JPH0249779A - 高純度ヘマテインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕　発明の目的 本発明は、マメ科植物：　）ｌａｃｍａｃｏｘｙｌｏｎ
　Ｃａｍｐｅｃ−ｈｉｓｎｕｍ　Ｌｉｎｎｅ　（Ｌｃ４
ｕｍｉｎｏｓａｃ）の材から抽出される高純度なへ７テ
イン（Ｃ、、Ｈ，１０４：　３００．２７　）を得る、
改良きれた、簡易な製造法に関４る。

１産業上の利用分野。

本発明によるヘマティンは、高純度、であり、染毛剤原
料規格（財団法人　１１本公定出協会編　１９７４年１
２月発行：医薬品研究　資料５　　ｐ。

３１）に適合する。

ナなわら末法により得られたヘマティンは、染毛剤に応
用出来る。

１従来の技術。

ヘマティンは、ベンゾビラン類化合物の一つで、ヘマト
キシリン（Ｃ、、Ｈ、、Ｏ、・３　ＨＩ　Ｏ）と類似し
、両物質は共にログウッド心材中に含まれる成分として
知られ、ヘマトキシリンのアルカリ溶液が空気に触れ、
ヘマティンとなり、濃紅紫色を呈することが知られてい
る。又、ヘマティンの用途としでは、染毛剤への利用が
知られており、さらに、へ−７トキンリンについては、
動植物組織切片等の染色剤（顕微鏡用色素）としての利
用がヘ−７トキ／リン へ゛７’７−イン では、例えば、下記に示す刊行物（２）〜（３）に代表
諮れる方法が知られ、その基本的な操作について述べる
と、ログウッドの心材の細切きれたもの（きざみ）、又
は、粉砕された粉末（以下、単にログウッドという）を
もとに、各種の抽出溶媒を用いて溶出後、ある程度まで
濃縮を行い、そのエキス分に対して、アルカリ溶液を加
え、次いで酸化剤を加えて酸化を行い、ヘマティンを得
る方法が知られている。

その他、ログウッド及びヘマティンに関する刊行物とし
ては、（４）〜（５）、又、最近では、ヘアーリキッド
タイプの養毛を兼ねた染毛剤が発売されている（後記刊
行物６〜７）。

（公知刊行物の所在） （１）染毛剤原料規格（医薬品研究　資料５）９．５［
１本公定古協会編　１９７４年１２月発行（２）ザ　ジ
ャー−ｊ“ル　オブ　ザ　ソサイディオブ　ダイ曳？−
ズ　アンド　：アロレイスト（工ｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　
ａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）　　第７５巻１１月号　
ｐ、５ｔａ１９５９年発行 （３）同上誌　第７０巻９月号　ｐ３９２１９５４年発
行 （４）ティンテックス（Ｔｅｉｎｔｅｘ）　　第３巻２
６１−３，３２２−４．４６０−１ １９３８年発行 （５）公開特許公報　昭和５９−１８４１１７（６）中
日新聞　ｐ、１２　広告欄１黒麗髪。

昭和６３年７月３日（１９８８年）発行（７）日本経済
新聞記事　昭和６３年２月２６日（１９８８年）発行 ヘマティンを染毛剤として用いるに当って、その欠点の
一つに、市販されているヘマティンには、強熱残分が多
く、染毛剤への配合に当っては、強熱残分の少ないもの
が求められてきた。そして、強熱残分としては、少なく
ともそのｔ分収下にあるもの、さらには、５％以Ｆであ
ることが望まれていた。

しかし、ｒ１グウノドよりヘマティンを得るに１５％以
丁をクリアーするためには、相当の再処理、洗浄等を必
要となし、コスト高となっていた。したがって、前記刊
行物（１）の染毛剤原料規格における強熱残分としての
規格によれば、このような現況をふまえて、一応、１５
％以下と定められてきた経緯があると思われるが、この
上限１５％をクリアー出来ないものも市場にあり、染毛
剤メーカーにあっては、精製された高純度にして、コス
ト的に安価な生産方法の確立が必要とされていた。

つまり、染毛剤のヘマティンの応用に当っては、色むら
をなくすために、高純度なへ°７デインが求められ、と
くに、今Ｉ」、多様化した各種のタイプの製剤化が必要
となってきて↓ｊつ、液状タイプのへアートニ／り、ヘ
アーリキッドから、ヘアークｌ）　　１．などの乳液タ
イプのものなどに用いて、常に均一な色彩で染毛効果が
得られると共に、それぞれの処方中の系中にあって、沈
殿、澱、凝集、凝固などが生じないためには、強熱残分
の少ないものが必要とされてきた。

