DE2134095C2 - Process for the improved separation of polyphenylene oxides from tetraorganosubstituted diphenoquinone - Google Patents
Process for the improved separation of polyphenylene oxides from tetraorganosubstituted diphenoquinoneInfo
- Publication number
- DE2134095C2 DE2134095C2 DE2134095A DE2134095A DE2134095C2 DE 2134095 C2 DE2134095 C2 DE 2134095C2 DE 2134095 A DE2134095 A DE 2134095A DE 2134095 A DE2134095 A DE 2134095A DE 2134095 C2 DE2134095 C2 DE 2134095C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diphenoquinone
- polyphenylene oxide
- solution
- reaction product
- hydrogen halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims description 52
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 title claims description 52
- DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 4-(4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical class C1=CC(=O)C=CC1=C1C=CC(=O)C=C1 DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- PGJXFACHLLIKFG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-phenylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1O PGJXFACHLLIKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDTSTVJTYQAERP-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-(2-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=C(O)C=CC=C1Cl CDTSTVJTYQAERP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylphenol Chemical compound OC1=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001649081 Dina Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- JJCFRYNCJDLXIK-UHFFFAOYSA-N cyproheptadine Chemical compound C1CN(C)CCC1=C1C2=CC=CC=C2C=CC2=CC=CC=C21 JJCFRYNCJDLXIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- BICAGYDGRXJYGD-UHFFFAOYSA-N hydrobromide;hydrochloride Chemical compound Cl.Br BICAGYDGRXJYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
wobei R gleich ein einwertiger KohlenwasserstofT-rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von mehr als 1 ist, aus Diorganophenolen der allgemeinen Formelwhere R is a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms and m is a number greater than 1, from diorganophenols of the general formula
wobei R die obengenannte Bedeutung hat, durch Oxidation des Diorganophenols in Gegenwart eines Komplexes aus Amin mit basischen Cu(II)-salz erhalten worden ist, mit einem Halogenwasserstoff der Formel HX. wobei X ein Cl-, Br- oder F-Atom ist, behandelt, hierdurch das Diphenochinon in ein Halogenbiphenol umwandelt und anschließend das Polyphenylenoxid in üblilcher Weise vom Biphenol abtrennt.where R has the above meaning, by oxidation of the diorganophenol in the presence of a Complex obtained from amine with basic Cu (II) salt with a hydrogen halide of the formula HX. where X is a Cl, Br or F atom treated, thereby converting the diphenoquinone into one Converts halobiphenol and then converts the polyphenylene oxide in the usual way from the biphenol separates.
Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Abtrennung von Polyphenylenoxiden von tetraorganosubstituiertem Diphenochinon (nachstehend als »Diphenochinon« bezeichnet).The invention relates to a process for the improved separation of polyphenylene oxides from tetraorganosubstituted diphenoquinone (hereinafter referred to as "diphenoquinone").
Die US-Patentschriften 33 06 874.und 33 06 875 der Anmelderin beschreiben die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Oxydation von Phenolen der Formel (I) mit Sauerstoff in Gegenwart eines Komplexes eines Amins mit einem basischen Kupfer(II)-SaIz. Durch die Oxydationsreaktion des Diorganophenols in Gegenwart des vorstehend genannten Kanalysatorsystems werden Polyphenylenoxyde der allgemeinen FormelU.S. Patent Nos. 33 06 874 and 33 06 875 of Applicants describe the preparation of polyphenylene oxides by oxidation of phenols of the formula (I) with oxygen in the presence of a complex of an amine with a basic copper (II) salt. Through the Oxidation reaction of the diorganophenol in the presence of the above-mentioned analyzer system are polyphenylene oxides of the general formula
o V-O-o V-O-
(FfI)(FfI)
erhalten, worin R die obengenannte Bedeutung hai und m eine ganze Zahl über I. z.B. eine Zahl von IO bis 000 oder mehr ist. Das hierbei gebildete Reaktionsprodtikt fällt im allgemeinen in Form einer Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. im Toluol an. das im allgemeinen als Lösungsmittel dient, in demobtained, wherein R has the abovementioned meaning and m is an integer over I. e.g. a number from IO to 000 or more. The resulting reaction product generally falls in the form of a solution in an aromatic hydrocarbon, e.g. B. in toluene at. which generally serves as a solvent in which
die Reaktion durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt enthält ferner geringe Mengen an nicht umgesetztem Aminkatalysator, das Kupfersalz und geringe Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gwicht des ι Gesamtpolymeren, eines Diphenochinons der allgemeinen Formelthe reaction is carried out. The reaction product also contains small amounts of unreacted Amine catalyst, the copper salt and small amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the weight of the ι total polymers, a diphenoquinone of the general formula
R RR R
(IV)(IV)
in der R die obengenannte Bedeutung hat.in which R has the meaning given above.
ι -, Auf Grund der Anwesenheit anderer Bestandteile im Produkt der Oxydationsreaktion war es bisher üblich, das Produkt der Oxydationsreaktion einer Behandlung zu unterwerfen, durch die das reine Polyphenylenoxyd isoliert wird. Dies geschah durch Abtrennung des Diphenochinons, das anschließend verworfen wurde. Dies geschah gewöhnlich wegen der übermäßig starken Verunreinigung des Diphenochinons mit den anderen bei der Reaktion gebildeten Materialien und wegen der Schwierigkeit, mit der das Diphenochinon aus solchen Gemischen enfernt werden kann, insbesondere wegen der Schwierigkeit, mit der die letzten Spuren des Diphenochinons vom Polyphenylenoxyd abgetrennt werden können. Wenn das Diphenochinon nicht im wesentlichen vollständig entfernt wird, hat das isolierteι -, Due to the presence of other components in the The product of the oxidation reaction was customary up to now, the product of the oxidation reaction of a treatment subject, by which the pure polyphenylene oxide is isolated. This was done by separating the Diphenoquinone, which was subsequently discarded. This usually happened because of the excessively strong Contamination of the diphenoquinone with the other materials formed in the reaction and because of the Difficulty with which the diphenoquinone can be removed from such mixtures, especially because of the difficulty with which the last traces of diphenoquinone separated from the polyphenylene oxide can be. If the diphenoquinone is not substantially completely removed, the isolated has
jo Polyphenylenoxyd eine gelbliche Färbung, während es für viele Anwendungen erwünscht ist, daß das Polyphenylenoxyd farblos und wassserhell ist. Das Diphenochinon als solches hat zwar wertvolle Eigenschaften, jedoch wurde bisher auf Grund der Kostenjo polyphenylene oxide a yellowish tinge while it For many applications it is desirable that the polyphenylene oxide be colorless and water-white. That Diphenoquinone as such has valuable properties, but has so far been used because of cost
α seiner Abtrennung vom Reaktionsprodukt kaum ein Versuch gemacht, es zu isolieren. α its separation from the reaction product hardly made an attempt to isolate it.
