DE2122170A1

DE2122170A1 - Process for the production of aromatic super polyesters

Info

Publication number: DE2122170A1
Application number: DE19712122170
Authority: DE
Inventors: Willem Frederick Hendrik Pittsfield Mass. Borman (V.StA.)."
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-05-06
Filing date: 1971-05-05
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL7106258A; BE766806A; FR2088381A1

Description

Dr. rer. nat. Horst SchülerDr. rer. nat. Horst pupil PATENTANWALTPATENT ADVOCATE

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6 Frankfurt/Main 1, den/}, Mai 1971 Niddastraße52 Dr.Mo./hÖ 6 Frankfurt / Main 1 , May 1971 Niddastraße52 Dr.Mo./hÖ

Telefon (0611)237220 Postscheck-Konfo: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.Telephone (0611) 237220 Postscheck-Konfo: 282420 Frankfurt / M. Bank account: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt / M.

I795-8CD-I56II795-8CD-I56I

GENERAL ELECTRIC COMPANYGENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.1 River Road
SCHENECTADY, NY / USA

Verfahren zur Herstellung aromatischer SuperpolyesterProcess for the production of aromatic super polyesters

Die Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung linearer Superpolyester, die p-Phenylenisophthalateinheiten enthalten mit hierund da eingefügten p-Phenylenterephthalateinheiten, wobei auch die chlorierten Abkömmlinge hiervon eingeschlossen sind. Die so hergestellten Superpolyester haben eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von mindestens 0,5 dig (gemessen in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75 ⁰C).The invention relates to a process for making linear super polyesters containing p-phenylene isophthalate units with p-phenylene terephthalate units inserted here and there, including the chlorinated derivatives thereof. The Super polyester so produced have an intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of at least 0.5 dig (measured in 2,4,6-trichlorophenol at 75 ⁰ C).

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Bei der Herstellung linearer Superpolyester durch Schmelzverfahren oder ein Verfahren in Lösung war es nach dem Stand der Technik nötig, entweder einen zweiwertigen Alkohol oder eine aliphatische Dicarbonsäure zu benutzen. Als zweiwertiger Alkohol wurde eine aliphatische Verbindung, gewöhnlich Polyalkylenglykol, wie z.B. Äthylenglykol, vorgezogen. Die Notwendigkeit, im Polyestermolekül Teile von aliphatischen Verbindungen einzubauen ist damit begründet, daß ein Kondensationszwischenprodukt erhalten werden mußte, das einen genügend niedrigen Schmelzpunkt besaß, so daß die harzigen Polyester im geschmolzenen Zu-In the manufacture of linear super polyesters by melt processes or a process in solution was required in the prior art, either a dihydric alcohol or a to use aliphatic dicarboxylic acid. The dihydric alcohol used was an aliphatic compound, usually polyalkylene glycol, such as ethylene glycol, preferred. The need to incorporate parts of aliphatic compounds in the polyester molecule is justified by the fact that an intermediate condensation product had to be obtained which had a sufficiently low melting point possessed, so that the resinous polyester in the molten feed

% stand gehalten we'rden konnten, ohne sich während der fortgesetzten Kondensationsreaktion zu zersetzen. Die Kondensationsreaktion dient der Erhöhung des Molekulargewichts. Da solche lineare Kondensationspolyester andererseits in einer großen Zahl Löungsmittel löslich sind, könnten sie bequem in der Lösung erhitzt werden, um ihr Molekulargewicht zu steigern. Doch führten frühere Versuche, lineare Kondensationspolyester eines zweiwertigen Phenols und einer aromatischen Dicarbonsäure herzustellen, zu Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht und so hohen Schmelzpunkten, daß Zersetzung eintrat, bevor das Kondensationsprodukt in Polymere übergeführt werden konnte, die das gewünschte hohe Molekulargewicht besaßen. Weiterhin zeigte sich, daß diese Produkte in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich % could be held without decomposing during the continued condensation reaction. The condensation reaction serves to increase the molecular weight. On the other hand, since such linear condensation polyesters are soluble in a large number of solvents, they could conveniently be heated in the solution to increase their molecular weight. However, previous attempts to make linear condensation polyesters of a dihydric phenol and an aromatic dicarboxylic acid resulted in polyesters of low molecular weight and melting points so high that decomposition occurred before the condensation product could be converted into polymers of the desired high molecular weight. It was also found that these products are insoluble in all common solvents

™ waren, auch wenn sie am Rückflußkühler erhitzt wurden. Sie waren auch so spröde, daß sie überhaupt nicht benutzt werden konnten. ™, even when refluxed. They were also so brittle that they could not be used at all.

Im US-Patent Nr. 3 036 990 ist ein durch und durch aromatischer Superpolyester beschrieben, der aus p-Phenylenisophthalateinheiten mit hierund da eingefügten p-Phenylenterephthalateinheiten zusammengesetzt ist, wobei der Isophthalatgehalt bei mindestens 60 MoI^ des gesamten Iso- und Terephthalatgehalts liegt. Dieser Superpolyester und viele andere bilden sich nach dem Verfahren des US-Patents Nr. 3 160 602. Dieses Patent beschreibt ein allgemeines Verfahren für die Bildung vollständig aromatischer Superpolyester mit gewünschten Eigenschaften. Das Ver-In U.S. Patent No. 3,036,990, one is thoroughly aromatic Super polyester described, which consists of p-phenylene isophthalate units with p-phenylene terephthalate units inserted here and there is composed, the isophthalate content is at least 60 MoI ^ of the total iso- and terephthalate content. This super polyester and many others are formed by the process of U.S. Patent No. 3,160,602. This patent describes a general process for the formation of fully aromatic super polyesters with desired properties. The Ver-

