DE3026937C2 - Process for the preparation of an aromatic oligoester having two terminal hydroxyl groups and having a low molecular weight - Google Patents
Process for the preparation of an aromatic oligoester having two terminal hydroxyl groups and having a low molecular weightInfo
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Description
worinwherein
η der Polymerisationsgrad, Xi, X^ X3 und X4 je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und A sich ableitet entweder von einer Verbindung des Bisphenoltyps der Formel: η is the degree of polymerization, Xi, X ^ X3 and X 4 each represent a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and A is derived either from a compound of the bisphenol type of the formula:
worin Yi und Y2 je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Überbrückungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe — O —, — S —, — CO— und — SO2-, bedeutet, oder von einer zweiwertigen phenolischen Verbindung der Formelwherein Yi and Y2 are each a hydrogen, chlorine or Is a bromine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z is a linear one or branched alkylene group with not more than 9 carbon atoms or a bridging group, selected from the group - O -, - S -, - CO - and - SO2-, means, or of one divalent phenolic compound of the formula
worin Y, und Y2 die oben gegebenen Definitionen besitzen, oder von einer Verbindung des Phenol-wherein Y, and Y 2 have the definitions given above, or of a compound of the phenol
2020th
3535
40 phthaleintyps der Formel
O 40 phthalein types of the formula
O
worin Yi und Y 2 die oben gegebenen Definitionen besitzen, der als Hauptkomponente einen Dihydroxyester mit einem Polymerisationsgrad von /J=I und/oder 2 enthält, durch Behandlung unter Rühren einer organischen Schicht, die aus einer Lösung eines entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuredichlorids in einem organischen Lösungsmittel oder -gemisch besteht, mit einer wäßrigen Schicht, enthaltend eine entsprechende zweiwertige Phenolverbindung in Lösung oder Dispersion und eine basische anorganische Verbindung, bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, d adurch gekennzeichnet, daß man bei der Durchführung der Reaktion das aromatische Dicarbonsäuredichlorid in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 1,0, bezogen auf die zweiwertige phenolische Verbindung, umsetzt, daß man die basische anorganische Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,6 Mol pro Mol zweiwertiger phenolischer Verbindung verwendet und daß man das organische Lösungsmittel oder -gemisch in einer Menge von 0,5 bis 20 l/Mol aromatischen Dicarbonsäuredichlorids verwendet.wherein Yi and Y 2 have the definitions given above, which contains as the main component a dihydroxy ester with a degree of polymerization of / J = I and / or 2, by treatment with stirring an organic layer obtained from a solution of a corresponding aromatic dicarboxylic acid dichloride in an organic solvent or mixture consists, with an aqueous layer containing a corresponding dihydric phenol compound in solution or dispersion and a basic inorganic compound, at a temperature of 0 to 100 0 C, characterized in that when carrying out the reaction, the aromatic dicarboxylic acid dichloride in in a molar ratio in the range from 0.1 to 1.0, based on the divalent phenolic compound, that the basic inorganic compound is used in an amount in the range from 0.1 to 1.6 mol per mol of the divalent phenolic compound and that the organic solvent or mixture in an amount of 0.5 to 2 0 l / mole of aromatic dicarboxylic acid dichloride is used.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Oligoesters mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei endständigen Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel (1), durch Kondensation einer zweiwertigen phenolischen Verbindung mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung der als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyestern oder Poly-(estercarbonaten) nützlich isLThe invention relates to a process for the preparation of a low molecular weight aromatic oligoester with two terminal hydroxyl groups of the general formula (1), by condensation of one divalent phenolic compound with an aromatic dicarboxylic acid dichloride in the presence a basic inorganic compound as an intermediate for the production of polyesters or poly (ester carbonates) is useful
In der folgenden Beschreibung wird der »aromatische Oligoester mit zwei Hydroxylgruppen mit niedrigem Molekulargewicht« als »aromatischer Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht« oder als »aromatischer Dihvdroxyester« bezeichnet.In the following description, the "aromatic oligoester having two hydroxyl groups with lower Molecular weight "as" low molecular weight aromatic dihydroxy ester "or as" aromatic Dihvdroxyester ”designated.
Das Lösungspolykondensationsverfahren bei niedriger Temperatur oder bei hoher Temperatur und das Grenzflächenkondensationsverfahren sind als Verfahren bekannt, um zweiwertige phenolische Verbindungen mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid, wie Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid, zu kondensieren. Dies sind jedoch alles Verfahren für die Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, und es sind keine geeigneten Verfahren für die Herstellung von aromatischenThe solution polycondensation method at low temperature or at high temperature and that Interfacial condensation processes are known as processes to convert divalent phenolic compounds with an aromatic dicarboxylic acid dichloride, such as isophthalic acid dichloride or terephthalic acid dichloride, to condense. However, these are all processes for making polyesters using high molecular weight, and there are not suitable processes for the production of aromatic
hi Dihydroxyestern mit niedrigem Molekulargewicht, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden sollen.hi low molecular weight dihydroxy esters such as they are to be produced according to the invention.
Bei dem Grenzflächenpolykondensationsverfahren (vgl. z. B. H. Schnell, Angewandte Chemie, Bd. 68, S. 633In the case of the interfacial polycondensation process (cf. e.g. H. Schnell, Angewandte Chemie, Vol. 68, p. 633
[1936]) wird eine wäßrige Schicht, die man herstellt, indem man eine zweiwertige phenolische Verbindung in einer wäßrigen Lösung, die eine basische anorganische Verbindung (beispielsweise Natriumhydroxid) in einer Menge gleich oder größer als die Menge der phenolischen Hydroxylgruppe enthält, auflöst, mit einer organischen Schicht unter heftigem Rühren behandelt, wobei die organische Schicht aus einer Lösung eines aromatischen Dicarbonsäuredichlorids in einem Lösungsmittel, wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid, besteht Dadurch wird die zweiwertige phenolische Verbindung mit dem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid umgesetzt Dieses Verfahren ist gut bekannt Dieses Verfahren ist jedoch a!s Verfahren für die Herstellung von aromatisehen Dihydroxyestern mit niedrigem Molekulargewicht vollkommen ungeeignet, da, selbst wenn die Reaktion unter Verwendung einer zweiwertigen phenolischen Verbindung in der zweifachen molaren Menge, bezogen auf das aromatische Dicarbonsäuredichlorid, durchgeführt wird, das entstehende Produkt ein recht hohes Molekulargewicht aufweist Andererseits wird bei dem Polykondensationsverfahren bei niedriger Temperatur, wie es gut bekannt ist, ein Dehydrochlorierungsmittel, welches in dem organischen Lösungsmittel, das bei der Reaktion verwendet wird, löslich ist, wie ein tertiäres Amin, beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin, verwendet, um den während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Beispielsweise wird ein solches Verfahren in der US-PS 41 56 069 jü beschrieben. In dieser US-Patentschrift wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Dihydroxyesters mit niedrigem Molekulargewicht durch Kondensationsreaktion von Bisphenol A und Terephthalsäuredichlorid in einer homogenen Lösung, die einen 3> chlorierten Kohlenwasserstoff und Pyridin enthält, beschrieben. Die Menge, die an aromatischem Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht mit η von 1 oder 2 der oben erwähnten allgemeinen Formel (1) gebildet wird, ist eine Menge, die praktisch mit der Menge übereinstimmt, die man theoretisch aus der Gleichung von Flory berechnet durch die die Molekulargewichtsverteilung angegeben wird. In der obigen Patentschrift wird angegeben, daß die Ausbeute der beiden Verbindungen gemeinsam höchstens 75% (Mol) beträgt Das tertiäre Amin, wie das Pyridin, das als Dehydrochlorierungsmittel bei diesem Verfahren verwendet wird, muß für seine Wiedergewinnung und Wiederverwendung komplizierten Reaktionen unterworfen werden. Dieses Verfahren kann daher nicht als wirtschaftliches oder vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Dihydroxyesters mit niedrigem Molekulargewicht angesehen werden.[1936]) is an aqueous layer prepared by dissolving a divalent phenolic compound in an aqueous solution containing a basic inorganic compound (e.g. sodium hydroxide) in an amount equal to or greater than the amount of the phenolic hydroxyl group an organic layer with vigorous stirring, the organic layer consisting of a solution of an aromatic dicarboxylic acid dichloride in a solvent such as a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride, thereby reacting the divalent phenolic compound with the aromatic dicarboxylic acid dichloride. This method is well known however, as a process for the preparation of aromatic dihydroxy esters of low molecular weight completely unsuitable, since even if the reaction is carried out using a divalent phenolic compound in an amount twice the molar amount based on the aromatic di carboxylic acid dichloride, the resulting product has quite a high molecular weight. On the other hand, in the low temperature polycondensation method, as is well known, a dehydrochlorinating agent which is soluble in the organic solvent used in the reaction becomes such as a tertiary one Amine, for example triethylamine or pyridine, is used to remove the hydrogen chloride formed during the reaction. For example, such a process is described in US Pat. No. 4,156,069. This US patent describes a process for the preparation of an aromatic dihydroxy ester of low molecular weight by the condensation reaction of bisphenol A and terephthalic acid dichloride in a homogeneous solution which contains a 3> chlorinated hydrocarbon and pyridine. The amount formed of the low molecular weight aromatic dihydroxy ester with η of 1 or 2 of the above-mentioned general formula (1) is an amount practically in agreement with the amount theoretically calculated from Flory's equation by the Molecular weight distribution is given. In the above patent it is stated that the combined yield of the two compounds is at most 75% (mol). The tertiary amine, such as pyridine, which is used as a dehydrochlorinating agent in this process, must be subjected to complicated reactions for its recovery and reuse. Therefore, this process cannot be regarded as an economical or advantageous process for the production of a low molecular weight aromatic dihydroxy ester.