Obwohl es bei den bisherigen Verfahren zur Isolierung des erwünschten Polyphenylenoxyds die Bestimmung des Diphenochinons ist, schließlich verworfen zu werden, sind dennoch zahlreiche Verarbeitungsstufen und teure Lösungsmittel erforderlich, um das Diphenochinon zu entfernen und reines Polyphenylenoxyd zu erhalten, wodurch die Kosten der Gewinnung eines Polyphenylenoxyds der ewünschten ReinheitAlthough the previous methods for isolating the desired polyphenylene oxide Determination of diphenoquinone is ultimately to be discarded, nonetheless, numerous processing stages are involved and expensive solvents required to remove the diphenoquinone and pure polyphenylene oxide thereby reducing the cost of obtaining a polyphenylene oxide of the desired purity
4-, erhöht werden. Beispielsweise werden bei der Aufarbeitung, die zur Abtrennung oder Enfernung des Diphenochinons erforderlich ist, große Mengen eines teuren Lösungsmittels für das Diphenochinon, z. B. Methanol, erforderlich, um das Diphenochinon vom Polyphenylenoxyd abzutrennen.4-, be increased. For example, when processing, required to separate or remove the diphenoquinone, large amounts of one expensive solvent for the diphenoquinone, e.g. B. methanol, required to remove the diphenoquinone from Separate polyphenylene oxide.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es möglich ist, durch Behandlung des Reaktionsprodukts, das durch Oxydation des Diorganophenols in Gegenwart des Komplexes eines Amins mit einem basischenSurprisingly, it has been found that it is possible by treating the reaction product that by oxidation of the diorganophenol in the presence of the complex of an amine with a basic one
-,5 Kupfer(II)-SaIz gebildet worden ist, mit einem gasförmigen Halogenwasserstoff das Diphenochinon in das entsprechende Monohalogenbiphenol der allgemeinen Formel-, 5 copper (II) salt has been formed, with a gaseous Hydrogen halide converts the diphenoquinone into the corresponding monohalobiphenol of the general formula
HO-HO-
in der R und X die obengenannten Bedeutungen haben, umzuwandeln.in which R and X have the abovementioned meanings to convert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur verbesserten Abtrennung von Polyphenylenoxiden von tetraorganosubstituiertem Diphenochinon ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenochinon enthaltende Reaktionsprodukt, das durch Herstellung von Polyphenylenoxiden der allgemeinen FormelThe inventive method for the improved separation of polyphenylene oxides from tetraorganosubstituted Diphenoquinone is characterized in that the reaction product containing diphenoquinone, that by preparing polyphenylene oxides of the general formula
wobei R gleich ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und in eine Zahl von mehr als 1 ist, aus Diorganophenolen der allgemeinen Formelwherein R is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms and is a number greater than 1, of the general formula Diorganophenolen
OHOH
wobei R die obengenannte Bedeutung hat, durch Oxidation des Diorganophenols in Gegenwart eines Komplexes aus Amin mit basischen Cu(II)-SaIz erhalten worden ist, mit einem Halogenwasserstoff der Formel HX, wobei X ein Cl-, Br- oder F-Atom ist, behandelt, hierdurch das Diphenochinon in ein Halogenbiphenol umwandelt und anschließend das Polyphenylenoxid in üblicher Weise vom Biphenol abtrennt.where R has the above meaning, by oxidation of the diorganophenol in the presence of a Complex obtained from amine with basic Cu (II) salts has been treated with a hydrogen halide of the formula HX, where X is a Cl, Br or F atom, thereby converting the diphenoquinone into a halobiphenol and then converting the polyphenylene oxide into usually separated from the biphenol.
Als Folge dieser Behandlung m;-. dem Halogenwasserstoff läßt sich das Polypi.en.ylenoxyd leichter und wirtschaftlicher in einer geringeren Zahl von Stufen isolieren, während gleichzeitig das Diphenochinon in Form des oben genannten Biphenols entfernt wird, das seinerseits ohne Verwendung teurer Lösungsmittel (die auf Grund ihrer Kosten eine zusätzliche Verarbeitung zur Rückgewinnung erfordern) und in praktisch reiner Form isoliert werden kann. Dieses Biphenol kann für andere Zwecke, z. B. als Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Polyester oder Polycarbonate, die auf dem Kunststoffgebiet wertvoll sind, verwendet werden. Da es möglich ist, praktisch das gesamte Diphenochinon vom Polyphenylenoxyd zu entfernen, ist das als Endprodukt erhaltene Polymere im wesentlichen farblos im Gegensatz zu den leicht gelblich gefärbten Polymeren, die gewöhnlich bei den bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden.As a result of this treatment m; -. the hydrogen halide the polypi.en.ylenoxide can be more easily and more economically isolate in a smaller number of steps, while at the same time the diphenoquinone in Form of the above-mentioned biphenol, which in turn is removed without the use of expensive solvents (the require additional processing for recovery due to their cost) and in practically pure Shape can be isolated. This biphenol can be used for other purposes, e.g. B. as an intermediate for the Production of various polyesters or polycarbonates, which are valuable in the plastics field, be used. Since it is possible to take practically all of the diphenoquinone from the polyphenylene oxide remove, the polymer obtained as the end product is essentially colorless in contrast to the slightly yellowish colored polymers usually obtained in known manufacturing processes.