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fahren dieses Patentes umfaßt die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid, welche in einem Lösungsmittel aufgelöst sind, die aus der Gruppe bestehend aus Benzophenon, m-Terphenyl, chlorierte Biphenyle, wie z.B. Biphenyl mit 1 bis 10 Chloratomen am Arylkern und Mischungen hiervon, ferner bromierte Biphenyle, wie z.B. Biphenyl mit 1 bis 10 Bromatomen am Arylkern und Mischungen hiervon, ferner chlorierte Diphenyloxide, wie z.B. Diphenyloxid mit 1 bis 10 Chloratomen am Arylkern und Mischungen hiervon, ferner bromierte Diphenyloxide, wie z.B. Diphenyloxid mit 1 bis 10 Bromatomen am Arylkern und Mischungen hiervon ausgewählt sind. Die Temperatur der Lösung lag zwischen 270 ⁰C und der Temperatur des Siedens am.Rückflußkühler. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Entwicklung von Halogenwasserstoff aufhörte. Das erwähnte Patent schließt ein, daß das Polymer beim Abkühlen auf ungefähr 250 ⁰C oder niedriger, wie z.B. auf Raumtemperatur, aus der Lösung ausfällt und durch ein einfaches Verfahren mittels Zerstäubungstrocknung, Verdampfung des Lösungsmittels, Zentrifugieren oder Filtern und Befreien des ausgefällten Polymeren durch Waschen vom Lösungsmittel gewonnen werden kann. Als Waschflüssigkeit eignen sich z.B. aliphatische Alkohole, Äther, Ketone, Kohlenwasserstoffe oder dergleichen, in welchen das Lösungsmittel, das bei der Kondensationsreaktion benutzt wurde, löslich ist, nicht aber das Polymer, und das aus dem Polymer leicht durch Verdunsten entfernt werden kann. Beispiele solcher Flüssigkeiten schließen Äther, wie z.B. Diäthylather, Methyläther, Methyläthyläther, Dipropylather und dergleichen, ferner Ketone, wie z.B. Aceton, Diisobutylketon, Methyläthylketon und dergleichen sowie Alkohole, wie z.B. Äthylalkohol, Methylalkohol und Amylalkohol ein.drive of this patent includes the reaction of a dihydric phenol with an aromatic dicarboxylic acid halide, which are dissolved in a solvent selected from the group consisting of benzophenone, m-terphenyl, chlorinated biphenyls, such as biphenyl with 1 to 10 chlorine atoms on the aryl nucleus and mixtures thereof, also brominated biphenyls such as biphenyl with 1 to 10 bromine atoms on the aryl nucleus and mixtures thereof, further chlorinated diphenyl oxides such as diphenyl oxide with 1 to 10 chlorine atoms on the aryl nucleus and mixtures thereof, further brominated diphenyl oxides such as diphenyloxide with 1 to 10 bromine atoms on the aryl nucleus and mixtures thereof are selected. The solution temperature was between 270 ⁰ C and the temperature of boiling am.Rückflußkühler. Heating was continued until the evolution of hydrogen halide ceased. The patent mentioned includes that the polymer ^{precipitates out of solution on cooling to about 250 °} C. or lower, such as room temperature, and by a simple method of spray drying, evaporation of the solvent, centrifugation or filtering and freeing the precipitated polymer by washing can be obtained from the solvent. Suitable washing liquids are, for example, aliphatic alcohols, ethers, ketones, hydrocarbons or the like, in which the solvent used in the condensation reaction is soluble, but not the polymer, and which can easily be removed from the polymer by evaporation. Examples of such liquids include ethers such as diethyl ether, methyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether and the like, ketones such as acetone, diisobutyl ketone, methyl ethyl ketone and the like, and alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol and amyl alcohol.

überraschenderweise wurde gefunden, daß in Übereinstimmung mit dem oben zitierten Patent ganz andersartige hochmolekulare Superpolyester als jene, die nach dem Stand der Technik erzeugt wurden, hergestellt werden können. Z.B. wird berichtet, daß polymere p-Phenylenisophthalate und meta-PhenylenterephthalateSurprisingly, it has been found that in accordance with In the above-cited patent, high molecular weight super polyesters are very different from those produced according to the prior art can be produced. For example, it is reported that polymeric p-phenylene isophthalates and meta-phenylene terephthalates

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die
durch/Grenzflächenpolykondensation von Hydrochinon mit Isophthaloylchlorid bzw. Resorcinol mit Terephthaloylchlorid hergestellt wurden. Diese Stoffe werden als unlösliche und unschmelzbare Polymere beschrieben. Die gleichen Polymere, dargestellt nach dem Verfahren des genannten Patents, erwiesen sich bei erhöhten Temperaturen in Lösungsmitteln jedoch als löslich, in denen sie hergestellt wurden, und sie hatten Erweichungspunkte von 411 bis klk ⁰C bzw. 281 bis 295 °C. Es zeigte sich weiter, daß sie unter Benutzung von Hitze und Druck zu nützlichen-Gegenständen, wie Filmen, geformt werden konnten, wobei so t niedrige Drucke₃ wie 35 bis 70 kg/cm (500 bis 1000 psi) und Temperaturen von ¹IlO bis kl5 °C bzw. 310 bis 325 °C verwendet wurden.the
by / interfacial polycondensation of hydroquinone with isophthaloyl chloride or resorcinol with terephthaloyl chloride. These substances are described as insoluble and infusible polymers. However, the same polymers prepared by the process of the cited patent were found to be soluble in the solvents in which they were made at elevated temperatures and had softening points of 411 to klk ⁰ C and 281 to 295 ° C, respectively. It was found further that they could be molded using heat and pressure into useful-articles, such as films, thus t low pressures ₃ as 35 to 70 kg / cm (500 psi to 1000) and temperatures of ¹ Ilo to kl5 ° C or 310 to 325 ° C were used.