すなわち、これらの製剤化上の欠点は、染毛（発色）状
態を一定に保持し、外観上の色彩も一定に保持するため
には、強熱残分が高いもの程、不安定となり、製剤化後
の経時的変化も大きくなることが、欠点として上げられ
ていた。

「発明が解決しようとする課題」 したがって、上述したごとくの欠点を解決するためには
、強熱残分が５％以下であり、この数値をクリアー出来
る、高純度にして簡易なヘマティンの製造法（抽出法）
の確立が望まれていた。

°４なわち、ログウッドからヘマティンを得るに当って
、その抽出精製化法としては、従来、各種の抽出溶媒を
もって、浸漬（抽出）された溶出液をもとに、エキス分
を得て、ニーのエキスより、基本的操作方法としては、
アルカリ剤と酸化剤による使用をもって行われてきたが
、この場合、強熱残分を１５％以下となし、きらに、そ
の数値を半分以ドに抑えるとなると、取計の低下が著し
く、その結果、コスト高をまねいていた。

又、ヘマティンの強Ｐ４　！Ｊ４分について、公定ｉＩ
規格値に示す１５％以下をクリアーし、さらに、その３
分の１以下となすことが、容易に可能となれば、乳化の
系にあるクリ−１２や乳液、あるいはペースト状、軟膏
状タイプの製剤以外の、リキ／ドタイブ、ヘアートニ・
／フタイブのヘアーケア製品にも、容易に配合出来るこ
とのみならず、他の肌用化粧料全般にも利用可能である
とされてきた。

本発明者らは、前記したごとく、頭髪又は肌用化ｔＩＦ
料へのへマチインの応用に当って、その欠点を解決１−
べく、ログウッドを出発原料となし、これより、強熱残
分を少なくした、高純度なヘマティンをｆ！ｆるこ４−
を目的となし、鋭、仏、開発に当ってきた。

その結果、以ドに開示する、二とく、アルカリ剤と酸化
剤を、ｒ揮発性のものを用いる。ことによ−）で、高純
度なヘマデ（ンを得ることに成功した。

〔２〕　発明の構成 本発明は、ログウッドをもとに、ヘマティンを含有１−
る抽出溶液を濃縮後、精製化に当って、揮発性のアルカ
リ剤を用いた後、次に、揮発・性の酸化剤を用いること
からなる、高純度なヘマティンの製造法にある。

本発明をさらに詳記するため、以下に実施例等をもとに
、具体的に述べる。

１実施例−１゜ ログウッドの刻んだもの１部に対して、精製水７部を加
え、沸騰下で抽出した溶液を濾過し、濾液を分取する。

その際、一方の残渣は、再度、上記に示Ｖごとく、沸騰
下で抽出を行い、その濾液を取り、先の濾液に混和し、
次に、５５〜６０℃に１５いて減圧濃縮を行い、約０．
５部程度までに濃縮後、ｆｆｌ　＋１’下にｊｉいて、
揮発性アルカリ剤として、“Ｊ′ンｅニア水（２８％含
有溶１＆）を０．１部側λ、次いでｆ’＋ｆ発性酸化剤
として、過酸化水素水（３０％含有溶液）を０．０５部
加λ、３０分間放１４４−る。

３０分間の放１４後、直ぐに２〜３倍縫の水を流し込み
、適ＩＡのメタノールを加えて減圧ｌＡ縮、減圧乾燥を
行い、粉砕して、赤紫色を呈したヘマティン末を得る。

尚、その収量は、出発原料から、１２．５部程度得られ
る。

１実施例−２゜ ログウッドを細切したもの１部に対して、精製水３部と
メタノール３部からなる混液６部を加え、室温下で浸漬
を行った後、その浸漬溶液を濾過して、濾液を分取１−
る。さらに濾過後の残渣に対して、上記したごとくの混
液を６部加え、再び室温下で浸漬後、濾過して濾液を取
り、先の濾液と混合し、５０〜６０°Ｃにおいて０．５
部になるまで、減圧ｅ！縮を行う、濃縮後、攪）１！下
において、液体アンｅニア０．０４部を加え、次いで過
酸化水素を適贋加えて、２０分間放置後、直ぐに２〜３
１ｇ　Ｇｌの水を’ｌＡｔ　Ｌ、込み、適ｆ斤のエタノ
ールを加えて、減圧ａ縮、減圧乾燥を行い、粉砕して、
赤褐色を呈したへ７ｉインを得る。収ｆｉｔは、出発原
料に対して、約１０．５％程度の割合で得られられる。