Diesem einfachen Verfahren zur Abtrennung des Diphenochinons vom Polyphenylenoxyd steht das kompliziertere Verfahren gegenüber, das häufig zur Isolierung des Polyphenylenoxyds angewandt wird. Das beim Oxydationsprozeß erhaltene Reaktionsprodukt enthält im allgemeinen das Polyphenylenoxyd in einem Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, und außerdem den Komplex des Amins mit dem Kupfer(II)-salz. das bei der Oxydation gebildete Wasser und eine geringe Menge Methanol (etwa IGew.-% des gesamten Reaktinsprodukts), das zur Löslichmachiing des Kupfersalzes zugesetzt wurde. Das Reaktionspro· dukt wird gewöhnlich mit einem als Lösungsmittel dienenden aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. dem obengenannten Toluol, weiter verdünnt, so daß die Konzentration des Polyphenvlcnoxyds zwischen 8 und IO Gew.-% liegt. Anschließend wird eine geringe Essigsäuremenge zugesetzt, um das im Katalysatorsystem verwendete Amin zu entfernen und die Ausfällung des Kupfer(ll)-salzes im Methanol zu beschleunigen. Hierbei bleibt die Toluollösung des PolyphenylenoxydsThis stands for this simple process for separating the diphenoquinone from the polyphenylene oxide more complicated process than that is often used to isolate the polyphenylene oxide. That The reaction product obtained in the oxidation process generally contains the polyphenylene oxide in one Solvent in which the reaction is carried out, and also the complex of the amine with the copper (II) salt. the water formed by the oxidation and a small amount of methanol (about 1 wt% des total reactin product), which is used for solubilizing of the copper salt was added. The reaction product is usually used as a solvent serving aromatic hydrocarbon, e.g. B. the above toluene, further diluted so that the The concentration of the polyphenylene oxide is between 8 and 10% by weight. Then a low Amount of acetic acid added to remove the amine used in the catalyst system and the precipitation to accelerate the copper (II) salt in methanol. The toluene solution of the polyphenylene oxide remains here
ί in Kombination mit dem Diphenochinon zurück. Anschließend werden dieser Lösung große Methanolmengen zugesetzt, um das Diphenochinon zu extrahieren. Es ist gewöhnlich üblich, das Methanol zurückzugewinnen, wobei ein Schlamm zurückbleibt, der dasί in combination with the diphenoquinone. Large amounts of methanol are then added to this solution in order to extract the diphenoquinone. It is common practice to recover the methanol, leaving a sludge containing the
hi Diphenochinon enthält und verworfen wird, äs ist offensichtlich, daß nicht nur eine Anzahl von Stufen und teure Lösungsmittel erforderlich sind, um in reines Polyphenylenoxyd zu erhalten, sondern daß es sich auf Grund der Eigenschaften des Schlammes, in dem dashi contains diphenoquinone and is discarded, as is obvious that not only a number of steps and expensive solvents are required to get into pure Polyphenylene oxide, but that it is due to the properties of the sludge in which the
ι-, Diphenochinon anfällt, nicht lohnt, das Diphenochinon zi isolieren, so daß dieses mit dem damit verbundenen wirtschaftlichen Verlust gewöhnlich verworfen wird.ι-, Diphenoquinone accrues, not worth the Diphenoquinone Isolate zi so that it is usually discarded with the associated economic loss.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der Halogenwasserstoff, vorzugsweise gasförmiger Chlorwasserstoff, dem das Polyphenylenoxyd enthaltenden verdünnten Reaktionsprodukt (etwa 8 bis 10% festes Polyphenylenoxyd) zugesetzt, wobei eine Lösung des Polyphenylenoxyds zusammen mit dem gebildeten Biphenol gebildet wird. Diese Lösung ist im allgemeinen farblos (im Gegensatz zu dem schlammartigen, dunkelfarbigen Produkt, dar, bei den üblichen Arbeitsstufen erhalten wird). Von der das Biphenol enthaltenden Polymerlösung wird außerdem eine weitere Phase abgetrennt, die aus einer Lösung des Amins und desIn the process according to the invention, the hydrogen halide, preferably gaseous hydrogen chloride, the diluted reaction product containing the polyphenylene oxide (about 8 to 10% solids Polyphenylene oxide) added, a solution of the polyphenylene oxide formed together with the Biphenol is formed. This solution is generally colorless (in contrast to the muddy, dark-colored one Product, is obtained in the usual work stages). Of the one containing the biphenol Polymer solution is also separated a further phase, which consists of a solution of the amine and the
jo Kupfer(II)-salzes besteht. Anschließend wird das Gemisch der das Biphenol enthaltenden Polymerlösung mit einer wäßrigen Base, z. B. einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, behandelt, wodurch das Chlorbiphenol in das Natriumsalz umgewandelt wird.jo copper (II) salt consists. Then the mixture the polymer solution containing the biphenol with an aqueous base, e.g. B. an aqueous Sodium hydroxide solution, which converts the chlorobiphenol to the sodium salt.
j-, Anschließend kann das Natriumsalz durch Wasserdampfdestillation (ohne daß ein Lösungsmittel wie Methanol erforderlich ist) entfernt werden, wobei im wesentlichen reines Polyphenylenoxyd in fast farblosem Zustand zurückbleibt, die verwendete Menge desj-, The sodium salt can then be removed by steam distillation (without the need for a solvent such as methanol) are removed, im essentially pure polyphenylene oxide remains in an almost colorless state, the amount of the used
jo Alkalihydroxyds ist der molaren Kinzentration des Chlorophenols wenigstens stöchiometrisch äquivalent. Nach Entfernung des Lösungsmittels fällt das Polyphenylenoxyd in praktisch reiner farbloser Form an. in der es für die technische Verarbeitung bereit ist.jo alkali hydroxide is the molar concentration of the Chlorophenol at least stoichiometrically equivalent. After removal of the solvent, the polyphenylene oxide falls in practically pure colorless form. in which it is ready for technical processing.