Die Löiungspolykondensationsverfahren, die bei hoher Temperatur durchgeführt werden, besitzen den Nachteil, daß sie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend sind, da der gebildete Chlorwasserstoff behandelt werden muß und da für den Bau der Vorrichtung spezielle Materialien erforderlich sind. Diese Verfahren sind somit als Verfahren für die Herstellung von aromatischen Dihydroxyestern mit niedrigem Molekulargewicht ebenfalls ungeeignetThe solution polycondensation processes that are carried out at high temperature have the Disadvantage that they are unsatisfactory from an economical point of view because of the hydrogen chloride formed must be treated and because special materials are required to build the device. These processes are thus used as processes for the preparation of aromatic dihydroxy esters using low molecular weight is also unsuitable
Die Anmelderin hat Versuche durchgeführt, um Verfahren zu finden, mit denen die obengenannten Schwierigkeiten überwunden werden können und bei denen man aromatische Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht erhält, die als Zwischenprodukte für die Herstellung solcher Polymeren, wie aromatischer Polyester und aromatischer Poly-(estercarbonate), nützlich sind. Als Folge dieser Versuche wurde gefunden, daß die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (1) mit guten Ausbeuten erhalten werden können und daß die Verbindungen, in denen π in der Formel (1)1 und/oder 2 bedeutet, mit guter Selektivität erhalten werden können, wenn man eine wäßrige Schicht, die eine zweiwertige phenolische Verbindung in Lösung oder Dispersion in einer wäßrigen Lösung enthält, die eine basische anorganische Verbindung in einer Menge entsprechend der 0,1- bis l,6molaren Menge der phenoiischen Verbindung enthält, mit einer Schicht aus einer organischen Lösung behandelt, wobei die Lösung aus einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie einem chlorieren Kohlenwasserstoff, bestehtThe applicant has carried out attempts to find methods by which the above difficulties can be overcome and in which one obtains low molecular weight aromatic dihydroxy esters which can be used as intermediates for the preparation of such polymers as aromatic polyesters and aromatic poly (ester carbonates), are useful. As a result of these experiments, it has been found that the compounds of the following general formula (1) can be obtained in good yields and that the compounds in which π in the formula (1) represents 1 and / or 2 can be obtained with good selectivity when an aqueous layer containing a divalent phenolic compound in solution or dispersion in an aqueous solution containing a basic inorganic compound in an amount corresponding to 0.1 to 1.6 molar amount of the phenolic compound is made with a layer treated with an organic solution, the solution consisting of an aromatic dicarboxylic acid chloride dissolved in an organic solvent such as a chlorinated hydrocarbon
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Oligoesters mit niedrigem Molekulargewicht und zwei endständigen Hydroxylgruppen der allgemeinen FormelThe invention thus provides a process for the preparation of an aromatic oligoester with low Molecular weight and two terminal hydroxyl groups of the general formula
HOHO
A-OHA-OH
worin η der Polymerisationsgrad, X1, X2, X3 und X4 je und A sich ableitet entweder von einer Verbindung des ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine 55 Bisphenoltyps der Formel Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutenwhere η is the degree of polymerization, X 1 , X 2 , X 3 and X4 each and A is derived either from a compound of the hydrogen, chlorine or bromine atom or a bisphenol of the formula alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
worin Yi und Y2 je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit nicht mehr als y Kohlenstoffatomen oder eine Überbrückungsgnippe, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO- urinwherein Yi and Y 2 each represent a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and Z a linear or branched alkylene group with not more than y carbon atoms or a bridging group selected from the group -O-, -S -, -CO- urine
-SO2-, bedeutet, oder von einer zweiwertigen phenolischen Verbindung der Formel-SO 2 -, denotes, or of a divalent phenolic compound of the formula
worin Y1 und Y2 die oben gegebenen Definitionen besitzen, jder von einer Verbindung des Phenolphthaleintyps der Formelwherein Y 1 and Y 2 have the definitions given above, each of a compound of the phenolphthalein type of the formula
worin Yi und Y2 die oben gegebenen Definitionen besitzen, der als Hauptkomponente einen Dihydroxyester mit einem Polymerisationsgrad von n—\ und/oder 2 enthält, durch Behandlung unter Rühren einer organischen Schicht, die aus einer Lösung eines entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuredichlorids in einem organischen Lösungsmittel oder -,gemisch besteht, mit einer wäßrigen Schicht, enthaltend eine entsprechende zweiwertige Phenolverbindung in Lösung oder Dispersion und eine basische anorganische Verbindung, bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Durchführung der Reaktion das aromatische Dicarbonsäuredichlorid in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 1,0, bezogen auf die zweiwertige phenolische Verbindung, umsetzt, daß man die basische anorganische Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,6 Mol pro Mol zweiwertiger phenolischer Verbindung verwendet und daß man das organische Lösungsmitte! oder -gemisch in einer Menge von 0,5 bis 20 l/Mol aromatischen Dicarbonsäuredichlorids verwendet.in which Yi and Y2 have the definitions given above, which contains as the main component a dihydroxy ester with a degree of polymerization of n- \ and / or 2, by treatment, with stirring, of an organic layer obtained from a solution of a corresponding aromatic dicarboxylic acid dichloride in an organic solvent or - , mixture consists, with an aqueous layer containing a corresponding dihydric phenol compound in solution or dispersion and a basic inorganic compound, at a temperature of 0 to 100 0 C, which is characterized in that when carrying out the reaction, the aromatic dicarboxylic acid dichloride in in a molar ratio in the range from 0.1 to 1.0, based on the divalent phenolic compound, that the basic inorganic compound is used in an amount in the range from 0.1 to 1.6 mol per mol of the divalent phenolic compound and that one the organic solvent! or mixture used in an amount of 0.5 to 20 l / mol of aromatic dicarboxylic acid dichloride.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als phenolische Dihydroxyverbindung Bisphenol A, als aromatisches Dicarbonsäuredichlorid Terephthalsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, als basische anorganische Verbindung Natriumhydroxid und als organisches Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.In a preferred embodiment, bisphenol A is used as the phenolic dihydroxy compound aromatic dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid dichloride or isophthalic acid dichloride, as basic inorganic compound sodium hydroxide and, as organic solvent, methylene chloride.