１実施例−３」 ログウッドを粉砕した粉末１部に対して、精製水４部と
エタノール６部の混液５部を加え、加温下で抽出を行い
、その抽出溶液を濾過して、濾液を分取し、残渣物につ
いては、さらに上記混液５部を加えて、再抽出を行い、
濾液を取り、先の濾液と混合した後、４０〜５５°Ｃに
おいて、０．５部になるまで減圧ａ縮して、攪拌下で、
メチルアミン０．１部を加え、酸素ガスを噴人建せるか
、あるいは空気を通気さゼてから、１２０分間放置４−
る。

放１１１ｔ後、２〜３倍Ｖｃの水を流し込み、適猜のメ
タノールを添加し、減圧ａ縮、減圧乾燥後、粉砕を行い
、赤褐色を呈したヘマティンを得る。収量は出発原料か
ら１０〜１１％の割合で得られる。

１：　＋’ｔした各実施例（１〜３）における方法によ
れは、その純度は次表（第１表）に示４−ごとく、強熱
残分は、共に５％以Ｆであり、平均して１゜４％と、き
わめて低い数ｆ（ｉの状態で得られる、−とが確認され
た。

尚、第１表中には、市販品ヘマティン（試薬メーカーに
よる）を入手して、それらと対比したときの数値を併記
した。又、第１表中には、比較のために、公知精製化法
（抽出法）により得られたヘマティンについて、それら
の数値についても併記した。

又、第１図には、それぞれのヘマティンについて、薄層
クロマトグラフィーによる測定結果を示す、尚、第１図
中には、ヘマティンと共に、そのスポットについて、微
量に含まれるヘマトキシリンが確認諮れるも、これは組
繊細胞細片などの組織標本に用いられているごとく、き
わめて微量に含まれていても、発色感度が良いために、
強く現れることが一つの要因である。

１第１表１ ヘマティンの測定結果 尚、第１表中に示４へ７テインの定量に当っては、塚［
１１らの−ｂ法を参考にしで行った。その操作法を示せ
ば、次表（第２表）のごとくである。

１第２表。

ヘマティンの定量法の概要 （第１図：　ＴＬＣの条件） 薄層板：　Ｄｃ−Ｆｅｒｔｉｇｐｌａｔｔｅｒ　Ｃｅ１
ｌｕｌｏｓｅ　Ｆ（メルク社製） 展開溶媒：　ｎ−ＢｕＯＨ・ＨｍＯ・Ａｃｅｔｉｃ　Ａ
ｃ１ｄ＝　６０：２５：１５波艮測定：　５３０ｎｎａ １：記、ヘマティン溶液を１〜３μＰずつスポットした
後、約１０ｃｍ１ｌ開し、風乾を行い、対比した。

一方、第１表中には公知抽出法によるヘマティンについ
て、その′Ｆｉ値を示したが、この方法は、前記刊行物
（３）に示されたログウッドからヘマティンを（（―る
方法を採用して得たものである。

又、さらに詳しく開示すれば、次の実験例に示′Ｃ；’
−とくの〕ｊ法を用いて得られたところのへマチインで
ある。

１実験例。

（１グウ／ドの刻みをもとに熱水抽出を行い、その濃縮
物（：ｒ−％ス）に′ｉ律シて、ＩＯＮ水酸化ナトリウ
ｌ、を用いて、２５°Ｃ以下にＪ’＋いて攪拌しながら
加λ、次いで過酸化水素を加えで、２５℃以下で５分間
放置後、希塩酸を用いて中和する。中和後、希酢酸を用
いて酸性側となし、これによって沈殿するペースト状物
を得て、この沈殿物から、先の工程で中和時に発生した
塩類を除去４るために、水洗を数回繰り返し、メタノー
ル″ｃ洗浄後、濾過を行い、減圧乾燥によりヘマティン
を得る。

この方法の他、種々の精製化のための操作が記載されて
いるが、いずれの方法も複雑であって、目的となすヘマ
ティンの収請（率）は低く、又、ト記した方法（実験例
）によれば、約３〜６％であった。

つ士り、公知市飯のへ７デインにおいて、強熱残分の多
くなる原因の一つとしては、おそらくアルカリ剤と、酸
化剤の中和１．程に」９いて生成した塩類の除去法がイ
；完全であると打ト定するに至り、又、−度生成した塩
類の除去のために、従来、種々の処理が行４）れている
も、精巣的に、そのために収率の低ドを３〜ｌ−シて−
いたと考λられた。