j-, Es ist ebenfalls möglich, das Produkt der Oxydationsreaktion mit dem Halogenwasserstoff an einem Punkt zu behandeln bei dem normalerweise die Reinigung des Polymeren bei den bekannten Aufarbeitungsverfahrenerfolgte, d. h. an dem Punkt, bei dem die Essigsäure demj-, It is also possible to have the product of the oxidation reaction with the hydrogen halide at one point to be treated in which the purification of the polymer normally took place in the known work-up processes, d. H. at the point at which the acetic acid dem
,ο Reaktionsprodukt zugesetzt wird, um das Amin. den größten Teil der Essigsäure und das Kupfer(II)-saIz in Kombination mit dem Methanol auszufällen. An diesem Punkt wird durch Behandlung des restlichen Reaktionsprodukts der Oxydationsreaktion (das hauptsächlich aus , ο reaction product is added to the amine. the to precipitate most of the acetic acid and the copper (II) salt in combination with the methanol. At this Point is made by treating the remaining reaction product of the oxidation reaction (which consists mainly of
,5 dem Lösungsmittel, z. B. Toluol, dem Polyphenylenoxyd und dem Diphenochinon besteht) mit dem Halogenwasserstoff wiederum eine Phase erhalten, die aus dem Toluol, dem Polyphenylenoxyd und dem gebildeten Biphenol besteht und im wesentlichen eine farblose, 5 the solvent, e.g. B. toluene, polyphenylene oxide and diphenoquinone) with the hydrogen halide in turn obtained a phase formed from the toluene, the polyphenylene oxide and the Biphenol is composed and essentially colorless
wi Lösung ist, in der das Polyphenylenoxyd ebenfalls im wesentlichen farblos ist. Durch Behandlung dieser ι "sung mit der wäßrigen Base scheidet sich die wäßrige lösung des Natriumsalzes des Biphenols ab. wobei die Losung des im wesentlichen reinen Polyphenylenoxydswi solution is in which the polyphenylene oxide is also in is essentially colorless. Treatment of this solution with the aqueous base separates the aqueous base solution of the sodium salt of biphenol. the solution of the essentially pure polyphenylene oxide
,.-, im organischen Lösungsmittel zurückbleibt. Das Lö sungsmittcl läßt sich vom Polyphenylenoxyd leicht entfernen. Durch Ansäuern des obengenannten Natriumsalzes wird das Chlorbiphenol selbst erhalten., .-, remains in the organic solvent. The lo Solvent can easily be removed from the polyphenylene oxide. By acidifying the above sodium salt the chlorobiphenol itself is obtained.
Als Halogenwasserstoff eignet sich für die zwecke der Erfindung beispielsweise Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, Der Halogenwasserstoff wird vorzugsweise in Gasform verwendet, kann jedoch auch in Form einer wäßrigen Lösung von unterschiedlicher Konzentration, die vorzugsweise im Bereich von etwa 15 Gew.-% bis zur konzentrierten wäßrigen Form des Halogenwasserstoffs, z. B. des Chlorwasserstoffs in einer Konzentration von 37% liegt, zugssetzt werden. Die verwendete Menge des Halogenwasserstoffs kann in weiten Grenzen liegen und ist nicht entscheidend wichtig. Beispielsweise kann gasförmiger Halogenwasserstoff in die Lösung des Produkts der Oxydationsreaktion eingeleitet werden, wobei der Halogenwasserstoff in einer genügenden Menge verwendet wird, um sicherzustellen, daß stöchiometrische Mengen des Halogenwasserstoffs mit dem gesamter, vorhandenen Diphenochinon unter Bildung des entsprechenden Monohalogenbiphenols reagiert haben. Überschüssiger Halogenwasserstoff ist nicht nachteilig. Es ist auch möglich, eine wäßrige Halogenwasserstofflösung langsam unter Rühren dem das Polyphenylenoxyd enthaltenden Produkt der Oxydationsreaktion zuzusetzen, w^bei wiederum eine Menge verwendet wird, die wenigstens der stöchiometrischen Halogenwasserstoffmenge entspricht, die zur Bildung des entsprechenden Monohalogenbiphenols erforderlich ist.Suitable hydrogen halides for the purposes of the invention are, for example, hydrogen chloride and hydrogen bromide, The hydrogen halide is preferably used in gaseous form, but it can also be used in the form of a aqueous solution of varying concentration, preferably in the range of about 15 wt .-% to for the concentrated aqueous form of hydrogen halide, e.g. B. of hydrogen chloride in one concentration of 37% is added. The amount of hydrogen halide used can be wide Limits are and is not critically important. For example, gaseous hydrogen halide in the solution of the product of the oxidation reaction are initiated, the hydrogen halide in an amount sufficient to ensure that stoichiometric amounts of the hydrogen halide with all of the diphenoquinone present to form the corresponding monohalobiphenol have reacted. Excess hydrogen halide is not disadvantageous. It is also possible to have a aqueous hydrogen halide solution slowly while stirring the product containing the polyphenylene oxide to add to the oxidation reaction, w ^ in turn an amount is used which is at least the corresponds to the stoichiometric amount of hydrogen halide required to form the corresponding monohalobiphenol is required.
Die Temperatur, bei der der Halogenwasserstoff zugesetzt wird, ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen kann bei Raumtemperatur gearbeitet werden. Niedrige Temperaturen, z.B. 200C, und Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur können jedoch angewandt werden, besonders wenn eine Steigerung der Reaktion des Halogenwasserstoffs mit dem Diphenochinon zur Bildung des entsprechenden Biphenols gewünscht wird. Beispielsweise kann im Rahmen der Erfindung bei Temperaturen von 50 bis 125°C gearbeitet werden. Die Geschwindigkeit, mit der der halogenwasserstoff zugesetzt wird, kann innerhalb -, weiter Grenzen liegen. Vorteilhaft kann mit Mengen von 330 bis 2650 ml/Minute/kg Reaktionsprodukt gearbeitet werden.The temperature at which the hydrogen halide is added is not critically important. In general, it is possible to work at room temperature. However, low temperatures, for example 20 ° C., and temperatures above room temperature can be used, especially if an increase in the reaction of the hydrogen halide with the diphenoquinone to form the corresponding biphenol is desired. For example, temperatures of 50 to 125 ° C. can be used in the context of the invention. The rate at which the hydrogen halide is added can be within wide limits. It is advantageous to work with amounts of 330 to 2650 ml / minute / kg of reaction product.