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Selektivität der Kondensationsreaktion gut zu kontrollieren, so daß sichergestellt wird, daß der aromatische Dihydroxyester, bei dem der Polymerisationsgrad π 1 und/oder 2 in der Formel (1) beträgt, als Hauptkomponente in dem entstehenden aromatischen Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden ist. Hierin liegt das Merkmal der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist es erfindungsgemäß möglich, aromatische Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, wobei mindestens 75 Mol-% der aromatischen Dihydroxyester einen Polymerisationsgrad η in der Formel (1) von 1 und/oder 2 aufweisen. Ein solcher aromatischer Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht ist im Gegensatz zu den verschiedenen oligomeren Gemischen, die Oligomere mit hohem Molekulargewicht enthalten, wie sie bei den bekannten Verfahren anfallen, hinsichtlich seiner Zusammensetzung als Zwischenprodukt für solche Polymere, wie Polyester und Poly-(estercarbonate),According to the process of the invention, it is possible to control the selectivity of the condensation reaction well, so that it is ensured that the aromatic dihydroxy ester in which the degree of polymerization π 1 and / or 2 in the formula (1) is the main component in the resulting aromatic Low molecular weight dihydroxy ester is present. Herein lies the feature of the present invention. In particular, it is possible according to the invention to produce aromatic dihydroxy esters of low molecular weight, at least 75 mol% of the aromatic dihydroxy esters having a degree of polymerization η in formula (1) of 1 and / or 2. Such an aromatic dihydroxy ester with a low molecular weight, in contrast to the various oligomeric mixtures which contain oligomers with a high molecular weight, as are obtained in the known processes, is in terms of its composition as an intermediate for such polymers as polyesters and poly (ester carbonates),
nützlich. Insbesondere erhält man, wenn man ihn als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Poly-{estercarbonaten) verwendet, Ester- und Carbonatbindungen, die die Molekülkette bilden, mit gleichmäßiger Konfiguration, so daß man Polyestercarbonate) mit verschie-useful. In particular, if it is used as an intermediate in the production of polyester carbonates used, ester and carbonate bonds that form the molecular chain, with uniform configuration, so that polyester carbonates) with different
denen überlegenen Eigenschaften herstellen kann.which can produce superior properties.
Als basische anorganische Verbindung kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche Verbindungen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Trinatriumphosphat, verwenden. Diese basische anorganische Verbindung wird zu dem Wasser zusammen mit einer zweiwertigen phenolischen Verbindung unter Bildung einer wäßrigen Schicht gegeben. Die basische anorganische Verbindung reagiert mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Bildung eines Salzes, das sich im Wasser löst. Da jedoch, wie oben angegeben, die Menge, die an basischer anorganischer Verbindung verwendet wird, so gewählt wird, daß sie in den Bereich von 0,1 bis 1,6 Mol pro Mol zweiwertiger phenolischer Verbindung fällt, sind noch phenolische Hydroxylgruppen vorhanden, die kein Salz bilden. Die wäßrige Schicht wird somit nicht eine homogene Lösung, sondern bildet im allgemeinen eine Dispersion. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei dem erfindungsgemäßenA basic inorganic compound can be used when carrying out the process according to the invention such compounds as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and trisodium phosphate, use. This basic inorganic compound becomes the water along with a added divalent phenolic compound to form an aqueous layer. The basic inorganic Compound reacts with the phenolic hydroxyl group to form a salt, which is in the Water dissolves. However, as stated above, the amount of basic inorganic compound used is selected to be in the range of 0.1 to 1.6 moles per mole of divalent phenolic compound falls, phenolic hydroxyl groups that do not form a salt are still present. The aqueous layer is thus not a homogeneous solution, but generally forms a dispersion. Surprisingly it was found that in the inventive
jo Verfahren, wenn man eine heterogene wäßrige Schicht verwendet, die sowohl eine zweiwertige phenolische Verbindung, die in der wäßrigen Lösung gelöst ist, als auch eine, die in der wäßrigen Lösung dispergiert ist, enthält, und die bei der Partialneutralisation derjo method when you have a heterogeneous aqueous layer used which both a divalent phenolic compound, which is dissolved in the aqueous solution, as also contains one which is dispersed in the aqueous solution, and which in the partial neutralization of the
j5 zweiwertigen phenolischen Verbindung gebildet wird, die Reaktion der phenolischen Verbindung und des Säurechlorids leicht ablaufen lassen kann und daß der zuvor erwähnte aromatische Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht mit guter Selektivität und in hoher Ausbeute erhalten wird, ohne daß als Nebenprodukt aromatische Ester mit hohem Molekulargewicht gebildet werden. Diese überraschenden Ergebnisse waren aufgrund der bekannten Polymerisaticnsvcnahren zur Herstellung von Polyarylenestern mit hohem Molekulargewicht durch Grenzpolymerisationsreaktion einer zweiwertigen phenolischen Verbindung und eines aromatischen Dicarbonsäuredichlorids durch Umwandlung der phenolischen Hydroxylgruppen in ein Salz, beispielsweise das Natriumsalz, nicht vorhersehbar.j5 bivalent phenolic compound is formed, the reaction of the phenolic compound and the acid chloride can easily proceed and that the the aforementioned low molecular weight aromatic dihydroxy esters with good selectivity and is obtained in high yield without the by-product of high molecular weight aromatic esters are formed. These surprising results were due to the known polymerisation processes for the production of polyarylene esters with high molecular weight by boundary polymerization reaction a divalent phenolic compound and an aromatic dicarboxylic acid dichloride by converting the phenolic hydroxyl groups to a salt, for example the sodium salt, not predictable.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als zweiwertige phenolische Verbindungen beispielsweise Verbindungen des Bisphenoltyps der FormelIn the process according to the invention, divalent phenolic compounds can be used, for example Bisphenol type compounds of the formula
ho—L -Η—z—f· -H—ohho — L — — z —f · -H — oh
zweiwertige phenolische Verbindungen der Formel
OH Y,divalent phenolic compounds of the formula
OH Y,
(3)
OH(3)
OH
und Verbindungen des Phenolphthaleintyps der Formel Oand phenolphthalein-type compounds of Formula O
OH (4)OH (4)
verwendet werden.be used.
Die geeignete Auswahl der zweiwertigen phenolischen Verbindung erfoigt aus der obigen Gruppe von Verbindungen. Yi, Y2 und Z bedeuten in den obigen Formeln die gleichen Substituenten und Verbindungsgruppen, wie sie zuvor definiert wurden. Als typische Beispiele von Verbindungen mit diesen allgemeinen Formeln können erwähnt werden solche Verbindungen, wieAppropriate selection of the divalent phenolic compound is made from the above group of Links. Yi, Y2 and Z mean in the above Formulas have the same substituents and linking groups as previously defined. As typical Examples of compounds having these general formulas can be mentioned such compounds how
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton,Bis (4-hydroxyphenyl) ketone,
Hydrochinon,Hydroquinone,
Resorcin undResorcinol and
Phenolphthalein.Phenolphthalein.
