a reaction mixture is obtained which contains the end product. The reaction mixture is a usable emulsion. The emulsion consists of an organic and an aqueous phase. The organic emulsion phase is a mixture consisting of the organic liquid used for the synthesis, water (5 to 10% by weight, based on the weight of the organic phase) and the end product dissolved in this mixture. The aqueous phase is a solution of salts mixed with the water and the organic liquid.
The end product can also be produced as a solution or powder.
To produce the aromatic polyester as a solution, it is advisable to leave the reaction mixture, which contains the reaction product, to stand so that an aqueous and an organic phase are formed. which represent a solution of the end product in the mixture of the water with the organic liquid, as mentioned above. These phases are separated. The solution mentioned is storage-stable (up to 30 days) and can also be used.
Necessarily, the aromatic polyester can be obtained as a powder by precipitating it from emulsions and solutions. In order to produce the powder from an emulsion, water in an amount of 30 to 200% by volume, based on the reaction mixture, should be added to the reaction mixture containing the end product, i.e. H. the emulsion, conveniently added and the resulting suspension filtered to isolate the end product.
Compared to the known processes, the process according to the invention for the production of aromatic polyesters does not require the use of catalysts and emulsifiers and it nevertheless enables an end product with a high molecular weight (inherent viscosity up to 2.5) to be produced in high yield (about 99.7%), the end product has a high heat resistance (over 280 C).
Some technological data of the process according to the invention in comparison with the production of an aromatic polyester by the interphase process in the system. which consists of water and organic liquids immiscible with water. are given in Table 1 (using an example of the preparation of polyester of 4,4'-dioxydiphenylpropane 3 with the mixture of isophthalic acid dichlorides).
Table I Ifd characteristic data system, consisting of no. Water and with water and with this unmischha. this miscible rer organic organic
Liquid liquid (after) 1. organic liquid xylene tetrahydrofuran 2. catalyst (in% by weight, based on water) 5 to 10 missing 3. synthesis time, min 45 6 to 10 4. required number of washing processes with water for the powder production 10 to 15 3 5. Product yield,% of theory 85 to 90 98 to 99 6. Waste water content of bisphenols,% of the initial amount 8 to 12 0.1 to 0.2
As mentioned above. emulsions and solutions of the aromatic polyesters produced by the process according to the invention are usable.
This eliminates the need for laborious operations such as intermediate phase. Sensing processes such as filtration and washing of polymers which are swollen in water-immiscible organic liquids, steaming and distillation of the organic liquid, as is the case in the interphase process, these operations resulting in the degradation of the end product under the action of alkali residues and high temperatures to have.
In the production of the final product in powder form by the process according to the invention, filtration and washing are less labor-intensive; the number and duration of the same in the polymer treatment is reduced by 3 to 5 times.
The high product yield of the main reaction and the lack of catalysts and emulsifiers result in low levels of polymer and waste water contamination. which further reduces your cleaning costs.
For comparison, Table 2 shows the properties of the powder produced according to the invention of a polyester of 4,4'-dioxydiphenylpropane and isophthalic and terephthalic acid dichlorides (50:50) and those produced by the interphase process in the xylene-water system. juxtaposed.
Table 2 running characteristics of aromatic polyester, manufactured in system no.
Xylene-water tetrahydrofuran
Water-salt 1. specific viscosity of a 0.5%
Solution of polymers in a tetrachloroethane-phenol mixture up to 0.8 to 1.5 2. X-ray structure, weakly crystalline amorphous 3. Dispersity (mean particle size), mm 0.7 0.2 4. Bulk density, g / cm3 0.17 0 , 37 5. Decrease in specific polymer viscosity at 280 "C,% of the initial viscosity 60 25
Because of the high degree of dispersion of the aromatic polyesters produced by the process according to the invention, they can advantageously be used in the production of self-lubricating sliding plastics. where the high degree of mixing of a polymer binder. an aromatic polyester with other components is ensured by the high degree of polyester dispersion.
Thanks to a high dispersity and increased heat resistance, the powdered aromatic polyesters produced according to the invention can be easily tabletted and granulated; they can be pressed by pressing. Injection molding. Process extrusion into plastic. The following is an example of the mechanical characteristics of a plastic made from polyester based on 4,4'-dioxyddiphenylpropane and a mixture of isophthalic and terephthalic acid dichlorides by casting: 1. Compressive strength (yield point) kp / cm2 900 2. Tensile strength, kp / cm2 700 3. Flexural strength, kp / cm2 1100 to 1200 4.
Specific notched impact strength, kp.cm/cm2 without notch without change with notch 15 5. Thermal resistance according to Vicat, OC 200 to 210
The information given proves. that the values of the mechanical properties of the plastic based on the aromatic polyester mentioned are not lower than those of the well-known high-strength plastics, namely polycarbonates. while the heat resistance is significantly higher (on the basis of other bis-phenols, for example phenolphthalein 9.9 '- (4-hydroxyphenyl) fluorene, plastics and other products with a Vicat heat resistance of 300 to 3500C can be produced).
Aromatic polyesters produced according to the invention can be processed into films either by casting or by extrusion. Films made of aromatic polyester based on 4,4-dioxydiphenylpropane and a mixture of isophthalic and terephthalic acid dichlorides produced by casting have the following properties: 1. Tensile strength, kp / cm2 700 2. Elongation at break,% 10 to 20 3. Specific electrical Volume resistance, ohm, cm 1ort6 4. Dielectric constant 3 5.
Dielectric strength (sample thickness 30u7, kV / mm 100
A preferred embodiment of the method according to the invention is carried out as follows:
Bis-phenol is dissolved. water-soluble salt, alkali sequentially or simultaneously in water or a mixture of water and an organic liquid. The aromatic dicarboxylic acid dihalide is also dissolved in the organic liquid. The solutions obtained are combined with stirring. Stirring takes 2 to 60 minutes: an emulsion is formed. which contains a high molecular weight end product. The process takes place at a temperature of -10 to + 300C. preferably at -10 to + 10C. All of the components mentioned can be used individually or as a mixture with compounds of their class.
The order in which the system components are loaded is of no particular importance. It can be as follows:
1. Dissolving the bis-phenol in the organic liquid (solution A): dissolving alkali and salt in water (solution B); Mixing solutions A and B; Dissolving dihalide in the organic liquid (solution); Add solution C to solution (A + B).
2. Add solution (A + B) to solution C.
3. Dissolving bis-phenol in aqueous alkali and salt solutions and mixing them with the solution of dihalide in the organic liquid.
The sequence of operations described in point 1 is preferred.
The reaction mixture obtained contains the end product and is an emulsion which is ready for use and can be applied immediately.
To prepare the solution, the emulsion is separated into an organic and an aqueous phase by allowing it to stand. The phases mentioned are separated from one another. The organic phase, which is a solution of polymer in the organic liquid and water. can also be used immediately.
If necessary, the polymer can be produced in powder form. Water is then added to the reaction mixture obtained in an amount of 30 to 200% by volume, based on the reaction mixture. while stirring to. A suspension is obtained. which are filtered to isolate the end product. For example, the polymer is washed with water and dried. For a better understanding of the present invention, the following exemplary embodiments are given.
The inherent viscosity numbers [n] of polymers given below are determined from the specific viscosities of the polymer solution (0.5 g / 100 cm3 solvent) at 25 ° C. The solvent used is a mixture of tetrachloroethane and phenol with a weight ratio of 2: 2.
The percentage yield of polymers is given in relation to the theoretical one.
Example I.
17.1 g of 4.4-dioxydiphenylpropane are dissolved in 50 cm3 of tetrahydrofuran. The bisphenol solution obtained is added
150 cm3 aqueous solution. which contains 6.6 g NaOH and 18 g KCI. 7.67 g of isophthalic acid dichloride and 7.67 g of terephthalic acid dichloride are dissolved in 100 cm3 of tetrahydrofuran at -iOoC.
The dichloride solution prepared is added with stirring to the bis-phenol, salt and solution cooled to + 5 ° C.
Alkali. After the solutions have been poured together, it takes time
Stir for another 2 to 3 minutes. A usable one is obtained
Emulsion.
150 cm3 of water are added to the emulsion while stirring. This produces a polymer suspension.
which is then filtered. The polymer is washed with water and dried. [N] inh of polymer is equal to 1.20.
The polymer yield is 99.4%.
Example 2
3.98 g of phenolphthalein are dissolved in 20 cm3 of tetrahydrofuran. 30 cm3 of aqueous solution are added to the bis-phenol solution obtained. which contains 1.1 g NaOH and 6.7 g NaCl.
2.3 g of terephthalic acid dichloride are dissolved in 30 cm3 of tetrahydrofuran at - 100C.
The dichloride solution obtained is added to the bis-phenol solution with stirring. Salt and alkali, the temperature of which is + 20OC. After putting them together, it takes time
Stir for another 2 to 3 minutes. An emulsion is obtained. which has an organic phase. which polymer (8%).
Tetrahydrofuran (87%). Contains water (5%) and comprises an aqueous phase. which is an aqueous salt solution, which salts (92%). Tetrahydrofuran (8%) and a small one
Contains amount of alkali. The alkali is neutralized by adding acetic acid. After the aqueous phase has been left to stand and poured off, the organic phase is obtained; H.
a polymer solution in tetrahydrofuran and water. The
Solution is usable. Products of various shapes are made from it. [rlinh of polymer is equal to 1.17.
Example 3
3.8 g of 4.4'-dioxydiphenylpropane and 2.06 g of KOH are dissolved in 25 cm3 of water. 25 cm3 of an aqueous solution containing 7 g of NaCl are added to the solution obtained. 2.92 g of isophthalic acid fluoro anhydride are dissolved in 50 cm3 of tetrahydrofuran at + 100C. The resulting difluoro anhydride solution is added to the bis-phenol, alkali and salt solution, which has been cooled to + 5 ° C., with stirring. After the solutions have been poured together, stirring takes 2 to 5 minutes. A usable emulsion is obtained.
100 cm3 of water are added to the emulsion while stirring. This gives a polymer suspension which is then filtered. The polymer is washed with water and dried. [The amount of polymer is equal to 0.67. The polymer yield is 98.5%.
Example 4
5.7 g of 4,4'-dioxydiphenylpropane are dissolved in 50 cm3 of tetrahydrofuran. 45 cm3 of an aqueous solution are added to the bis-phenol solution obtained. which contains 2.25 g NaOH and 9 g NaCl.
2.58 g of isophthalic acid dichloride and 2.58 g of terephthalic acid dichloride are dissolved in 55 cm3 of tetrahydrofuran at -1 00C.
The dichloride solution obtained is added to the bis-phenol. Salt and alkali solution at + 20 ° C. while stirring. After the solutions have been poured together, stirring lasts for another 2 to 5 minutes. An emulsion is obtained. The one organic phase. Which polymer ( 12%), tetrahydrofuran (83%).
Contains water (5%), and an aqueous phase. which is an aqueous salt solution. which salts (22%). Contains tetrahydrofuran (10%) and a small amount of alkali. The alkali is neutralized. by adding hydrochloric acid. After the aqueous phase has been left to stand and poured off, an organic phase is obtained. d. H. a solution of polymers in tetrahydrofuran and water. The solution is ready for use.
The same products are used to make different shapes.
[rllinh of polymer is equal to 1.89.
Example 5 1.51 g of 2-β-hydroxyethyl-3.3'-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine and 0.95 g of 4.4'-dioxyphenylpropane are dissolved in 3 cm 3 of tetrahydrofuran. 30 cm3 of aqueous solution are added to the bis-phenol solution obtained. which contains 0.72 g of NaOH and 5.5 g of NaCl.
1.72 g of terephthalic acid dichloride are dissolved in 40 cm3 of tetrahydrofuran at + 10 ° C. The dichloride solution prepared is added to the solution of bisphenol, salt and alkali at + 390C with stirring. After the solutions have been combined, stirring is continued for 2 to 3 minutes. A usable emulsion is obtained. 50 cm3 of water are added to the emulsion while stirring. A polymer suspension is thereby obtained. which is then filtered. The polymer is washed with water and dried. [Tilioh of polymer is equal to 1.15. The polymer yield is 97%.
Example 6
3.8 g 4,4'-Dioxydiphenylpropane 9 g NaCl and 1.5 g NaOH are in a mixture. which consists of 30 cm3 methyl ethyl ketone and 50 cm3 water, dissolved. 1.72 g of isophthalic acid dichloride and 1.72 g of terephthalic acid dichloride are dissolved in 20 cm3 of tetrahydrofuran at - 100 ° C. The dichloride solution obtained is added to the bis-phenol solution at + 28nC with stirring. Salt and alkali too. After the solutions have been added together, the mixture is stirred for a further 3 to 5 minutes. A usable emulsion is obtained. 200 cm3 of water are added to the emulsion while stirring. This gives the polymer suspension which is then filtered.
The polymer is washed with water and dried. [3j inh of polymer is equal to 0.64.
Example 7
3.38 g of terephthalic acid dichloride are dissolved in 50 cm3 of tetrahydrofuran at -100C. 5.9 g of 9.90C bis (4-hydroxyphenyl) fluorene are dissolved. 1.5 g NaOH and 7 g KCI in 50 cm3 water at + 20oC. The resulting solution of bis-phenol, alkali and salt is added to the dichloride solution while stirring. After the solutions have been poured together, stirring takes another 3 to 5 minutes. A usable emulsion is obtained. 50 cm3 are added to the emulsion while stirring. This gives a polymer suspension which is then filtered.
The polymer is washed with water and dried. [l] ish of polymer is equal to 0.60.
Example 8
3.8 g of 4.4'-dioxydiphenylpropane are dissolved in 25 cm3 of water, which contain 0.92 g of LiCH. solved. 25 cm3 of an aqueous solution containing 6 g of LiCl are added to the bisphenol solution obtained. 1.72 g of isophthalic acid dichloride and 3.64 g of diphenylhexafluoropropane dicarboxylic acid dichloride are dissolved in 60 cm3 of tetrahydrofuran at -10 "C. The dichloride solution prepared is added to the bisphenol, salt and alkali solution at 50 ° C. while stirring Stirred for 5 min. A usable emulsion is obtained. 220 cm3 are added to the emulsion with stirring. This gives a polymer suspension, which is then filtered. The polymer is washed with water and dried. The inh of polymer is equal to 0.73.
Examples 9 to 19 were performed under conditions. which are similar to those described in Example 1. and are given in Table 3.
Table 3 Ifd. No. bis-phenol, g alkali, g salt, g dihalide, g organic water inh polymer
Liquid, cm3 cm3 yield,% of theories 12 3 4 5 6 7 8 9
9 11.41 Dioxy 4.4 NaOH 10 KCl 5.13 Isophthalic acid 150 150 2.53 99.5 diphenyl dichloride propane
15 NaCl 6.38 naphthalenedicarboxylic tetrahydro acid dichloride furan 10 11.41 dioxy 6.18 KOH 10 after 1.56 isophthalic acid diphenyl dichloride propane 10 BaCh 8.70 terephthalic acid tetrahydro 100 1.18 98 dichloride furan 11 11.41 Dioxy 4.4 NaOH 18LiCl 5.13 isophthalic acid tetrahydro 150 1.75 98 diphenyl dichloride furan propane
18 LiCl 7.45 Diphenyloxyd-4,4'-dicarboxylic acid dichloride 12 11.41 Dioxy- 4,4 NaOH 25 KBr 10,26 Terephthalic acid-
Tetrahydro- 100 0.90 97 diphenyl dichloride furan propane 13 11.41 Dioxy 4.4 Na OH 20 NaCl 5.13 terephthalic acid diphenyl dichloride propane
20 NaCl 4.35 Isophthalic acid difluoride 210 90 0.75 99 14 3.8 Dioxy- 1.1 NaOH 6.6 After 5.18 Benzophenonedicarbo-diphenylic acid dichloride 50 50 0.80 97 propane 15 3.8 Dioxy- 0.92 LiOH 6 LiCl 1.72 isophthalic acid diphenyl dichloride propane
6 LiCl 2.60 benzophenone dicarbo- 50 dioxane 50 0.76 99 acid dichloride 16 5.42 resorzin 4.4 NaOH 30 BaCk 5.13 isophthalic acid 150 tetra 150 0.82 98 dichloride hydrofuran
30 BaCk 5.13 terephthalic acid dichloride 17 11.41 dioxy 4.5 NaOH 20 K2CO3 terephthalic acid 150 tetra 150 0.96 98 diphenyl dichloride hydrofuran propane 18 dioxy 4.5 NaOH 50 <RTI
ID = 5.21> NaNO3 terephthalic acid 150 tetra 150 1.09 97 diphenyl dichloride hydrofuran propane 19 dioxy 4.7 NaOH 20 Ca (CH3CO0) 2 terephthalic acid 150 tetra 150 0.78 97 diphenyl dichloride hydrofuran propane