Die obengenannten beiden US-Patentschriften beschreiben die verschiedenen Diorganophenole, die beiThe aforementioned two US patents describe the various diorganophenols used in
in den Verfahren dieser Patente verwendet werden können, und die daraus erhaltenen entsprechenden Polyphenylenoxyde, jedoch wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere für die Behandlung von Polyphenylenoxyden geeignet ist, diemay be used in the processes of these patents, and the corresponding obtained therefrom Polyphenylene oxides, however, it has been found that the process according to the invention is particularly suitable for Treatment of polyphenylene oxides is suitable, the
is aus Diorganophenolen wie 2,6-DimethylphenoI, 2,6-Diphenylphenol und 2-Methyl-6-phenylphenoI hergestellt werden. Aus diesen Diorganophenolen werden die entsprechenden Polyphenylenoxyde der Formel (IM) erhalten. In den Formeln I und HI kann mit R einis from diorganophenols such as 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol and 2-methyl-6-phenylphenol can be produced. These diorganophenols become the corresponding polyphenylene oxides of the formula (IM). In the formulas I and HI, R can be used as a
jo Methylrest, Phenylrest, Äthylrest, Propylrest, Butylrest, tert.-Butylrest usw. sein.jo methyl radical, phenyl radical, ethyl radical, propyl radical, butyl radical, be tert-butyl, etc.
Es ist zu bemerken, daß in den obengenannten US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 zahlreiche Beispiele von Kupfer (Il)-halogeniden, Aminen und Diorganophenolen sowie die Bedingungen, die zur Bildung des gewünschten Polyphenylenoxyds erforderlicn sind, und die Verwendungszwecke dieser Polymeren genannt sind, so daß es sich erübrigen dürfte, die verschiedenen Bestandteile zu wiederholen, die zurIt should be noted that in the above US patents 33 06 874 and 33 06 875 numerous examples of copper (II) halides, amines and Diorganophenols and the conditions required to form the desired polyphenylene oxide are, and the uses of these polymers are named, so that it should be superfluous to repeat various components that are used to
3n Bildung des gewünschten Polyphenylenoxyds erforderlich sind. Es ist ferner bekannt, daß durch ein bestimmtes Diorganophenol das entsprechende Polyphenylenoxyd und das entsprechende tetraorgano-substituierte Diphenochinon gebildet werden. Typische Beispiele für solche Produkte sind in der folgenden Tabelle genannt.3n formation of the desired polyphenylene oxide required are. It is also known that a certain diorganophenol causes the corresponding polyphenylene oxide and the corresponding tetraorgano-substituted diphenoquinone are formed. Typical examples of such Products are listed in the table below.
Eingesetztes Diorganophenol Polyphenylenoxyd DiphenochinonUsed diorganophenol polyphenylene oxide diphenoquinone
2,6-DimethylphenoI2,6-dimethylphenol
CH,CH,
CH3 CH 3
CH,CH,
2,6-Diphenylphenol2,6-diphenylphenol
C6H5 --('öS—O- C 6 H 5 - ('öS-O-
C6H5 C 6 H 5
2-Methyl-6-phenylphenol2-methyl-6-phenylphenol
O=<O = <
C6H5 T
C 6 H 5
ICH 3
I.
ICH 3
I.
Hierin ■<·! m eine Zahl von mehr als 1. z.B. 10 bis 10 000 oder mehr.Here ■ <·! m is a number greater than 1, for example 10 to 10,000 or more.
Als typische Beispiele von Halogenbiphenolen. die durch die Behandlung des entsprechenden Polyphenylenoxyds mit dem Halogenwasserstoff erhalten werden zusätzlich zu den obengenannten 3-Chlor-2,2',6,6'-tetramethyl-p.p'-biphenyl sind S-Chlor^^'.e.ö'-tetraphenylp.p-biphenol (durch Oxydation von 2,6-Diphen;.!phenol) und S-Chlor^^'-dimethyl-ö-ö'-diphenyi-p.p'-biphenol zu nennen. Bei Verwendung anderer Wasseistoffhalogenide anstelle von Chlorwasserstoff werden ;>nstLiie des Chlorbiphenolderivats die entsprechende·! Brom- u und Fluorderivate usw. erhalten.As typical examples of halobiphenols. which are obtained by treating the corresponding polyphenylene oxide with the hydrogen halide in addition to the above-mentioned 3-chloro-2,2 ', 6,6'-tetramethyl-p.p'-biphenyl are S-chloro ^^'. e.ö ' -tetraphenylp.p-biphenol (by oxidation of 2,6-diphen;.! phenol) and S-chlorine ^^ '- dimethyl-ö-ö'-diphenyi-p.p'-biphenol. If other hydrogen halides are used instead of hydrogen chloride, the corresponding ·! Receive bromine and fluorine derivatives and so on.
Natürlich kann anstelle des polymeren Rcaktior.'.pro-Jukls der Oxydation von 2.6-Dimethvlphenol auch das Weaklionspri'dukt der Oxydation von 2,6-Diphenylpheno!. 2-Methyl-6-phenylphenol usw. behandelt werden. ■ i erner können anstelle von gasförmigen Chlorwasserstoff auch gasförmiger Bromwasserstoff, gasförmiger fluorwasserstoff usw. in der gleichen Weise wie in den »'itrender, Beispielen unter Bildung der entsprechenden n.i!ii>":<ii:i|>neni.Me ν er wendel und eine vuiisiiinuige und .'■ zweckmäßigere Aofennung de« gebildeten F'olvphenvic'Kixvds erreicht werden. Natürlich können die Bedingungen der Reaktion für die Behandlung mil dem Haif'gLT'vasserstoff im Rahmen der Erfindung iniuv-'i.ilb weiter Grenzen variiert werden.Of course, instead of the polymeric Rcaktior. '. Pro-Jukls the oxidation of 2,6-dimethylphenol also that Weaklion product of the oxidation of 2,6-diphenylphenyl. 2-methyl-6-phenylphenol, etc. can be treated. ■ i erner can be used instead of gaseous hydrogen chloride also gaseous hydrogen bromide, gaseous hydrogen fluoride, etc. in the same manner as in the »'Itrender, examples with formation of the appropriate n.i! ii> ": <ii: i |> neni.Me ν er wendel and a vuiisiiinuige and. '■ A more appropriate division of the educated F'olvphenvic'Kixvds can be achieved. Of course, the conditions of the reaction for treatment may be mild Haif'gLT'vasserstoff within the scope of the invention iniuv-'i.ilb further limits can be varied.