したがって、木発明者らは、その解決の！−めの糸１“
１．−して−１その突破口が、アルカリ剤と酸化Ｍの選
択にあると予想したのである。

この予想をもとに本発明者らは、種々の抽出実験を繰り
返し、精製に当って、揮発性のアルカリ剤と酸化剤を用
いることを組合せてみた。

その結果は、前表（第１表）に示すごとく、本発明者が
期待した以上の好結果が得られることとなった。

すなわち、本発明の製造法は、これを従来法と対比して
述べれば、アルカリと酸の選択が主要部となり、これに
従えば、粗抽出にあっては、従来の公知な、いかなる抽
出溶媒を用いても良いことＴ′ある。

ここで、さらに本発明による製造法（抽出法）について
、総括して丁稈順（操作順）に示ゼば、次のごとくまと
める、−とがＴ″きる。

１製造法の、トとめ。

（１）出発原料であるｌ’ｌグウ７ドは、その形態が刻
み、細砕、粉末のいずれ、でも用いられること。

（２）抽出溶媒としては、その粗エキスを得るに当って
、公知法で示される精製水を沸騰ドで行う方法、精製水
、−４シ和する親水性有機溶媒との４シ液（例えば、メ
タノール、エタノール、アセトンなど）で冷浸、温浸す
るいずれの方法で抽出したものでも用いられること。

（３）抽出溶液は、濾過後、出発原料の半猜稈度になる
まで濃縮し、次に揮発性アルカリ剤を用いること、揮発
性アルカリ剤としては、例えばアンモニアガス、アン〔
ニア水、トリメチルアンモニウム、ジメチルアンモニｒ
ンム、メチルアンモニｆンム等である。

（４）次に、揮発性酸化剤としては、例えば、過酸化本
書、過酸化水素水（３０％）、Ｎｌ素ガスによる通気（
閉気）を行う、−と、その際の温度と時間の関係は、２
０〜５０°Ｃで１０〜１２０分間の放置により、酸化反
応を完Ｔ　ｊ−けると良い、−と。

（５）酸化反応膜１．）後は、直りに、２〜３イ８１逢
の精製水を流し込み、その際には、少ｋｔの親水性溶媒
、例λ−ばメタノール又はエタノール等を添加し、６０
°Ｃ以ドにおいで減圧濃縮４゛る。

（６）減圧ａ縮がＪＩもみ、さらに減圧乾燥するに当っ
ては、さらに少量のメタノールを添加すると、揮発性ア
ルカリ剤、揮発性酸化剤の留去が円滑に進む、乾燥後は
粉砕を行い、ヘマティン末を得る。この方法によれば、
次に示すごとくの効果が得られる。

〔３〕　発明の効果 本発明による！！Ａ造法は、前記実施例、さらに前記製
造法のまとめの項に示したごとく、きわめて簡易な方法
にして得られ、定量するとき、その強熱残分は、具体的
に示した実施例に示すごとく、１．４％にあり、少なく
とも市場に供給するに当っては、従来の染毛剤Ｐｇ、料
規格値の５分の１以Ｆ、すなわも３％以下に設定されで
も、充分にりＪアー１゛る、−とが′ｉＩＴ能である。

しかも、その−１段はきわめて簡易であり、従来法の、
ニと＜、イＩｊＩ回となく精製化のために、各種溶剤を
用いた洗浄等の操作を繰り返す゛必要がないことである
。

したがっｒ、本発明かもたら４°効果は大きく、染り剤
の剤形を間ｔ）４′、各種のタイ／のヘア一ケア製品を
はじめ、きらに一般的な化Ｖ［料への配合も可能となり
、本発明によ−）て、ヘマティンの用途を拡大すること
が期待出来るのみなら４゛、さらに近い将来は、本発明
が引き金となって、染毛剤原料規格に定められた、へ７
テインの強熱残分の数値自体も、末法によれば、工業的
規模において容易に生産が可能であることなどの点で、
改定されるものと予想される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１表中に示した、各検体記号Ａ〜Ｆによる
、ヘマティンについて求めた、薄層クロマトグラフィー
によるスボｙトである。第１図中、黒丸塗りで示したも
のは、濃く発色した状態にあり、白丸で示したイ）のは
、淡く発色した状態にあり、破線（黒丸）で示したもの
は、きわめて淡く発色した状態にあることを示４′。 第２図は、本発明によって得られた、へ７ｊインの光外
部吸収スペクトルである。 第３図は、本発明によって得られたへ−７’ｙ−インの
、紫外部吸収スペクトルである。 第４図は、４：発明によって得られたヘマティンの、ｉ
ｉ［視部吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） ログウッドの心材からヘマテインを製造する工程にあっ
   て、ヘマテインまたはヘマトキシリン拉出液を得て、濃
   縮を行った後の精製工程において、用いるアルカリ剤と
   、酸化剤が、共に揮発性であることを特徴とする、高純
   度ヘマテインの製造法。