Die zweiwertigen phenolischen Verbindungen werden bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß ihre Konzentration in der wäßrigen Schicht in den Bereich von 0,05 bis 2 Mol/l und bevorzugt 0,1 bis 1,0 Moi/i fällt. Die aromatischen Dicarbonsäuredichloride, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sindThe divalent phenolic compounds are preferably used in such an amount that their The concentration in the aqueous layer falls in the range of 0.05 to 2 mol / liter, and preferably 0.1 to 1.0 mol / liter. The aromatic dicarboxylic acid dichlorides which are used in the process according to the invention can, are
Terephthalsäuredichlorid,Terephthalic acid dichloride,
2-Chlorterephthalsäuredichlorid,2-chloroterephthalic acid dichloride,
2.5-Dichlorterephthalsäuredichlorid,2.5-dichloroterephthalic acid dichloride,
Isophthalsäuredichlorid,Isophthalic acid dichloride,
4-Chlorisophthalsäuredichlorid,4-chloroisophthalic acid dichloride,
S-ChlorisophthalsäuredichloridundS-chloroisophthalic acid dichloride and
2.3,5,6-Tetrachlorterephthalsäuredichlorid.
Diese aromatischen Dicarbonsäuredichloride werden im allgemeinen in einer homogenen Lösung hergestellt,
indem man sie in einem organischen Lösungsmittel löst und dann katalytisch mit der zweiwertigen phenolischen
Verbindung, die in der wäßrigen Schicht enthalten ist. umsetzt.
Als organisches Lösungsmittel zum Auflösen des2.3,5,6-tetrachloroterephthalic acid dichloride.
These aromatic dicarboxylic acid dichlorides are generally prepared in a homogeneous solution by dissolving them in an organic solvent and then catalytically with the dihydric phenolic compound contained in the aqueous layer. implements.
As an organic solvent to dissolve the
.„*: u τλ: -ι —_- i:_ui :j_ ι - ι ι. "*: U τλ: -ι —_- i: _ui: j_ ι - ι ι
al uiuaiioi-iit-n i~ri<~ai uvnsaui ciiiiiiiui 1U3 ikiiiii mal I 5OtCfIr verwenden, die mit Wasser nicht vollständig verträglich sind, d. h. solche, in denen mindestens ein Teil sich vom Wasser abscheidet und die somit zwei Schichten bilden können. Die Wahl erfolgt unter solchen, die das aromatische Dicarbonsäuredichlorid auflösen und ihm gegenüber inert sind. Als typische Beispiele können erwähnt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlormethan, 1,1.2,2-Tetrachloräthan, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und ÄthylbenzoL und die Ätherverbindungen, wie Duäthyläther. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Diese organischen Lösungsmittel können wieder zusammen mit anderen Äthem. Ketonen, Estern und Nitrilen verwendet werden, die für Wasser eine starke Affinität aufweisen. Selbstverständlich muß ihre Verwendung auf solche Mengen beschränkt werden, daß das entstehende organische Lösungsmittelgemisch nicht -) mit Wasser vollständig verträglich ist. Die Verwendung des organischen Lösungsmittels in einer Menge, die ausreicht, um im wesentlichen das aromatische Dicarbonsäuredichlorid zu lösen, wird zufriedenstellend sein. Es wird geeigneterweise in einer Menge von 0,5 bis al uiuaiioi-iit-n i ~ ri <~ ai uvnsaui ciiiiiiiui 1U3 ikiiiii mal I 5OtCfIr which are not completely compatible with water, i.e. those in which at least a part is separated from the water and which can thus form two layers. The choice is made among those which dissolve the aromatic dicarboxylic acid dichloride and are inert to it. Typical examples that can be mentioned are chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloromethane, 1,1.2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene and dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, Xylene and EthylbenzoL and the ether compounds, such as Duäthyläther. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. These organic solvents can again be used together with other ethers. Ketones, esters and nitriles can be used, which have a strong affinity for water. It goes without saying that their use must be restricted to such amounts that the organic solvent mixture formed is not -) completely compatible with water. The use of the organic solvent in an amount sufficient to substantially dissolve the aromatic dicarboxylic acid dichloride will be satisfactory. It is suitably used in an amount from 0.5 to
m 20 l/Mol aromatisches Dicarbonsäuredichlorid verwendet. Wenn die Menge unter der unteren Grenze dieses Bereichs liegt, besteht die Gefahr, daß eine Erhöhung in dem Anteil an gebildetem Dihydroxyester mit hohem Molekulargewicht (Verbindung mit η von 3 oder mehr in der obigen Formel (I)) auftritt, oder daß die Ausbeute an cTromatischem Dihydroxyester abnimmt. Wenn andererseits die obere Grenze überschritten wird, so ist zusätzlich zu einer Abnahme in der Ausbeute viel Arbeit erforderlich, um das organische Lösungsmittel wieder-m 20 l / mole of aromatic dicarboxylic acid dichloride is used. If the amount is below the lower limit of this range, there is a fear that there will be an increase in the proportion of the high molecular weight dihydroxy ester formed (compound with η of 3 or more in the above formula (I)) or the yield of ctromatic dihydroxy ester decreases. On the other hand, if the upper limit is exceeded, much work is required to restore the organic solvent in addition to a decrease in the yield.
2(i zugewinnen, und auf solche Weise zu arbeiten ist somit wirtschaftlich nachteilig.2 (i to gain, and thus to work in such a way is economically disadvantageous.
Das aromatische Dicarbonsäuredichlorid wird in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 1,0, bezogen auf die zweiwertige phenolische Verbindung, verwendet. Das Molverhältnis wird in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Menge an basischer anorganischer Verbindung, die verwendet wird, der Reaktionstemperatur usw., ausgewählt.The aromatic dicarboxylic acid dichloride is based in a molar ratio in the range from 0.1 to 1.0 to the divalent phenolic compound. The molar ratio will depend on such factors as the amount of basic inorganic compound used, the Reaction temperature, etc. is selected.
Wie zuvor angegeben, wird bei dem erfindungsgemä-As previously stated, in the case of the
jci ßen Verfahren die Kondensationsreaktion durchgeführt, indem man unter heftigem Rühren eine wäßrige Schicht, die die zweiwertige phenolische Verbindung und die basische anorganische Verbindung enthält, mit einer Schicht aus einem organischen Lösungsmittel, dasjci ßen process carried out the condensation reaction, by adding, with vigorous stirring, an aqueous layer containing the divalent phenolic compound and the basic inorganic compound with a layer of an organic solvent containing
υ darin gelöst das aromatische Dicarbonsäuredichlorid enthält, behandelt. Hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe und dem Vermischen der Ausgangsmaterialien und der Art, wie die wäßrige Lösung zugegeben wird, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Obwohl dasυ dissolved in it the aromatic dicarboxylic acid dichloride contains, treated. Regarding the order of addition and mixing of the raw materials and the manner in which the aqueous solution is added is not particularly limited. Though that
κι volumetrische Verhältnis der wäßrigen Schicht und der organischen Lösungsmittelschicht geeigneterweise so gewählt werden kann, daß es im Bereich von 50/1 bis 1/40 liegt, wenn die Wirtschaftlichkeit bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels, der Abtrennung des Produktes usw. in Betracht gezogen werden, erfolgt die Wahl so, daß es bevorzugt im Bereich von 1/10 bis 10/1 liegt.κι volumetric ratio of the aqueous layer and the organic solvent layer can be suitably selected to be in the range of 50/1 to 1/40 if the economy of the recovery of the solvent, the separation of the product, etc. are taken into consideration, the selection is made so that it is preferably in the range of 1/10 to 10/1 lies.