Herstellung des Polvphen'.lenoyydsManufacture of the Polvphen'.lenoyyds
F-.:r l'nKphcnylenoxyd wurde wie folgt hergetelk: Fv.va HIg einer 5O'V>igen Lösung um 2.6-DmIeJh)I- ; ■iheno1 in Toluol wurden in ein mit Ruhrer versehenes (j^i.ili gegeutn. AnsLiiließond wurden emc Lo-ung vun !'ig CuBr. ir 10m! Methanol und 22ml Dibunl.imin sowie 74 5 ml lohoi bei Raumtemperatur (25 bis 30"C) zugesetzt. 1 nter kräftigem Rühren der Lösung wurde ^•i"Crstoff 0O Minuten in einer Menge von 28.32 I .»!': end d~r ersten 60 Minuten und in einer Mcnae vor i während der restlichen 30 Minunten eingeführt. Nac" .i:oscr Zeit wurde eine br?.u:tge!be Losung erhallen, die ■:;ie erheD'xhe Menge (bis 5 Gew.-1'1·'.·.. bezogen :;uf d?.<- : Gericht de·; PoKphenv!en"\\ds) ar unlö^'ichem 3.3 .5.) -Tctramethyldipneririchinon (TMDO) er'hielt. iVose- Gem 'eh. das /u einer 9'V Feststoffe in Toluol enthaltenden Lösur.a verdünnt wurde, wird nachstehend :is -pc^Vmeres Reaküonsprodukt" bezeichnet. :■F-.:r l'nKphcnylenoxyd was produced as follows: Fv.va HIg of a 50% solution around 2.6-DmIeJh) I- ; Iheno 1 in toluene were poured into a stirrer (j ^ i.ili 30 ". C) was added 1 nter vigorous stirring of the solution was ^ • i" C r fabric 0 O minutes in an amount of 28.32 I '':.! end d ~ r first 60 minutes, and remaining in a Mcnae before i during the .? 30 Minunten introduced Nac ".i: OSCr time, a br .u: tge be erhallen solution that ■:;! ie erheD'xhe amount (up to 5 wt 1 '1 ·' · .. relation. ; uf d?. <-: Dish de ·; PoKphenv! en "\\ ds) ar insol ^ 'ichem 3.3 .5.) -Tctramethyldipneririchinon (TMDO) received. iVose Gem 'eh. which has been diluted with a solution containing 9% solids in toluene is hereinafter referred to as: is -pc ^ Vmeres reaction product ".: ■
\ er.f'e^fisbeispiei\ er.f'e ^ fisbeispiei
D:e^es Beispiel ver::r,scha.i!;ch; ein Verfahren, nach ^r-. bisher d·- Pi.-i-.i2.';-diT,eth;.;-;.4-pher\len)o\vd .,, ;:er. ,xut:k: ;vo-ce. wi.rner. !"On! des --.orsehend .: ^"-ir-eberei rr:lvi~;-er. Reaktionsproduk-s. das d.n ·'■;...--...:.;.!?··.- v.J. T\:DO. Wasser und das Katah «.··>■ •ts-<-\<-u;rrl frr.t.-ieit. rr:t S.7 mi 20 'meer wäßriger essigsaure behandelt wobei das Acetat des Dibutyl- ;; .-~;ns sebilde" wurde, dessen Entfernung auf diese *- ■"■c-* ^-i/Si?*·.-^ ι α- -t Ltt 7'-. bemerken daß einer der v-£;l'"-;:;c ce: Ve-werdune ν η η E-s'gsäure darin -es'el-' riaß r,>.:'~ erioigte— Zusatz der Essigsäure da? ■"'■'.-.-.mere sofort c-jrgearbeitei werden mu3.da anderen- : := Jas z'ri\\rr.i.-<s zu einem Zustatd vor, niedrigeren ■ .■''k'ila-ge« :cht abgebaut wird. Nach dem Zusatz der L -. ?-ä-:."f "-ernte veh d:e Toiuoliösung in eine obere :- ■ .'-.-: z:-r: ^nte-e Phase, die das Kfttaiysatorsystem . ' .·.■■■ i\:-.rr\i', g-oße Menge des TMDQ als - = -:'r.: -.;-·.:ί.-:■» ■- Rückstand enthielt. Die obere Phase. :.= A-. c.. - .-.- ":;-r.-z -.-i e.-'.i res-liche TMDQ -.-.·'.:t\x. -J-C^ ... _-- ,r ;.-;r, y—^-i getrennt. Das Polymere in der oberen Phase wurde durch Einrühren in 400 ml Methanol ausgefällt. Das Diphenochinon blieb bei dieser Konzentration in diesem Lösungsmittel gelöst und wurde auf diese Weise vom Polymeren abgetrennt.D: e ^ es example ve r :: r, scha.i!; Ch; a method according to ^ r-. so far d · - Pi.-i-.i2. '; - diT, eth;.; - ;. 4-pher \ len) o \ vd. ,,;: er . , Xut: k:; vo-ce. wi.rner. ! "On! Des -. Orsehend.: ^" - ir-eberei r r : lvi ~; -er. Reaction product s. das dn · '■; ... - ...:.;.!? ·· .- vJ T \: DO. Water and the Katah «. ··> ■ • ts - <- \ <- u; rr l frr.t.-ieit. rr: t p.7 mi 20 'sea of aqueous acetic acid treated with the acetate of dibutyl ;; .- ~; ns sebilde ", whose removal on this * - ■" ■ c - * ^ -i / Si? * · .- ^ ι α- -t Ltt 7'-. note that one of the v - £; l '"-;:; c ce: Ve-werdune ν η η E-s'gsäure in it -es'el-' riaß r,> .: '~ erioigte— addition of acetic acid there ?. mu3.da be other- immediately c-jrgearbeitei ■ "'■'.-.- mers: = Jas z'r i \\ rr.i .- <s to a Zustatd front, lower ■ ■. ''k'ila-ge «: is not broken down. After the addition of the L -. ? -ä - :. "f" - harvest veh d: e toluol solution in an upper : - ■ .'-.-: z: -r : ^ nte-e phase, which the Kfttaiysatorsystem. '. ·. ■■■ i \: -. Rr \ i', g-large set of TMDQ as - = -: 'r. : -.; - ·.: Ί .-: ■ »■ - residue contained. The upper phase. :. = A-. c .. -.-.- ":; - r. -z -.- i e .- '. i res-liche TMDQ -.-. ·'.: t \ x. -JC ^ ... _- -, r; .-; r, y - ^ - i separated. The polymer in the upper phase was precipitated by stirring into 400 ml of methanol. The diphenoquinone remained dissolved in this solvent at this concentration and was separated from the polymer in this way.