Obgleich das Verfahren des vorgenannten Patents die oben beschriebenen Vorteile nennt, ergaben sich bei den Versuchen, obige Prozesse in einer kommerziellen Produktion zu verwenden, gewisse Probleme. Weil das Polymerisationsverfahren in Lösung, z.B. bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, zeigte es sich, daß eine relativ kleine Zahl von Lösungsmitteln für diese Reaktion brauchbar war, und diese Lösungsmittel waren relativ teuer, verglichen mit den üblicheren Lösungsmitteln, die sonst in chemischen Prozessen verwendet werden. Weiterhin zeigte sich, ) , daß die Konzentration an Peststoffen ziemlich niedrig gehalten werden muß, charakteristisch weniger als 10 Gew.% der Reaktionsmischung, um eine zu hohe Viskosität der Lösung zu vermeiden. Daher ist die Ausbeute an Polyester bei einer beliebig vorgegebenen Reaktionsanlage relativ niedrig. Weiterhin ist die hohe Temperatur unerwünscht, die nötig ist, um das Polymer in Lösung zu halten, v/eil sie zu einer Zersetzung des Polyesters führt. Schließlich erweist sich die Gewinnung des Polymers aus der Lösung als schwer, weil man nur die Wahl hat, entweder die überheiße Lösung aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen und sie noch heiß in ein Fällungsgefäß zu überführen, oder man läßt die Reaktionsmischung abkühlen, wobei das Produkt aus der Lösung auskristallisiert, bis die Temperatur so niedrig ist, daß man einAlthough the method of the aforementioned patent cites the advantages described above, certain problems arose in attempts to use the above processes in commercial production. Because the polymerization process is carried out in solution, e.g., at elevated temperatures, it was found that a relatively small number of solvents were useful for this reaction, and these solvents were relatively expensive compared to the more common solvents otherwise used in chemical processes . Furthermore, it was found) that the concentration must be kept rather low to Peststoffen, characteristic to avoid less than 10 wt.% Of the reaction mixture to too high a viscosity of the solution. The polyester yield is therefore relatively low in any given reaction plant. Furthermore, the high temperature which is necessary to keep the polymer in solution is undesirable because it leads to decomposition of the polyester. Finally, the recovery of the polymer from the solution proves to be difficult because one only has the choice of either removing the excessively hot solution from the reaction vessel and transferring it to a precipitation vessel while it is still hot, or the reaction mixture is allowed to cool, whereby the product is discharged the solution crystallized until the temperature is so low that one

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Fällungsmittel, wie Aceton oder Methanol, zusetzen kann. Gleichgültig, welche Methode man benutzte, es zeigte sich, daß das gekühlte Pdymer dazu neigte, an den Wänden des Reaktionsgefäßes zu-haften, wo es mit großer Ausdauer bleibt. Solche Schwierigkeiten sind untragbar für gewerbsmäßig angewandte ■ Verfahren.Precipitants, such as acetone or methanol, can be added. Indifferent, Whichever method was used, it was found that the cooled polymer tended to stick to the walls of the reaction vessel to-adhere where it stays with great perseverance. Such difficulties are intolerable for those who are professionally applied ■ Procedure.

Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Darstellung völlig aromatischer Superpoly^ester vom Typ, wie sie im vorgenannten US-Patent Nr. 3 060 990 beschrieben sind. Diese Superpolyester enthalten p-Phenylenisophthalateinheiten mit hierund da eingefügten p-Phenylenterephthalateinheiten, v/obei der Isophthalatgehalt mindestens 60 Mol£ des gesamten Isophthalat- und Terephthalatgehaltes ausmacht. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Grenzflächenpolymerisation von Hydrochinon oder chlor-substituierten Hydrochinonen, die in einer ersten Lösungsmittelphase gelöst sind und einer Mischung von Isophthaloyl- und Terephthaloy!halogeniden, die in einer zweiten Lösungsmittelphase gelöst sind, wobei die zweite Phase mit der ersten Lösungsmittelphase unmischbar ist.The present invention is an improved process for preparing wholly aromatic super polyesters of the type such as they are described in the aforementioned U.S. Patent No. 3,060,990. These super polyesters contain p-phenylene isophthalate units with p-phenylene terephthalate units inserted here and there, v / obei the isophthalate content is at least 60 mol £ of the total isophthalate and terephthalate content. The process of the invention comprises the interfacial polymerization of hydroquinone or chlorine-substituted hydroquinones, which are in a first solvent phase are dissolved and a mixture of isophthaloyl and terephthaloy! halides, which in a second Solvent phase are dissolved, the second phase being immiscible with the first solvent phase.

Das Verfahren dieser Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber dem vorgenannten Verfahren im US-Patent Nr. 3 160 602, weil geringere Reaktionstemperaturen verwendet werden können, z.B. von etwa 0 bis 50 ⁰C. Deshalb ist auch kein hoch siedendes Lösungsmittel nötig und ein billigeres leichter erhältliches Lösungsmittel kann die kostspieligen Lösungsmittel in dem vorgenannten US-Patent ersetzen. Weiterhin wird bei den niedrigeren benutzten Reaktionstemperaturen die unerwünschte Zersetzung des Polyesters niedrig gehalten. Es zeigte sich auch, daß eine höhere Konzentration an Feststoffen in diesen zwei Lösungsmittelphasen gestattet werden kann, verbunden mit einer erhöhten Ausbeute in jeder Art Reaktionsgefäß. Da der Polyester an der Grenzfläche der zwei Lösungsmittelphasen auskistallisiert, entsteht er als ein feinkörniges weißes Pulver, das nicht an den Wänden des Reaktionsgefäßes hängen bleibt.The process of this invention is an improvement over the aforementioned process in US Pat. No. 3,160,602 because lower reaction temperatures can be used, for example from about 0 to 50 ^° C. Therefore, a high boiling solvent is not necessary and a cheaper one is more readily available Solvents can replace the expensive solvents in the aforementioned US patent. Furthermore, the undesired decomposition of the polyester is kept low at the lower reaction temperatures used. It was also found that a higher concentration of solids can be allowed in these two solvent phases, coupled with an increased yield in each type of reaction vessel. Since the polyester crystallizes out at the interface between the two solvent phases, it forms as a fine-grained white powder that does not stick to the walls of the reaction vessel.

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Es ist zu beachten, daß die oben beschriebenen Verbesserungen des Verfahrens ohne Verluste beim Molekulargewicht oder bei der grundmolaren Viskositätszahl des Polyesters erreicht werden, obgleich die Grenzflächenpolymerisationstechnik bei niedrigeren Reaktionstemperatureh ausgeführt wird. Diese Ergebnisse sind teils insofern überraschend, als der Stand der Technik lehrt, daß polymere p-Phenylenisophthalate und p-Phenylenterephthalate, die mittels der Grenzflächenpolykondensation von Hydrochinon mit Isophthaloylchlorid bzw. Resorcinol mit Terephthaloylchlorid hergestellt wurden, unlösliche und unschmelzbare Polymere sind.It should be noted that the above described improvements in the process without loss in molecular weight or in intrinsic molecular viscosity of the polyester can be achieved, although the interfacial polymerization technique at lower Reaction temperature is carried out. These results are surprising in so far as the state of the art teaches that polymeric p-phenylene isophthalates and p-phenylene terephthalates, by means of the interfacial polycondensation of hydroquinone with isophthaloyl chloride or resorcinol with terephthaloyl chloride are insoluble and infusible polymers.

Die Superpolyester nach der vorliegenden Erfindung sind dieselben wie im erwähnten US-Patent Nr. 3 O36 99O beschrieben. Die Superpolyester werden aus p-Phenylenisophthalateinheiten gebildet, mit hierund da eingefügten p-Phenylenterephthalateinheiten, und sie können als Superpolyester von p-Phenylenisophthalat und p-Phenylenterephthalat beschrieben werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können diese Superpolyester mit hoher grundmolarer Viskositätszahl von mindestens 0,5 dl/g hergestellt werden, gemessen in 2,4,6-Trichloräthylen bei 75 °C. Diese Superpolyester können durch die folgende Formel dargestellt werden:The super polyesters of the present invention are the same as described in referenced U.S. Patent No. 3,036,99O. the Super polyesters are formed from p-phenylene isophthalate units, with p-phenylene terephthalate units inserted here and there, and they can be used as the super polyester of p-phenylene isophthalate and p-phenylene terephthalate. By the Processes according to the invention can use these super polyesters with high intrinsic molecular viscosity of at least 0.5 dl / g, measured in 2,4,6-trichlorethylene at 75 ° C. These super polyesters can be represented by the following formula:

worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom und η und m sind unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4. Der Polyester der vorliegenden Erfindung kann aus Mischungen von Einheiten des obigen Typs bestehen. Die Gesamtzahl solcher Einheiten im Polyester ist wahrscheinlich mindestens 50 oder höher. Jedoch ist die grundmolare Viskositätszahl ein besseres Mittel, daswherein X and Y are independently selected from the group consisting of chlorine and bromine and η and m are independent integers from 0 to 4 of each other. The polyester of the present invention can be composed of mixtures of units of the above type exist. The total number of such units in the polyester is likely to be at least 50 or more. However intrinsic viscosity is a better means of that

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Molekulargewicht anzuzeigen wegen der Unsicherheit der Bestimmung der wirklichen Zahl von Einheiten in dem Molekühl, welche bestenfalls ein Durchschnittswert von angenäherter Größe ist.Molecular weight display because of the uncertainty of determining the real number of units in the molecule which at best is an average value of approximate size.

Der Begriff der grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) ist den Fachleuten bekannt und wird im einzelnen in der Literatur beschrieben, so z.B. von P.J. Flory: "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, Seite 309. Eine grundmolare Vi'Bkositätszahl von mindestens 0,5 im Falle der erfindungsgemäßen Polymeren, in 2,^,6-Trichlorphenol bei 75 ⁰C gemessen, ist notwendig bei Polymeren, die zur Herstellung von brauchbaren Filmen und Fasern verwendet werden. Polyester, die eine grundmolare Viskositätszahl unterhalb dieses Wertes haben, fehlen die nötigen Eigenschaften, um brauchbare Filme und Fasern zu bilden, wie man an der Sprödigkeit sieht, die mit fallender grundmolarer Viskosität ansteigt.The term intrinsic viscosity is known to those skilled in the art and is described in detail in the literature, for example by PJ Flory: "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, page 309. One Intrinsic molar viscosity of at least 0.5 in the case of the polymers according to the invention, ^{measured in 2, ^, 6-trichlorophenol at 75 °} C., is necessary for polymers which are used for the production of useful films and fibers. Polyesters that have an intrinsic viscosity below this value lack the properties necessary to form useful films and fibers, as can be seen from their brittleness, which increases with decreasing intrinsic viscosity.

Wie schon oben erwähnt, besteht die erfindungsgemäße Polymerisation in einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion zwischen Hydrochinon, welches in einer ersten Lösungsmittelphase aufgelöst ist und einer Mischung von Isophthaloyl- und Terephthaloy!halogeniden, die in einer zweiten Lösungsmittelphase aufgelöst sind, wobei die beiden Lösungsmittel unmischbar sind. Aus Kostengründen und der Einfachheit halber ist die erste Phase, in der das Hydrochinon aufgelöst ist, vorzugsweise Wasser, das etwas alkalisch gemacht wurde fe.B. pH von ungefähr 10) durch Zusatz eines Alkalis, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid. Die Konzentration des Hydrochinons in der wäßrigen Phase ist nicht kritisch und kann von ungefähr 1 bis 20 Gew.£ der Lösung variieren, wenn auch gefunden wurde, daß höhere Konzentrationen bis zur oberen Grenze die besten Ergebnisse liefern im Bezug auf höchste Molekulargewichte des erhaltenen Polymeren. Folglich liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich bei 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Lösung.As already mentioned above, the polymerization according to the invention consists in an interfacial polymerization reaction between hydroquinone, which is dissolved in a first solvent phase, and a mixture of isophthaloyl and terephthalyl halides, which are dissolved in a second solvent phase, the two solvents being immiscible. For reasons of cost and simplicity, the first phase in which the hydroquinone is dissolved is preferably water that has been made somewhat alkaline fe.B. pH of about 10) by adding an alkali such as sodium or potassium hydroxide. The concentration of the hydroquinone in the aqueous phase is not critical and can vary from about 1 to 20% by weight of the solution, although it has been found that higher concentrations up to the upper limit give the best results with respect to the highest molecular weights of the polymer obtained. Consequently, the preferred concentration range is 8 to 20% by weight , based on the solution.

Die zweite Phase ist eine Mischung des Isophtaloyl- und Tere-The second phase is a mixture of the isophthalyl and tertiary

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phthaloylhalogenidsj aufgelöst in dnem geeigneten Lösungsmittel, das nicht mit den Reaktionspartnern reagiert und unlöslich in der ersten Phase ist. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise aliphatische und aromatische KÜLenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methyläthylbenzol, Propy!benzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan und dergleichen, ferner halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. o-Dichlorbenzol, o-Dibrombenzol, 2,6-Dimethyl-4-chlorbenzol, 2-Äthyl-4-brombenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Methylenchlorid und dergleichen, ferner Äther, wie z.B. Äthylmethyläther, ÄthyIpropylather, n-Propyläther, Vinyläther, Äthylenoxid und dergleichen. Die Konzentration des Säurechlorids in der zweiten Lösungsmittelphase ist nicht kritisch und variiert im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.^, bezogen auf die Lösung. Wie im Falle des Hydrochinons wird die obere Grenze dieses Konzentrationsbereichs bevorzugt, speziell ein Bereich von ungefähr 8 bis 20 Gew.^, bezogen auf die Lösung.phthaloylhalide dissolved in a suitable solvent, that does not react with the reactants and is insoluble in the first phase. Suitable solvents include For example, aliphatic and aromatic COOLING hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, methylethylbenzene, propy! benzene, Hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane and the like, also halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, 2,6-dimethyl-4-chlorobenzene, 2-ethyl-4-bromobenzene, chloroform, trichlorethylene, Methylene chloride and the like, also ethers, such as ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, n-propyl ether, vinyl ether, Ethylene oxide and the like. The concentration of the acid chloride in the second solvent phase is not critical and generally varies between 1 and 20% by weight, based on the solution. As in the case of hydroquinone, the upper limit of this concentration range is preferred, especially one range from about 8 to 20% by weight, based on the solution.

Unter dem hierbei verwendeten Isophthaloy!halogenid und Terephthaloy!halogenid sind die unsubstituierten Isophthaloyl- und Terephthaloylhalogenide zu verstehen, wobei das Halogen entweder Brom oder Chlor ist, ferner die halogen-substituierten Isophthaloyl- und Terephthaloylhalogenide, worin die Halogensubstituenten entweder Brom oder Chlor sind. Unter dem Isophthaloy lhalogenid sind Isophthaloylchlorid und Isophthaloylbromid zu verstehen; unter Terephthaloylhalogenid sind Terephthaloylchlorid und Terephthaloylbromid zu verstehen; und die halogensubstituierten Derivate hiervon sollen das Chlorisophthaloylchlorid, Bromisophthaloylchlorid, Bromterephthaloylchlorid, Chlorterephthaloylchlorid, 2,3-Dichlorterephthaloylbromid, 2,5-Dichlorterephthaloylchlorid, Trichlorisophthaloylbromid, Tetrachlorterephthaloylchlorid usw. einschließen.Among the isophthaloy! Halide and terephthaloy! Halide used here the unsubstituted isophthaloyl and terephthaloyl halides are to be understood, where the halogen is either Is bromine or chlorine, furthermore the halogen-substituted isophthaloyl and terephthaloyl halides, in which the halogen substituents are either bromine or chlorine. The isophthaloyl halide includes isophthaloyl chloride and isophthaloyl bromide to understand; among terephthaloyl halide are terephthaloyl chloride and to mean terephthaloyl bromide; and the halogen-substituted derivatives thereof are said to be chloroisophthaloyl chloride, Bromisophthaloyl chloride, bromoterephthaloyl chloride, chloroterephthaloyl chloride, 2,3-dichloroterephthaloyl bromide, 2,5-dichloroterephthaloyl chloride, Trichloroisophthaloyl bromide, tetrachloroterephthaloyl chloride etc. include.

Das Mengenverhältnis der ersten Phase, die das Hydrochinon enthält^ zur zweiten Phase, die das Säurechlorid enthält, ist nicht kritisch und kann zwischen einem Volumenverhältnis zwi-The proportion of the first phase containing the hydroquinone ^ to the second phase, which contains the acid chloride, is not critical and can be between a volume ratio between

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sehen 5 : 1 und 1 : 5 variieren, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1 : 2. Bei der Planung eines bestimmten Verhältnisses der Menge der ersten Phase zur Menge der zweiten Phase sollten die molaren Mengen des Hydrochinons in der ersten Phase sich von der Menge des Säurehalogenids in der zweiten Phase um höchstens 10 Mol£ voneinander unterscheiden, vorgezogen werden Abweichungen, die innerhalb 5 Mol£ vom stöchiometrisehen molaren Verhältnis liegen, das zu einer vollständigen Veresterung der reaktiven Gruppen benötigt wird. Z.B. sollten auf «Jede Carbonylhalogenidgruppe ungefähr 0,90 bis 1,10 und vorzugsweise etwa 0,95 bis 1,05 phenolische Hydroxylgruppen kommen.see vary 5: 1 and 1: 5, preferably from about 1: 1 to 1: 2. When planning a certain ratio of the amount of the first phase to the amount of the second phase, the molar amounts of the hydroquinone in the first phase differ from the amount of the acid halide in the second phase by at most 10 moles differ from each other, preference is given to deviations those within 5 moles of the stoichiometric molar Ratio lie that is required for a complete esterification of the reactive groups. E.g. should click on «Any carbonyl halide group about 0.90 to 1.10, and preferably about 0.95 to 1.05 phenolic hydroxyl groups.

Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß deutlich niedriger als die Temperatur im Verfahren des vorgenannten US-Patentes Nr. 3 160 602. Sie kann zwischen 0 und 50 ⁰C schwanken oder auch höher liegen. Niedrigere Temperaturen werden vorgezogen, um eine Zersetzung des Polymeren zu verhindern, und deshalb sind Kühlvorrichtungen erwünscht, zumal die Reaktion exotherm ist.According to the invention, the reaction temperature is significantly lower than the temperature in the process of the aforementioned US Pat. No. 3,160,602. It can ^{fluctuate between 0 and 50 °} C. or also be higher. Lower temperatures are preferred to prevent degradation of the polymer and therefore cooling devices are desirable, especially since the reaction is exothermic.

Beim Ausführen der Reaktion gemäß dem Stand der Technik ist eine Suspension der beiden Phasen ineinander erwünscht, um die Grenzfläche zu vergrößern. Diese Suspension kann dadurch hergestellt werden, daß ein geeigneter Rührmechanismus verwendet wird.When carrying out the reaction according to the prior art, a suspension of the two phases in one another is desirable in order to achieve the To enlarge interface. This suspension can be prepared using a suitable stirring mechanism will.

Die Reaktionszeit ist relativ kurz, da sich das Polymer beinahe sofort bei der Berührung der beiden Phasen bildet. Deshalb ist die Reaktionszeit gewöhnlich weniger als 1 Stunde. Typisch ist eine Zeit von weniger als 15 Minuten. Bei längeren Reaktionszeiten wird kein bedeutsames Ansteigen des Molekulargewichtes oder der grundmolaren Viskosität bemerkt.The reaction time is relatively short as the polymer forms almost immediately when the two phases come into contact. Therefore the reaction time is usually less than 1 hour. A time of less than 15 minutes is typical. With longer response times no significant increase in molecular weight or intrinsic viscosity is noted.

Mit dem Fortschreiten der Reaktion bildet sich das Polymere an der Grenzfläche der beiden Phasen als feines weißes Pulver. Am Ende der Reaktionszeit kann das Polymere aus der SuspensionAs the reaction proceeds, the polymer forms as a fine white powder at the interface of the two phases. At the end of the reaction time, the polymer can be removed from the suspension

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abfiltriert und mehrmals gewaschen werden, um die letzten Spuren des Reaktionsmediums vollständig zu entfernen.filtered off and washed several times to remove the last traces to remove the reaction medium completely.

Nach dem Stand der Technik kann dem Reaktionsmedium ein Veresterungskatalysator zugesetzt werden. Als.Katalysator wird Triphenylphosphoniumbromid bevorzugt.According to the prior art, an esterification catalyst can be added to the reaction medium can be added. Triphenylphosphonium bromide is used as the catalyst preferred.

Wenn das Molekulargewicht des linearen Polyesters geändert werden soll, können ein oder mehrere einwertige Phenole oder ein oder mehrere einbasische Säurechloride in kleineren Mengen, z.B. 0,1 bis 5 % der entsprechenden zweiwertigen Verbindungen, zusammen mit den anderen Reagenzien zugesetzt werden. Diese Kettenabbruchreagenzien können während der Kondensat!onsreaktion zugesetzt werden oder nachdem die Hauptkondensations.reaktion abgelaufen ist. Beispiele von einwertigen Phenolen, die in Form des Phenols selbst zugesetzt werden können sind Kresole, wie z.B. ortho-, meta- und para-Kresol, die Xylenole, z.B. 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,5-Xylenol usw., ferner die mit Kohlenwasserstoffresten und Oxykohlenwasserstoffresten substituierten Phenole, wie z.B. Äthylphenol, Propylphenol, Isopropylphenol, Butylphenol, tertiär-Butylphenol, Amylphenol, die Phenylphenole, Nap hthy Ip henole, die Methoxyphenole, die Äthoxyphenole, die Phenoxyphenole usw., eingeschlossen all jene Phenole, in denen ein oder mehrere Wasserstoff atome, die mit dem Arylkern verbunden sind, durch ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod ersetzt sind, z.B. die Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenole, die Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentabromphenole, die Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentajodphenole, die Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorphenole, die Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlorkresole und die Mono-, Di- und Trichlorxylenole. Die einwertigen Phenole können auch ein zwei- oder dreiwertiges Phenol darstellen, in welchem alle Hydroxylgruppen außer einer mit einer Säure verestert sind, z.B. p-Hydroxyphenylbenzoat, p-Hydroxyphenyltoluat, m-Hydroxyphenylbenzoat, ortho-Hydroxyphenylbenzoat, 5-Hydroxyphenylen-l,3-dibenzoat usw.If the molecular weight of the linear polyester is to be changed, one or more monohydric phenols or one or more monobasic acid chlorides can be added in smaller amounts, for example 0.1 to 5 % of the corresponding dihydric compounds, along with the other reagents. These chain termination reagents can be added during the condensation reaction or after the main condensation reaction has taken place. Examples of monohydric phenols which can be added in the form of the phenol itself are cresols, such as ortho-, meta- and para-cresol, and the xylenols, eg 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol , 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, etc., also the phenols substituted with hydrocarbon radicals and oxyhydrocarbon radicals, such as ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, amylphenol, the phenylphenols, nap hthy Iphenols, the methoxyphenols , the ethoxyphenols, the phenoxyphenols, etc., including all those phenols in which one or more hydrogen atoms connected to the aryl nucleus have been replaced by a halogen atom, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, e.g. the mono-, di -, tri-, tetra- and pentachlorophenols, the mono-, di-, tri-, tetra- and pentabromophenols, the mono-, di-, tri-, tetra- and penta-iodophenols, the mono-, di-, tri-, Tetra- and pentafluorophenols, the mono-, di-, tri- and tetrachloro-cresols and the mono-, di- and trichloroxylenols. The monohydric phenols can also be a dihydric or trivalent phenol in which all hydroxyl groups except one are esterified with an acid, e.g. p-hydroxyphenyl benzoate, p-hydroxyphenyl toluate, m-hydroxyphenyl benzoate, ortho-hydroxyphenyl benzoate, 5-hydroxyphenylene-l, 3- dibenzoate, etc.

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Damit die Fachleute die Erfindung anwenden können, ist das folgende Beispiel als Erläuterung, nicht als Begrenzung, gegeben. Die in dem Beispiel verwandte Vorrichtung besteht aus einem 500 ml Harzkessel, der mit einem Rückflußkühler, einem Einfülltrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rührer versehen ist. Der Rührerschaft endet in einem Propeller mit scharfen Ecken, um einen Schneideffekt zu erhalten und oberhalb dieses Schneidrührers wurde ein gewöhnlicher Propeller montiert, um die Rührung zujbewirken. Es wurde mäßig schnell gerührt. Ein Stickstof fstrom wurde durch alkalisches Pyrogallol geleitet, um Spuren von Sauerstoff zu entfernen.In order for those skilled in the art to practice the invention, it is as follows Example given as an illustration, not as a limitation. The device used in the example consists of one 500 ml resin kettle equipped with a reflux condenser, a funnel, a gas inlet tube and a stirrer. The stirrer shaft ends in a propeller with sharp corners for a cutting effect and above this cutting stirrer an ordinary propeller was mounted to create the agitation. It was stirred moderately quickly. A nitrogen Current was passed through alkaline pyrogallol to remove traces of oxygen.

Der mit Stickstoff gespülte Reaktor wurde mit 5,15 g Hydrochinon, 20 ml Wasser, k,3 g Natriumhydroxyd, aufgelöst in 50 ml Wasser, 0,5 g Methyltriphenylphosphoniumbromid und weniger als 1 g Natriumbisulfit gefüllt. Danach wurden 7,8 g Isophthaloylchlorid (aufgelöst in 17,1 g Benzol) und 1,39 g Terephthaloylchlorid (aufgelöst in 3 g Benzol) mit trockenem o-Dichlorbenzol auf 200 ml verdünnt und in den Zugabetrichter gegeben. Das Rühren wurde wesentlich beschleunigt und die Lösung der Säurechloride sehr rasch zur Hydrochinonlösung hinzugegeben (in weniger als 1 Minute). Es wurde noch 30 Minuten weiter gerührt.The nitrogen purged reactor was charged with 5.15 g of hydroquinone, 20 ml of water, k , 3 g of sodium hydroxide dissolved in 50 ml of water, 0.5 g of methyl triphenylphosphonium bromide and less than 1 g of sodium bisulfite. Thereafter, 7.8 g of isophthaloyl chloride (dissolved in 17.1 g of benzene) and 1.39 g of terephthaloyl chloride (dissolved in 3 g of benzene) were diluted to 200 ml with dry o-dichlorobenzene and added to the addition funnel. The stirring was accelerated considerably and the solution of the acid chlorides was added to the hydroquinone solution very quickly (in less than 1 minute). The stirring was continued for 30 minutes.

Ein Teil des Wassers wurde durch Dekantieren entfernt und die J restliche Suspension wurde zu einem großen Überschuß Methanol gegeben. Bei mehrfachem Waschen mit Methanol und Aceton dunkelte das Produkt etwas, wahrscheinlich als Folge der Oxidation von eingeschlossenem Hydrochinon. Durch Waschen mit Wasser, das Natriumbisulfit und etwas Salzsäure enthielt, wurde das Polymer gebleicht. Nach einer letzten Waschung mit Aceton und Trocknen bei 110 ⁰C während einer Nacht erhielt man eine Ausbeute von 7 g (70 % des theoretischen Wertes). Die grundmolare Viskositätszahl wurde zu 0,76 dl/g, gemessen in 2,4,6-Trichlorphenollösung bei 75 ⁰C, bestimmt.Some of the water was removed by decantation and the remaining suspension was added to a large excess of methanol. When washed several times with methanol and acetone, the product darkened somewhat, probably as a result of the oxidation of trapped hydroquinone. The polymer was bleached by washing with water containing sodium bisulfite and a little hydrochloric acid. After a final wash with acetone and drying at 110 ^° C. for one night, a yield of 7 g (70 % of the theoretical value) was obtained. The intrinsic viscosity was 0.76 dl / g, measured in 2,4,6-Trichlorphenollösung at 75 ⁰ C, is determined.

Um ein polymeres Produkt zu erhalten, das möglichst wenig Ein-In order to obtain a polymeric product that contains as little as possible

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Schlüsse von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthält, wurde die Reaktion in einem Waring-Mischer wiederholt, wobei die Scherwirkung erhöht war. Alle Reagenzien wurden in der gleichen Menge wie im ersten Beispiel verwendet, doch bestand das Reaktionsgefäß aus einem ungefähr 1 1 großen laboratoriumsmäßigen Viaring-Mischertiegel, der mit Aluminiumfolie bedeckt war. Die Aluminiumfolie hatte Löcher für das Rohr zum Einleiten des Spülgases und für das Einfüllen der Reagenzien.Contains conclusions from unreacted raw materials, the reaction was repeated in a Waring mixer, wherein the shear effect was increased. All reagents were used in the same amount as in the first example, but passed The reaction vessel is made from an approximately 1 liter laboratory-sized Viaring mixer crucible covered with aluminum foil was. The aluminum foil had holes for the tube for introducing the purge gas and for filling in the reagents.

Die Reihenfolge des Zusatzes der Reagenzien war dieselbe wie im ersten Beispiel. Der Mischer lief nach Zufügung der Säure-Chloridlösung nur 2 Minuten lang bei seiner Maximalgeschwindigkeit. Um ein zu starkes überhitzen zu vermeiden, wurde die Mischgeschwindigkeit während der nächsten 8 Minuten verringert, unterbrochen von gelegentlichen starken Mischgeschwindigkeiten, um die Emulsion von den Wänden des Mischers zu entfernen.The order of addition of the reagents was the same as in the first example. The mixer ran after the acid-chloride solution was added only for 2 minutes at its maximum speed. In order to avoid excessive overheating, the Mixing speed reduced for the next 8 minutes, interrupted by occasional high mixing speeds, to remove the emulsion from the walls of the mixer.

Das Produkt wurde wie zuvor aufgearbeitet und gebleicht, um eine gewünschte Färbung zu erhalten, wobei Natriumbisulfit und Salzsäure zum Waschen verwendet wurde, wie schon oben bekanntgegeben ist. Die Ausbeute betrug 9>6 g (95 %) und die grundmolare Viskositätszahl lag bei 0,73 dl/g. Das restliche Chlorid wurde zu 0,29 % bestimmt. Eine Difierenzialthermoanalyse beider Proben zeigte einen scharf ausgeprägten Schmelzpunkt zwischen 36O und 382 ⁰C mit einem Maximum bei 377 ⁰C. Die Kurve der Differenzialthermoanalyse ähnelte der entsprechenden Kurve, die mit den nach dem Verfahren des vorgenannten US-Patents Nr. 3 O36 99O dargestellten Produkten erhalten worden war.The product was worked up and bleached as before in order to obtain a desired color, sodium bisulfite and hydrochloric acid being used for washing, as already disclosed above. The yield was 9> 6 g (95 %) and the intrinsic viscosity was 0.73 dl / g. The residual chloride was determined to be 0.29 % . A Difierenzialthermoanalyse both samples showed a sharp melting point between 36O and 382 ⁰ C with a maximum at 377 ⁰ C. The curve of the differential thermal analysis was similar to the corresponding curve, the products shown with by the method of the aforementioned U.S. Pat. No. 3 O36 99O had been received.

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Claims

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Claims

Γ,

. Process for the preparation of a linear superpolyester consisting essentially of p-phenylene terephthalate units interspersed / phenylene isophthalate units and which has an intrinsic viscosity of at least 0.5 dl / g measured in 2,4,6-trichlorophenol at 75 ° C, characterized in that a first Phase containing hydroquinone or a chlorinated hydroquinone in a solvent, with a second phase in Is brought into contact, which is immiscible with the first and which is a mixture of an isophthaloyl halide and of a terephthaloyl halide in a solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least 60 mol # of the total Isophthalate and terephthalate units p-phenylene isophthalate units are.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the isophthaloyl halide Is isophthaloyl chloride.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Terephthaloy! Halide is terephthaloyl chloride.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent for hydroquinone or the chlorinated hydroquinone is water.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent for the isophthaloyl halide and the terephthalic

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loy! halide is a substance that is selected from the Group of aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons and Ethers.

7 '. Method d ABy according to one of the preceding claims, that the hydroquinone or the hydroquinone and the chlorinated mixture of isophthaloyl halide and terephthaloyl halide in its corresponding solvent in a concentration of 1 W to 20 wt.% Are included.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction temperature between 0 and 50 ⁰ C is maintained.

9 · Method according to one of the preceding claims, characterized in that the volume ratio the first phase to the second phase is between 5: 1 and 1: 5.

10. The method according to claim 9, characterized in that this volume ratio between 1: 1 and 1: 2.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar Amount of hydroquinone in the mixture of isophthaloy1 halide and terephthaloyl halide deviates from the stoichiometric molar amount by at most 10 mol? S, which is to be complete esterification would be necessary.

12. The method according to claim 11, characterized in that the molar amounts are a maximum of 5 Mo1 $ deviate from the stoichiometric ratio that would be necessary for complete esterification.

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