Eine Art für die Durchführung der Kondensationsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehtOne way of carrying out the condensation reaction in the process of the invention is there
^i darin, daß man tropfenweise unter heftigem Rühren zu einer wäßrigen Schicht. <1ie die zweiwertige phenolische Verbindung und eine basisrhe anorganische Verbindung enthält, eine Lösung aus ..'em aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in einem organischen Lösungsmittel zugibt. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform kann das organische Lösungsmittel zuerst zu der wäßrigen Schicht zugegeben werden. Die Zugabezeit kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, und sie kann im Bereich von mehreren Sekunden bis mehreren 10 Stunden liegen. Die tropfenweise Zugabe während einer langen Zeit ist jedoch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit nicht vorteilhaft, da eine partiale Zersetzung der zweiwertigen phenolischen Verbindung und des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids stattfindet Andererseits ist es ebenfalls nachteilig, die Kondensationsreaktion zu schnell durchzuführen, da dann die Gefahr besteht, daß Dihydroxyester mit hohem Molekulargewicht gebildet werden. Aus diesem Grunde ist es für die^ i in that one is added drop by drop with vigorous stirring an aqueous layer. <1ie the divalent phenolic Compound and a basic inorganic compound contains a solution of .. 'em aromatic dicarboxylic acid dichloride added in an organic solvent. In performing this embodiment the organic solvent can be added to the aqueous layer first. The addition time can be selected appropriately, and it can range from several seconds to several 10 hours lying. However, the dropwise addition for a long time is in view of economy not advantageous because partial decomposition of the divalent phenolic compound and the aromatic compound Dicarboxylic acid dichloride takes place on the other hand, it is also disadvantageous to the condensation reaction to be carried out too quickly, since there is then the risk of dihydroxy esters having a high molecular weight are formed. That is why it is for the
Zugabe der organischen Lösungsmittellösung am besten, eine Zeit im Bereich von 5 min bis 16 h zu wählen.It is best to add the organic solvent solution for a time in the range of 5 minutes to 16 hours Select.
Bei einer anderen Ausführungsform der Kondensationsreaktion besteht das Verfahren darin, daß man tropfenweise zu einer wäßrigen Schicht, die die zweiwertige phenolische Verbindung enthält, gleichzeitig und kontinuierlich unter Rühren eine Lösung aus dem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in einem organischen Lösungsmittel und eine wäßrige Lösung, die die basische anorganische Verbindung enthält, zugibt. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform ist es ebenfalls möglich, zuerst zu der wäßrigen Phase, die die zweiwertige phenolische Verbindung enthält, einen Teil der wäßrigen Lösung, die die basische anorganische Verbindung enthält, zuzugeben und dann tropfenweise gleichzeitig den Rest der wäßrigen alkalischen Lösung und die Säuredichloridlösung zuzugeben.In another embodiment of the condensation reaction, the process consists in that one dropwise to an aqueous layer containing the divalent phenolic compound at the same time and continuously with stirring a solution of the aromatic dicarboxylic acid dichloride in one organic solvent and an aqueous solution containing the basic inorganic compound, admits. When carrying out this embodiment, it is also possible to first go to the aqueous phase, which contains the divalent phenolic compound, part of the aqueous solution which contains the basic contains inorganic compound, and then add dropwise at the same time the rest of the aqueous add the alkaline solution and the acid dichloride solution.
Die Reaktionstemperatur wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf geeignete Weise ausgewählt, so daß sie im Bereich zwischen 0 und 100° C liegt. Wenn die Stabilitäten der zweiwertigen phenolischen Verbindung und des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids wie auch die Stabilität des entstehenden aromatischen Dihydroxyesters in Betracht gezogen werden, ist eine Temperatur im Bereich von 5 bis 75° C bevorzugtWhen carrying out the process according to the invention, the reaction temperature is set to a suitable one Way selected so that it is in the range of 0-100 ° C. If the stabilities of the bivalent phenolic compound and the aromatic dicarboxylic acid dichloride as well as the stability of the aromatic dihydroxy ester formed are drawn, a temperature in the range of 5 to 75 ° C is preferred
Nachdem das gesamte aromatische Dicarbonsäuredichlorid und die zweiwertige phenolische Verbindung vermischt worden sind, sollte eine Reaktionszeit von nicht mehr als 3 h für die weitere Verbesserung der Reaktionsrate ausreichen, obgleich diese abhängig von solchen Faktoren, wie dem Zugabeverfahren, der Reaktionstemperatur oder den Rührbedingungen, variiert. After all of the aromatic dicarboxylic acid dichloride and the divalent phenolic compound have been mixed, a reaction time of no more than 3 h should be used for further improvement of the Reaction rate is sufficient, although it depends on such factors as the method of addition, the Reaction temperature or the stirring conditions.
Das Reaktionsprodukt, das nach beendigter Kondensationsreaktion entsteht, trennt sich normalerweise nach Beendigung des Rührens in eine wäßrige Schicht und eine organische Lösungsmittelschicht. Das Reaktionsgemisch wird dann stehen gelassen. Es ist bevorzugt, den pH-Wert des Reaktionsgemischs zu diesem Zeitpunkt auf einen neutralen oder sauren Wert einzustellen, indem man zu dem Reaktionsgemisch eine saure wäßrige Lösung zugibt, die eine Säure, wie Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, enthält Obgleich der Hauptteil des entstehenden aromatischen Dihydroxyesters mit niedrigem Molekulargewicht normalerweise in Lösung in der organischen Lösungsmittelschicht vorliegt, verbleibt manchmal ein Teil in dem Reaktionsmedium in Form von Feststoffen. Außerdem findet zciiwcilig eine Trennung in eine wäßrige Schicht und eine organische Lösungsmittelschicht nicht statt, wenn das Rühren beendet ist nach Beendigung der Reaktion, und das erhaltene Reaktionsprodukt liegt im emulgierten Zustand vor. In einem solchen Fall wird die Lösung aus organischem Lösungsmittel, die den aromatischen Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht enthält, erhalten, indem man die wäßrige Schicht und die organische Schicht durch solche Verfahren, wie durch Aussalzen oder durch Zentrifugieren, voneinander trenntThe reaction product that is formed after the condensation reaction has ended normally separates into an aqueous layer and an organic solvent layer after the stirring is stopped. The reaction mixture is then left standing. It is preferred to adjust the pH of the reaction mixture adjust this point in time to a neutral or acidic value by adding to the reaction mixture a acidic aqueous solution is added which contains an acid such as phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, Although contains the majority of the resulting low molecular weight aromatic dihydroxy ester usually in solution in the organic solvent layer, sometimes remains Part in the reaction medium in the form of solids. There is also a separation into one aqueous layer and an organic solvent layer do not take place when stirring is stopped after The reaction is terminated, and the reaction product obtained is in the emulsified state. In one such case becomes the organic solvent solution containing the aromatic dihydroxy ester contains low molecular weight, obtained by combining the aqueous layer and the organic Layers are separated from each other by such methods as salting out or centrifugation
Die so erhaltene Lösung des aromatischen Dihydroxyesters mit niedrigem Molekulargewicht in dem organischen Lösungsmittel kann als solche als Zwischenprodukt für die Herstellung des Polyesters oder von Poly-(estercarbonaten) gemäß einem Grenzflächen- oder Lösungr.verfahren verwendet werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, den aromatischen Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht als Feststoff zu isolieren. Die Isolierung des Dihydroxyesters aus der organischen Lösungsmittellösung kann ■■> erfolgen, indem man entweder das organische Lösungsmittel bei normalem oder Atmosphärendruck abdestil-Iiert oder indem man zu der Lösung aus organischem Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittel zugibt. Es ist weiterhin möglich, die entstehenden aromatischen ίο Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht selektiv zu fraktionieren und zu isolieren, d. h. die Verbindungen, in denen η in der Formel (1) entweder 1 oder 2 bedeutet. Die Isolierung der Verbindungen mit η gleich 1 in der Formel (1) kann erreicht werden, indem man den entstehenden aromatischen Dihydroxyester in Methanoi löst und anschließend Wasser als Nicht-Lösungsmittel zugibt. Andererseits kann die Isolierung der Verbindungen, worin η gleich 2 in der Formel (1) bedeutet, erreicht werden, indem man den aromatischen Dihydroxyester in Aceton löst und anschließend Wasser als Nicht-Lösungsmittel zu dem gelösten Teil der Lösung hinzugibt.The thus obtained solution of the low molecular weight aromatic dihydroxy ester in the organic solvent can be used as such as an intermediate for the preparation of the polyester or poly (ester carbonates) according to an interfacial or solution method. It is of course also possible to isolate the low molecular weight aromatic dihydroxy ester as a solid. The dihydroxy ester can be isolated from the organic solvent solution by either distilling off the organic solvent at normal or atmospheric pressure or by adding a poor solvent to the organic solvent solution. It is also possible to selectively fractionate and isolate the resulting aromatic ίο dihydroxy esters of low molecular weight, ie the compounds in which η in the formula (1) is either 1 or 2. The isolation of the compounds with η equal to 1 in the formula (1) can be achieved by dissolving the aromatic dihydroxy ester formed in methanoi and then adding water as a non-solvent. On the other hand, the isolation of the compounds in which η is 2 in the formula (1) can be achieved by dissolving the aromatic dihydroxy ester in acetone and then adding water as a nonsolvent to the dissolved part of the solution.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aromatische Dihydroxyester mit niedrigem Molekulares gewicht kann durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographiesäule analysiert werden.The low molecular aromatic dihydroxy ester obtained by the process of the present invention weight can be determined by high speed liquid chromatography can be analyzed using a gel permeation chromatography column.
Typische Verfahren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Dihydroxyestern mit niedrigem Molekulargewicht werden anhand der spezifischen Beispiele näher erläutertTypical processes for carrying out the process according to the invention for the production of Low molecular weight aromatic dihydroxy esters are illustrated by the specific examples explained in more detail
Eine wäßrige alkalische Lösung wird hergestellt, indem man 15,72 g (0393 Mol) Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser löst Bisphenol A (85,68 g, 0375 Mol) wird zu der wäßrigen Lösung zugegeben, und das Gemisch wird gerührt Es löst sich etwa die Hälfte des Bisphenols A. Der Rest löst sich nicht trotzdem man weiterrührt Dieser Teil verbleibt somit in einem dispergierten Zustand. Zu dieser wäßrigen Schicht die das Bisphenol A und ihr Salz enthält gibt man 750 ml Methylenchlorid, und dann rührt man weiter. Während sich ein geringer Teil des dispergierten Bisphenols A in dem Methylenchlorid löst verbleibt der Hauptteil dispergiert in der wäßrigen Schicht oder der Methylenchloridschicht Eine Lösung von 35,86 g (0,177 Mol) Terephthalsäuredichlorid in 750 ml Methylenchlorid wird tropfenweise zu dieser Dispersion im Verlauf von 8 h unter Rühren gegeben. Die Reaktionstemperatur wird während dieser Zeit bei 20 bis 25° C gehalten. Ir. dem Reaktionsmedium löst sich das gesamte dispergierte Bisphenol A, nachdem die Zugabe von etwa zwei Dritteln der Säurechloridlösung beendigt ist Nach Beendigung der Zugabe der Säurechloridlösung wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5^ eingestellt indem man eine 4%ige wäßrige Phosphorsäurelösung hinzugibt Wird das Reaktionsgemisch stehen gelassen, so trennt es sich in zwei Schichten, nämlich eine wäßrige Schicht und eine Methylenchloridschicht Nach der Entfernung der wäßrigen Schicht wird das Methylenchlorid von derAn aqueous alkaline solution is prepared by 15.72 g (0393 mol) of sodium hydroxide in 1500 ml of water dissolves bisphenol A (85.68 g, 0375 mol) is added to the aqueous solution, and that Mixture is stirred. About half of the bisphenol A dissolves. The rest does not dissolve anyway stirred further This part thus remains in a dispersed state. For this aqueous layer the which contains bisphenol A and its salt are added to 750 ml of methylene chloride, and stirring is continued. While If a small part of the dispersed bisphenol A dissolves in the methylene chloride, the main part remains dispersed in the aqueous layer or the methylene chloride layer A solution of 35.86 g (0.177 mol) Terephthalic acid dichloride in 750 ml of methylene chloride is added dropwise to this dispersion in the course of Given for 8 h with stirring. The reaction temperature is maintained at 20 to 25 ° C. during this time. Ir. All of the dispersed bisphenol A dissolves in the reaction medium after the addition of about two One third of the acid chloride solution is complete. After the addition of the acid chloride solution is complete the reaction mixture is stirred for a further hour. The pH of the reaction mixture is then increased 5 ^ adjusted by adding a 4% aqueous Adding phosphoric acid solution. If the reaction mixture is left to stand, it separates into two Layers, namely an aqueous layer and a methylene chloride layer after removal of the aqueous layer, the methylene chloride is from the
b5 Methylenchloridschicht bei 35° C unter verringertem Druck abdestilliert Der entstehende Feststoffteil wird im Vakuum bei 600CIh und dann bei 1000C lh getrocknet Das Gewicht des so erhaltenen Feststoffsb5 methylene chloride layer at 35 ° C distilled off under reduced pressure The resulting solid portion was dried in vacuo at 60 0 CIH and then at 100 0 C dried lh The weight of the solid thus obtained
beträgt 108,2 g. Dies steht in guter Übereinstimmung mit den 108,7 g des theoretischen Gewichts, das man erhält, wenn man den gesamten gebildeten Ester und das nicht-umgesetzte Bisphenol A kombiniert, unter der Annahme, daß 100% des Terephthalsäuredichlorids reagiert haben. Wird der so erhaltene Feststoff an einer Gelpermeationssäule, die mit Shodex A802 (Säulenpakkung) gefüllt ist, unter Verwendung von Chloroform als Entwickler Chromatographien, so wird die Anwesenheit von Dihydroxyestern mit π von 1 bis 5 und nicht-umgesetztem Bisphenol A bestätigt. In der Tabelle I sind die Gehalte in Mol-% der verschiedenen Hydroxyester in dem Gesamtester angegeben, wie man sie nach dem inneren Standardverfahren erhält.is 108.2 g. This is in good agreement with the 108.7 grams of theoretical weight obtained by combining all of the ester formed and the unreacted bisphenol A, assuming that 100% of the terephthalic acid dichloride has reacted. If the solid obtained in this way is chromatographed on a gel permeation column filled with Shodex A802 (column packing) using chloroform as a developer, the presence of dihydroxy esters with π of 1 to 5 and unreacted bisphenol A is confirmed. In Table I the contents in mol% of the various hydroxyesters in the total ester are given, as they are obtained according to the internal standard procedure.
H-A-(B-A)7-H
worin A:HA- (BA) 7 -H
where A:
CH3 CH 3
(5)(5)
O —O -
— C- C
Gehalt an aromatischen Dihydroxyestern
mit niedrigem MolekulargewichtContent of aromatic dihydroxy esters
low molecular weight
Dihydro xyester
der Formel (5)Dihydroxy ester
of formula (5)
Gehaltsalary
(Mol-%)(Mol%)
n=4n = 4
83.7
14,883.7
14.8
1,31.3
0,1
Spuren0.1
traces
Eine wäßrige Schicht wird wie im Beispiel 1 aus 85,62 g Bisphenol A, 15,70 g Natriumhydroxid und 1500 ml Wasser hergestellt. Nach der Zugabe von 750 ml Methylenchlorid zu der wäßrigen Schicht wird tropfenweise eine Lösung von 3536 g Isophthalsäuredichlorid in 750 ml Methylenchlorid unter Rühren zu der wäßrigen Schicht bei 20 bis 250C im Verlauf von 4 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 h gerührt Danach wird der pH-Wert, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingesteht Wenn man mit dem Rühren aufhört trennt sich das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Schicht und in eine Methylenchloridschicht Beim Abdestillieren des Methylenchlorids aus der organischen Schicht wird ein farbloser Feststoff, der aromatische Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht und nicht-umgesetztes Bisphenol A enthält, erhalten. In dem so erhaltenen Feststoff macht das nicht-umgesetzte Bisphenol A 1032 g des Feststoffs aus, während die aromatischen Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht 98,2 g des Feststoffs ausmachen. Dieser farblose Feststoff wird in etwa 21 Methanol dispergiert und durch Filtrieren in unlösliches Material und in ein Filtrat getrennt 400 ml Wasser werden zu dem Filtrat zur Ausfällung eines farblosen Feststoffs eeeeben. und der farblose Feststoff wird erneut filtriert und getrocknet. Das IR-Spektrum des so erhaltenen Feststoffs zeigt die Absorptionscharakteristika von Di-(bisphenol A)-isophthalat und die Werte der Elementaranalyse und der Gehalt an phenolischenAn aqueous layer is prepared as in Example 1 from 85.62 g of bisphenol A, 15.70 g of sodium hydroxide and 1500 ml of water. After adding 750 ml of methylene chloride to the aqueous layer, a solution of 3536 g of isophthalic acid dichloride in 750 ml of methylene chloride is added dropwise to the aqueous layer at 20 to 25 ° C. in the course of 4 hours with stirring. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours. Thereafter, the pH is admitted as described in Example 1. When stirring is stopped, the reaction mixture separates into an aqueous layer and a methylene chloride layer Solid containing low molecular weight aromatic dihydroxy ester and unreacted bisphenol A was obtained. In the solid thus obtained, the unreacted bisphenol A accounts for 1032 g of the solid, while the low molecular weight aromatic dihydroxy esters account for 98.2 g of the solid. This colorless solid is dispersed in about 21% of methanol and separated by filtering into insoluble material and into a filtrate. 400 ml of water are added to the filtrate to precipitate a colorless solid. and the colorless solid is filtered again and dried. The IR spectrum of the solid thus obtained shows the absorption characteristics of di (bisphenol A) isophthalate and the values of elemental analysis and the content of phenolic
Hydroxylgruppen stehen beide in Übereinstimmung mit den theoretischen Werten. Die Reinheit des farblosen Feststoffs Di-(bisphenol A)-isophthalat, der durch Gelpermeations-Chromatographie (inneres Standardverfahren) erhalten wird, beträgt 98,5 Mol-% und derHydroxyl groups are both in agreement with the theoretical values. The purity of the colorless Solid di- (bisphenol A) isophthalate, which is determined by gel permeation chromatography (internal standard method) is obtained is 98.5 mol% and the
ίο Gehalt an Di-(bisphenol A)-isophthalat in dem Gesamtester beträgt 87,0 Mol-%.ίο content of di- (bisphenol A) -isophthalate in the total ester is 87.0 mol%.
Eine wäßrige alkalische Lösung wird aus 23,54 g (0,589 Mol) Natriumhydroxid und 1500 ml Wasser hergestellt. Danach wird eine wäßrige Schicht hergestellt, indem man 85,615 g (0,375 Mol) Bisphenol A hinzugibt. Nach der Zugabe von 500 ml Methylenchlorid zu der wäßrigen Schicht wird eine Lösung von 35,861 g (0,177MoI) Terephthalsäuredichlorid in 1,01 Methylenchlorid tropfenweise bei 20°C unter Rühren im Verlauf von 8 h zugegeben. Das Bisphenol A liegt in dispergiertem Zustand vor, ohne daß es sich entweder in der wäßrigen alkalischen Lösung oder in dem Methylenchlorid löst. Es löst sich fast vollständig in dem Reaktionsmedium, wenn die tropfenweise Zugabe zu etwa einem Drittel der Methylenchloridlösung von Terephthalsäuredichlorid beendigt ist Man rührt eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5,5 eingestellt. Die organische Lösungsmittelschicht wird dann abgetrennt und gesammelt Die organische Lösungsmittelschicht wird nach der Zugabe von 500 ml Wasser und Rühren erneut abgetrennt und gesammelt.An aqueous alkaline solution is prepared from 23.54 g (0.589 mol) of sodium hydroxide and 1500 ml of water. An aqueous layer is then prepared by adding 85.615 grams (0.375 moles) of bisphenol-A. After adding 500 ml of methylene chloride to the aqueous layer, a solution of 35.861 g (0.177 mol) of terephthalic acid dichloride in 1.0 l of methylene chloride is added dropwise at 20 ° C. with stirring over 8 hours. The bisphenol A is in a dispersed state without dissolving either in the aqueous alkaline solution or in the methylene chloride. It dissolves almost completely in the reaction medium when the dropwise addition to about one third of the methylene chloride solution of terephthalic acid dichloride is complete. The mixture is stirred for a further hour after the addition is complete. The pH of the reaction mixture is then adjusted to 5.5. The organic solvent layer is then separated and collected. The organic solvent layer is separated and collected again after adding 500 ml of water and stirring.
J5 Danach wird das Methylenchlorid bei 35° C unter verringertem Druck abdestilliert Das restliche Lösungsmittel wird dann durch weiteres Vakuumtrocknen des Produkts entfernt wodurch man einen aromatischen Dihydroxyester mit niedrigem MolekulargewichtJ5 The methylene chloride is then reduced to 35 ° C distilled off under reduced pressure. The remaining solvent is then dried by further vacuum drying of the product, thereby obtaining a low molecular weight aromatic dihydroxy ester
erhält. Bei der Analyse des entstehenden weißen Feststoffs mittels Gelpermeationschromatographie wurde festgestellt daß der gesamte Ester 80 Mo!-% Dihydroxyester mit n=\ und 2 in der vorherigen Formel (5) enthält.receives. When the resulting white solid was analyzed by means of gel permeation chromatography, it was found that the entire ester contains 80 mol% of dihydroxy ester with n = 1 and 2 in the previous formula (5).
Ein Teil des farblosen Feststoffs, nämlich 5 g, werden in 50 ml Aceton gelöst, und das unlösliche Material wird abfiltriert Wasser wird dann zu dem Filtrat zur Ausfällung eines weißen Pulvers zugegeber. Das IR-Spektrum des weißen Pulvers besitzt die charakteristischen Absorptionen eines Dihydroxyesters. Die Elementaranalyse und die Konzentration an Hydroxylgruppen stehen in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten eines Dihydroxyesters mit n=2. A portion of the colorless solid, namely 5 g, is dissolved in 50 ml of acetone and the insoluble material is filtered off. Water is then added to the filtrate to precipitate a white powder. The IR spectrum of the white powder has the characteristic absorptions of a dihydroxy ester. The elemental analysis and the concentration of hydroxyl groups are in good agreement with the theoretical values of a dihydroxy ester with n = 2.
Eine wäßrige alkalische Lösung, die 15,71 g (0393MoI) Natriumhydroxid und 1.51 Wasser enthält, wird hergestellt Zu dieser Lösung gib: man dann 171,264 g (0,750MoI) Bisphenc! A unter Herstellung einer wäßrigen Schicht, in der das Bisphenol A dispergiert ist Eine Lösung von 35,861 g (0,177MoI) Terephthalsäuredichlorid in 1,01 Methylenchlorid wird dann tropfenweise zu der wäßrigen Schicht im Verlauf von 6 h unter Rühren gegeben. Man rührt eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe. Danach wird das gesamte Gemisch filtriert, und das nicht-umgesetzte Bisphenol A, das noch in dispergiertem Zustand zurückbleibt wird wiedergewonnen. Danach wird ^uAn aqueous alkaline solution containing 15.71 g (0393MoI) contains sodium hydroxide and 1.51 water, is prepared To this solution add: one then 171.264 g (0.750MoI) bisphenc! A under manufacture an aqueous layer in which the bisphenol A is dispersed A solution of 35.861 g (0.177 mol) Terephthalic acid dichloride in 1.01 methylene chloride then added dropwise to the aqueous layer over 6 hours with stirring. One stirs another Hour after the addition is complete. Thereafter, the entire mixture is filtered, and the unreacted Bisphenol A, which remains in a dispersed state, is recovered. Then ^ u
Methylenchloridschicht abgetrennt und gesammelt und dann mit 2%iger wäßriger Phosphorsäurelösung gewaschen und abgetrennt. Das Methylenchlorid wird dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, abdestilliert. Man erhält 121.5 g eines festen Teils. Bei der Analyse des Feststoffs mittels Gelpermeaüonschromatographie wurde festgestellt, daß er 24.25 g Bisphenol A enthält, wobei der Rest aromatischer Dihydroxyester mit niedrigem Molekulargewicht ist.The methylene chloride layer was separated and collected and then washed with a 2% aqueous phosphoric acid solution and separated. The methylene chloride is then, as described in Example 3, distilled off. You get 121.5 g of a solid part. When analyzing the solid by means of gel permeation chromatography it was found that it contains 24.25 g of bisphenol A, the remainder being a low molecular weight aromatic dihydroxy ester is.
Eine wäßrige alkalische Lösung wird aus 15,7Og (0,393 Mol) Natriumhydroxid und 500 ml Wasser hergestellt. Die wäßrige alkalische Lösung (100 ml) wird zu einer Dispersion zugegeben, die 85,67 g (0,375 Mol) Bisphenol A, 1,0 1 Wasser und 750 ml Methylenchlorid Jernisch wird gerührt. Eine Lösung vonAn aqueous alkaline solution is prepared from 15.7O g (0.393 mol) of sodium hydroxide and 500 ml of water. The aqueous alkaline solution (100 ml) is added to a dispersion which is 85.67 g (0.375 mol) Bisphenol A, 1.0 l of water and 750 ml of Jernisch methylene chloride are stirred. A solution from
35,86 g (0,177 Mol) Terephthalsäuredichlorid in 750 ml Methylenchlorid und der Rest (400 ml) der wäßrigen alkalischen Lösung werden gleichzeitig tropfenweise35.86 g (0.177 mol) of terephthalic acid dichloride in 750 ml of methylene chloride and the remainder (400 ml) of the aqueous alkaline solution are added dropwise at the same time
unter Rühren bei 25°C zu dem zuvor erwähnten Gemisch im Verlauf von 8 h zugegeben. Man rührt weitere 2 h bei 25°C nach Beendigung der Zugabe. Die Analyse des Reaktionsproduktes mittels einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie zeigt, daß das Produkt 84Mol% Di-(bisphenol A-terephthalat (einei, Dihydroxyester t'.it n= 1 in der Formel (5)) und 14 Moi-% eines Dihydroxyesters mit n = 2 enthält.added with stirring at 25 ° C. to the aforementioned mixture over the course of 8 hours. The mixture is stirred for a further 2 hours at 25 ° C. after the addition has ended. Analysis of the reaction product by means of high-speed liquid chromatography shows that the product was 84 mol% of di- (bisphenol A terephthalate (a, dihydroxy ester t ', with n = 1 in the formula (5)) and 14 mol% of a dihydroxy ester with n = 2 contains.
Beispiele 6bis 15Examples 6-15
Zweiwertige phenolische Verbindungen und aromatische Dicarbonsäuredichloride werden entsprechend den in Tabelle II aufgeführten Rezepturen umgesetzt, wobei man gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.Divalent phenolic compounds and aromatic dicarboxylic acid dichlorides are used accordingly the recipes listed in Table II implemented, according to the one described in Example 1 Procedure works. The results obtained are shown in Table II.
Es isi erkennbar, daß die Produkte, die Dihydroxyester der zuvor erwähnten Formel (1) in allen Fällen mindestens 75 Mol-% von Verbindungen enthalten, woMii n=\ oder2ist.It can be seen that the products containing the dihydroxy esters of the aforementioned formula (1) in all cases contain at least 75 mol% of compounds where Mii n = 1 or 2.
In der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:The following abbreviations have been used in the table:
BPA: Bisphenol ABPA: bisphenol A
TBA: Tetrabrombisphenol ATBA: tetrabromobisphenol A
DCM: DichlormethanDCM: dichloromethane
DCE: DichloräthanDCE: dichloroethane
DMG: ÄthylenglycoldimethylätherDMG: ethylene glycol dimethyl ether
IPC: IsophthalsäuredichloridIPC: isophthalic acid dichloride
TPC: TerephthalsäuredichloridTPC: terephthalic acid dichloride
DCTPC: DichlorterephthaisäuredichloridDCTPC: dichloroterephthalic acid dichloride
BezugsbeispielReference example
Eine wäßrige alkalische Lösung wird aus 31,58 g (0,790MoI) Natriumhydroxid und 1500 ml Wasser hergestellt Dazu gibt man 85,71 g (0375 Mol) Bisphenol A, und anschließend wird das entstehende Gemisch gerührt. Die erhaltene wäßrige Schicht wird eine einheitliche transparente wäßrige Lösung. Nach der Zugabe von 750 ml Methylenchlorid zu dieser wäßrigen Schicht wird eine Methylenchloridlösung von Terephthalsäuredichlorid in der gleichen Menge und dem gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1 tropfenweise bei identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 zugegeben. Man beobachtet nicht nur eine Ausfällung des festen Materials im Laufe der Zeit, nachdem die Hälfte der ffAcamtinpnffp an \4*»thvl*»n^Hlr*riHlftciiTi(y vr»n Tera. =- — j c . *,.. . v. ^An aqueous alkaline solution is prepared from 31.58 g (0.790 mol) of sodium hydroxide and 1500 ml of water. 85.71 g (0375 mol) of bisphenol A are added and the resulting mixture is then stirred. The obtained aqueous layer becomes a uniform transparent aqueous solution. After adding 750 ml of methylene chloride to this aqueous layer, a methylene chloride solution of terephthalic acid dichloride in the same amount and ratio as in Example 1 is added dropwise under the same conditions as in Example 1. One not only observes a precipitation of the solid material in the course of time after half of the ffAcamtinpnffp an \ 4 * »thvl *» n ^ Hlr * riHlftciiTi (y vr »n Tera. = - - j c . *, ... v . ^
phthalsäuredichlorid zugegeben wurde, sondern das gesamte Gemisch liegt ebenfalls im emulgierten Zustand vor. Nach Beendigung der Zugabe rührt man eine weitere Stunde. Eine 4%ige wäßrige Phosphorsäurelösung wird dann zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf 5,5 zugegeben. Danach wird ein Teil der wäßrigen Schicht, der sich abtrennt entfernt und das Mathylenchlorid wird abdestilliert Das entstehende feste Material wird abfiltriert, gesammelt mit Wasser gewaschen und getrocknet Die logarithmische Viskositätszahl dieses festen Materials wird unter Verwendung von Phenol/Tetrachloräthan (6/4) als Lösungsmittelgemisch bei 25°C und 1,0 g/100 ml als 0,253 bestimmt Der Gehalt an Di-fbispheno! A)-terephthalat blieb unter 10%.phthalic acid dichloride was added, but the entire mixture is also in the emulsified State before. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further hour. A 4% aqueous phosphoric acid solution is then added to adjust the pH of the reaction mixture to 5.5. After that, a Part of the aqueous layer that separates away and the methylene chloride is distilled off. The resulting solid material is filtered off, collected washed with water and dried. The inherent viscosity of this solid material is below Use of phenol / tetrachloroethane (6/4) as a solvent mixture at 25 ° C and 1.0 g / 100 ml as 0.253 determined The content of di-fbispheno! A) terephthalate stayed below 10%.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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| JP9084479A JPS5614526A (en) | 1979-07-17 | 1979-07-17 | Production of low-molecular aromatic dihydroxy ester |
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