Das ausgefällte Polymere wurde mit 600 ml Methanol gewaschen, um einen möglichst großen Anteil von etwaigem restlichem TMDQ zu entfernen, und getrocknet. Das Material hatte eine Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) von 0.61 (gemessen in CHCI; bei 25CC). DasThe precipitated polymer was washed with 600 ml of methanol in order to remove as much as possible of any residual TMDQ and dried. The material had an intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of 0.61 (measured in CHCI; C at 25 C). That
in Polymere hatte einen leicht gelblichen Farbton, der auf die unvollständige Entfernung des TMDQ zurückzuführen war Die restliche Metahnol-Toluol-I.ösung. die das IiViDQ enthielt, wurde verworfen.in polymers had a slightly yellowish hue, the on the incomplete removal of the TMDQ was due to the remaining metahnol-toluene-I solution. the the IiViDQ was discarded.
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren zur Behandlung des rohen polymeren Reaktionsprodukts gemäß der Erfindung. Hierbei werden 100 ml des oben beschriebenen polymeren Reaktionsprodukts, dem 4 bis b ml ivteiiiano! z.ugeseiz.i wrfiien. einer Behandlung urterwerfen. bei der HCI-Gas in einer Menge von etwa I SO bis ISO mi.'Minu'e etwa H bis 10 Minuten eingeleitet w ird. während das Reaktionsprodukt gerührt wird. Es ist testzustellen, daß die dunkle Farbe der Lösung, die auf das pol\ inere Reaktionsprodukt zurückzuführen ist. innerhalb von 2 bis 3 Minuten in eine hellere Farbe übergeht, und daß die Lösung nach einer HCl-Behandlung von 8 bis 10 Minuten eine hellgelbe Farbe annimmt, wobei eine dunkelbraune Phase vorliegt, die das kalalysatorsvstein enthält, das sich als untere schwere Schicht abscheidet. Anschließend wird die das Reaktionsprodukt enthaltend,'; obere Schicht entfernt und mit einer lp'oigen (bezogen auf Gewicht) wäßrigem Natpumhydroxydlösiing in einer M-nje behandelt, die höher ist als die Menge. r!io zur Bildung des Dina'numsalzes des als Folge der HCl-Behandlung in Kombination mit dem Polvphenylenoxyd vorhandenen 3-Chlor -2.2 .e.ö-'etramethyl-p.p'-biphenols erforderlich ist. [Die Natriumhydroxydlösung wird in wenigstens der Menge verwendet, die stöchiometrisch erforderlich ist. um mit dem gesamten in der Polyphenyienoxydlösung vijT-liandenen Chiorbiphenol zu reagieren. Das auf diese Weise erhaltene Zweiphasensystem enthält eine untere wäß-ige Phase des Natriumsalzes und eine obere farblose Toluolphase. die im wesentlichen reines PoKphenvlenoxyd enthält. Die Alkalisalzphase wird abgeirennt. und die zurückbleibende Toiuoliösung. die das Poly(2.6-dimethylphenylen-1.4)-oxyd enthält, wird nach einer Wäsche mit Wasser einer Behandlung (z. B. Wasserdampfdestillation) unterworfen, durch die das im wesentlichen reine wasserhelle Polymere ei halten wird. Das hierbei erhaltene Alkalisalz des Chlorbiphenois kann beispielsweise mit Chlorwasserstoff angesäuert werden, wobei das 3-Chlor-2,2'.6.6'-tetramethyl-p,p'-biphenol erhalten wird.This example illustrates the method of treating the crude polymeric reaction product according to the invention. Here, 100 ml of the polymeric reaction product described above, the 4 to b ml ivteiiiano! z.ugeseiz.i wrfiien. a treatment. in the case of the HCI gas in an amount of about 150 to ISO mi.'Minu'e about 1 to 10 minutes. while the reaction product is stirred. It is to be checked that the dark color of the solution, which is due to the more polar reaction product. changes to a lighter color within 2 to 3 minutes, and that the solution takes on a light yellow color after 8 to 10 minutes of HCl treatment, a dark brown phase being present which contains the calcium carbonate which is deposited as a lower heavy layer. Then the reaction product containing '; treated (by weight) and with obe r e layer is removed a l p 'pc aqueous Natpumhydroxydlösiing in an M-NJE which is higher than the amount. r! io is necessary for the formation of the Dina'num salt of the 3-chloro -2.2 .e.ö-'etramethyl-p.p'-biphenol present as a result of the HCl treatment in combination with the polyphenylene oxide. [The sodium hydroxide solution is used in at least the amount required stoichiometrically. in order to react with all of the chlorobiphenol contained in the polyphenylene oxide solution. The two-phase system obtained in this way contains a lower aqueous phase of the sodium salt and an upper colorless toluene phase. which contains essentially pure PoKphenvlenoxyd. The alkali salt phase is separated off. and the remaining toilet solution. which contains the poly (2,6-dimethylphenylene-1.4) oxide is subjected to a treatment (e.g. steam distillation) after washing with water, by means of which the essentially pure water-white polymer is kept egg. The alkali salt of chlorobiphenois obtained in this way can be acidified, for example, with hydrogen chloride, 3-chloro-2,2'.6.6'-tetramethyl-p, p'-biphenol being obtained.
Die Bildung eines solchen farblosen Produkts ist fast aus-chüeßüch auf die im wesentlichen vollständige Entfernung des Diphenochinons durch Behandlung mit Chlorwasserstoff zurückzuführen. Das hierbei erhaltene Poiyphenyienoxyd hat im wesentlichen die gleiche Grenzviskosität wie das Polvphenylenoxyd. das nach dem oben beschriebenen, unter Verwendung von Essigsäure durchgeführten Verfahren erhalten wird. Es Is: ferner zu bemerken, daß keine teurer, Lösungsmittel, z. B. das normalerweise verwendete Methanol, zur Entfernung des Diphenochinons erforderlich sind, und daß die Zahl der Verarbeitungsstufen, die zur Aufarbeitung des gewünschten Polyphenylenoxyds und zurThe formation of such a colorless product is almost dependent on the essentially complete Removal of the diphenoquinone by treatment with hydrogen chloride. The Polyphenylene oxide has essentially the same intrinsic viscosity as polyphenylene oxide. that after the above-described procedure performed using acetic acid. It Is: it should also be noted that no more expensive solvents, z. B. the normally used methanol for Removal of the diphenoquinone is required and that number of processing steps necessary to reconditioning of the desired polyphenylene oxide and for
Rückgewinnung der beim Verfahren verwendeten Materialien erforderlich sind, entweder ganz erheblich verringert wird, oder daß diese Verarbeitungsstufen überflüssig werden. Dies alles führt zu einem wirtschaftlicheren und wirksameren Verfahren zur HerstellungRecovery of the materials used in the process are required, either quite substantial is reduced or that these processing steps become superfluous. All of this leads to a more economical one and more efficient methods of manufacture
IOIO
von f'olyphenylenoxyden, die eine bessere Farbe aufweisen als die Polyphenylenoxyde, die bei dem üblichen zur Isolierung der Polyphenylenoxyde angewandten Verfahen erhalten werden.of polyphenylene oxides, which have a better color than the polyphenylene oxides that are used in the customary processes used for isolating the polyphenylene oxides can be obtained.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5364970A | 1970-07-09 | 1970-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2134095A1 DE2134095A1 (en) | 1972-01-20 |
| DE2134095C2 true DE2134095C2 (en) | 1982-04-22 |
Family
ID=21985676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2134095A Expired DE2134095C2 (en) | 1970-07-09 | 1971-07-08 | Process for the improved separation of polyphenylene oxides from tetraorganosubstituted diphenoquinone |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3637593A (en) |
| JP (1) | JPS5312559B1 (en) |
| CA (1) | CA943692A (en) |
| DE (1) | DE2134095C2 (en) |
| FR (1) | FR2098262B1 (en) |
| GB (1) | GB1300872A (en) |
| NL (1) | NL7108558A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111960927A (en) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | Method for preparing 3,3',5,5' -tetraalkyl-4, 4' -biphenol by catalytic hydrogenation |
-
1970
- 1970-07-09 US US53649A patent/US3637593A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-05-03 GB GB02819/71A patent/GB1300872A/en not_active Expired
- 1971-05-27 FR FR7119330A patent/FR2098262B1/fr not_active Expired
- 1971-06-17 JP JP4364971A patent/JPS5312559B1/ja active Pending
- 1971-06-22 NL NL7108558A patent/NL7108558A/xx not_active Application Discontinuation
- 1971-06-29 CA CA116,907A patent/CA943692A/en not_active Expired
- 1971-07-08 DE DE2134095A patent/DE2134095C2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA943692A (en) | 1974-03-12 |
| FR2098262A1 (en) | 1972-03-10 |
| GB1300872A (en) | 1972-12-20 |
| NL7108558A (en) | 1972-01-11 |
| FR2098262B1 (en) | 1974-03-08 |
| US3637593A (en) | 1972-01-25 |
| DE2134095A1 (en) | 1972-01-20 |
| JPS5312559B1 (en) | 1978-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1570683B2 (en) | ||
| DE2523696C3 (en) | Process for the continuous production of liquid diglycidyl ethers of dihydric phenols | |
| DE1720830A1 (en) | Method for matching poly (1,4-phenylene ethers) | |
| DE2634419A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING AROMATIC AETHERS | |
| WO1991000256A1 (en) | Process for preparing 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzene | |
| DE1595781C3 (en) | Process for the production of high molecular weight, thermoplastic polyesters. Eliminated from: 1445384 | |
| DE2139564C3 (en) | Process for the preparation of 3,3 ', 5,5'-tetra-isopropyl-4,4'-hydroxydiphenyl | |
| CH502287A (en) | Process for the production of aromatic ethers or polyethers | |
| DE2655161C2 (en) | Process for the preparation of polyphenylene oxides | |
| DE2115551A1 (en) | ||
| DE2134095C2 (en) | Process for the improved separation of polyphenylene oxides from tetraorganosubstituted diphenoquinone | |
| DE3026937C2 (en) | Process for the preparation of an aromatic oligoester having two terminal hydroxyl groups and having a low molecular weight | |
| DE2032170C3 (en) | Process for the production of isobornylphenols | |
| DE3005397C2 (en) | ||
| DE3147910C2 (en) | Process for the production of an aromatic polyester copolymer | |
| EP0572854B1 (en) | Process for the preparation of dianthraquinonyl-N,N'-dihydroazine and of its chlorinated derivatives | |
| DE2822856A1 (en) | ACYL-COUPLED POLYMERS OF QUINONO-COUPLED POLYPHENYLENE OXIDES | |
| DE4029198C2 (en) | ||
| EP0387820B1 (en) | Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone | |
| DE1909520A1 (en) | Production of aromatic diamines | |
| DE2440233C2 (en) | Process for the preparation of 3,3'-thiobis [2-methoxy-1-azabenzanthrone] | |
| DE2822859A1 (en) | METHOD FOR PREPARING ACYL-COUPLED POLYMERS FROM QUINONE-COUPLED POLYPHENYLENE OXIDES | |
| DE2350312C2 (en) | Process for producing polyphenylene oxides | |
| EP0447977A1 (en) | Method for the production of p-alkylcalix[4]arenes | |
| DE2441105A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING AROMATIC POLYMERS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |