JPH0249628B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリオレフイン系複合延伸フイルムに
関する。更に詳しくは発泡延伸フイルムを基材層
とし、該基材層の少なくとも片面に無発泡層を形
成させたポリオレフイン系複合延伸フイルムに関
する。 包装物品の外装、内容物の衝撃防止の為のタイ
ト包装結束包装及びガラスびんもしくは容器の保
護と商品の表示を兼ねたラベル包装等に一方向も
しくは二方向に延伸され、異方性もしくは等方性
の熱収縮性を有するプラスチツクフイルム(収縮
フイルム)を用いた収縮包装が広く使用されてい
る。しかし、近年の収縮包装技術の進歩と共に僅
かの衝撃により破損し易い物品、例えばガラスび
ん、コツプ、花瓶、壷等の陶器等の物品を損傷か
ら保護する方法として緩衝効果を有する熱収縮性
発泡フイルムが使用されるようになつた。 この熱収縮性発泡フイルムを用い、物品を直接
収縮包装することによつて、従来前記物品の外周
に、イ)段ボール、薄紙、発泡ポリスチレン等の
緩衝材を巻き付け紐、バンド、テープ等で緊縛包
装したり、ロ)段ボール・ケースの間仕切りによ
る物品同志の接触防止、およびハ)物品の形状に
合致した肉厚の発泡成形品への物品の収納等が不
要となり、包装工程の簡略化、輸送空間の低減等
の合理化およびコストダウンに大きなメリツトが
得られる。 従来、この種の熱収縮性発泡フイルムとしてポ
リスチレン発泡延伸フイルムが良く知られてお
り、例えば炭酸飲料用のガラスびんのラベル兼保
護膜として容器の周側部に模様や商標を印刷した
ポリスチレン発泡延伸フイルムを巻着し、次いで
熱収縮させ、びんに密着させることが広く行なわ
れている。しかし、ポリスチレン発泡延伸フイル
ムは耐衝撃性が劣るため薄肉化すると、緩衝効
果が大幅に低下するばかりでなく、該フイルムで
包装された炭酸飲料入りびんの如く、内圧のかか
つた状態で充填されたびんを落下した場合、破損
したびんがフイルムをつき破りびんの破片が広く
飛散し危険であること。又、ガラスびんの回収
再利用の為のガラスの再溶融時、フイルムが黒煙
や煤を発生させながら燃焼し、環境衛生上好まし
くない、という問題がある。このため、ガラスビ
ンの溶融前にラベルすなわち該フイルムを一枚一
枚剥ぐ必要がありコスト高の原因となる等の欠点
がある。 一方、ポリプロピレン及びプロピレンを主とす
るエチレン・プロピレン共重合体等の延伸フイル
ムは、ポリスチレンに比して耐衝撃性に優れ燃焼
時の黒煙や煤の発生も無いという利点があり、エ
チレン・プロピレン共重合体を主とした延伸フイ
ルムがポリプロピレン収縮フイルムとして広く知
られており、このラベル包装用にもアンバランシ
ヤル熱収縮性フイルム(特開昭55−103951号公
報)、2〜3層のヒートシール性を付与した複合
層熱収縮性フイルム(特開昭57−49554号公報)
等が提案されているが、緩衝効果を有する熱収縮
性発泡フイルムについては知られていない。 ポリプロピレンは、結晶性が高いこと、押出時
に溶融粘度が調整しにくくかつ該粘度を高粘度に
保ち難いこと等から、均一微細発泡成形物が得難
く、特に薄膜発泡シートを製造すると発泡が不均
一になつたり粗大化する。しかもポリプロピレン
はポリスチレン、ポリ塩化ビニルに比して高倍率
に延伸しなければ厚みの均一な熱収縮フイルムを
得ることが極めて難しいものである。そこでこの
ような不均一な発泡状態のシートを一方向に少な
くとも4倍以上高倍率延伸すると、発泡の不均一
性が更に増幅されるばかりか、延伸破断を生じ易
く、品質の安定した製品が安定に得られない。
又、該シートの発泡が均一であつても、発泡セル
が粗大化すると、延伸時に該セルが破壊し延伸破
断が生ずる。特にこの現象は高速延伸品では極め
て顕著であり、実用化の大きな障害となつてい
る。 本発明者等は、これらの現状に鑑み熱収縮性に
優れたポリプロピレン系発泡延伸フイルムについ
て種々検討した結果、特定のプロピレン−α−オ
レフイン共重合体に低密度ポリエチレンまたは/
およびエチレン・酢酸ビニル共重合体、有機分解
型発泡剤及び高級脂肪酸の金属塩をそれぞれ特定
量配合した混合組成物から原反発泡シートを作成
した後、少なくとも一方向に3倍以上延伸するこ
とにより熱収縮性および緩衝効果に優れた発泡延
伸フイルムが得られることを見出したが、この方
法は押出条件および延伸条件をきわめて狭く限定
する必要があり、若干の条件変動でロスが発生し
易いこと、得られたフイルムの表面の粗面化が著
しく、フイルムに印刷を行つた場合印刷が不鮮明
になりやすい等の実用上の欠点があつた。 本発明者等はこれらの改良について更に検討を
続けた結果、発泡延伸フイルム製造時に特定の無
発泡層を少なくとも片面に積層することによりこ
れらの欠点をも解消できることを見出し本発明に
到達した。 すなわち本発明は、結晶融点が115〜145℃の結
晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体(A)93〜
47重量%、密度0.930以下の低密度ポリエチレン
または/およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)
7〜50重量%、有機分解型発泡剤(C)0.1〜2.0重量
%及び高級脂肪酸の金属塩(D)0.03〜1.0重量%を
配合してなる組成物を前記発泡剤(C)の分解温度以
上の温度で溶融押出しして得られた原反発泡シー
トを少なくとも一方向に3倍以上延伸してなる発
泡延伸フイルムを基材層とし、該基材層又は基材
層となるべき層(以下これらを合わせて「基材
層」という。)の少なくとも片面にプロピレンを
主成分とする結晶性重合体、密度0.930以下の低
密度ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビニル共重
合体から選ばれた1種又は2種以上の混合物の無
発泡の表面層が積層されてなるポリオレフイン系
複合延伸フイルムを要旨とする。 本発明において基材層に用いる結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン共重合体はプロピレン成分を
70重量%以上含有するプロピレンとエチレンまた
は/および炭素数4〜8のα−オレフインとの共
重合体が好ましい。このうち基材層の発泡を極め
て微細かつ均一に調整する為には、エチレンプロ
ピレンランダム共重合体またはエチレン・プロピ
レン・ブテン−1三元共重合体が最も好ましい。 前記結晶融点(以下Tmと略称する。)とは、
走査型差動熱量計を用いて窒素雰囲気中で試料を
10℃/分の速度で昇温させて得られる結晶の融解
に伴なう吸熱カーブのピーク温度をいう。基材層
に用いる結晶性プロピレン−α−オレフイン共重
合体のTmが145℃を越えると発泡が不均一にな
り延伸破断を生じやすく、Tmが115℃未満では
極めて柔軟化し、作業性が大幅に低下するばかり
かフイルムが粘着し易くなるから好ましくない。 本発明において基材層に使用される低密度ポリ
エチレン(B)は常温で固体で密度0.930以下のもの
であり、又、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)は
酢酸ビニル量1〜40重量%のものがよい。この低
密度ポリエチレンまたは/およびエチレン酢酸ビ
ニル共重合体を基材層に用いる混合組成物中に7
〜50重量%配合することによつて不均一かつ微細
な発泡セルを有する発泡シートが得られる。延伸
可能温度巾が広くなり、かつ、高倍率、高速延伸
が可能となる。さらに得られた本発明の複合フイ
ルムに柔軟性を付与し、収縮応力を低減させ、か
つ平滑性に優れた均一微細発泡を有するフイルム
となる利点を有する。 本発明で基材層に使用される有機分解型発泡剤
(C)としては、常温で固体であり該結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂のTmより高い分解温度を有し、該
分解温度以上に加熱されると窒素、炭酸ガス、ア
ンモニアガス等のガスを発生しながら分解する化
合物を好適に使用することができる。これらの例
を挙げればアゾジカルボンアミド、アゾジカルボ
ンアミドの金属塩、ヒドラゾジカルボンアミド、
NN′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
p−トルエンスルフオニルヒドラジド等があげら
れる。該発泡剤の本発明に係る基材層の組成物へ
の配合量は0.1〜2.0重量%であり0.1%に達しない
と発泡性が劣り、2.0重量%を超えると発泡の調
整がしにくくなり好ましくない。このうちアゾジ
カルボンアミドを0.2〜0.8重量%配合するのが最
も望ましい。 本発明で基材層に使用する高級脂肪酸の金属塩
(D)としてはステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸等の高級脂肪酸とナトリウム、リチウム、
カルシウム、マグネシウム等の周期表a,a
の金属、その他b(Zn等)、b(Al等)の金属
との塩をあげることができる。それらの具体例と
してはステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシ
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム等がある。該高級脂肪酸
の金属塩の本発明に係る組成物への配合量は0.03
〜1.0重量%がよい。0.03重量%に達しないと発
泡が不均一であり、1.0重量%を超えると押出機
への喰い込みがきわめて悪化する。 本発明で基材層に用いる上記の結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン共重合体と低密度ポリエチレ
ンまたは/およびエチレン・酢酸ビニル共重合
体、有機分解型発泡剤及び高級脂肪酸の金属塩と
の混合組成物には酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、スリツプ剤、滑剤、顔料等が配合され
ていても良い。これらを配合し混合組成物を得る
方法は、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー
等で混合するだけで良く、ロール混練、押出混
練、ニーダー混練、バンバリーミキサー混練等を
併用しても良い。尚、基材層に用いる組成物は発
泡剤を均一に分散する為に前記結晶性プロピレン
−α−オレフイン共重合体のTmより高く、該発
泡剤の分解温度より低い温度で押出混練、ニーダ
ー混練等を併用し、溶融混練し、チツプ状にした
ものを使用するのが望ましい。 本発明において表面層に用いるプロピレンを主
成分とする結晶性重合体としては、プロピレンの
単独重合体、プロピレンとエチレンまたは/およ
び炭素数4〜8のα−オレフインとの共重合体又
はそれらの混合物を例示することができる。該重
合体を表面層に用いることにより該層と基材層と
を複合し延伸するとき極めて延伸破断しにくくな
り、延伸条件幅が広くなる。更に表面光沢も優れ
ている為、該表面層に極めて美麗な印刷を施すこ
とができる。又、上記重合体の代りに低密度ポリ
エチレンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体を
用いることにより複合延伸フイルムの発泡セルを
溶融破壊しない温度でヒートシールが可能な複合
延伸フイルムを得ることができる。 本発明において表面層に用いるプロピレンを主
成分とする結晶性重合体、低密度ポリエチレン、
エチレン酢酸ビニル共重合体又はこれらの混合物
には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、スリツプ剤、滑剤、顔料等を配合して
も良い。 本発明の複合延伸フイルムは以下の方法で得る
ことができる。 基材層のフイルムは前述の基材層に用いる組成
物を該発泡剤の分解温度以上の温度で溶融押出し
して急冷して得た原反発泡シートを該結晶性プロ
ピレン−α−オレフイン共重合体のTmより10〜
50℃低い温度で少なくとも一方向に3倍以上延伸
することによつて得られる。延伸倍率の上限は、
一段延伸の場合は通常約12倍であり、二段に延伸
すれば20倍程度も可能である。この工程で無発泡
のプロピレンを主成分とする結晶性重合体、低密
度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
の1種又は2種以上の混合物を共押出法または押
出ラミネート法によつて基材層の少なくとも片面
に積層することにより複合延伸フイルムを得るこ
とができる。 共押出法の場合は、複数の押出機を用い、一方
の押出機で基材層を、他の押出機で表面層を押出
し、ダイ内又はダイ外に於て溶融状態で接合した
後望ましくは60℃以下の温度に保たれた一対の冷
却ロールで圧着する。こうして得られた発泡され
た基材層の片面もしくは両面に無発泡の表面層を
有する原反複合シートを、該基材層の結晶性プロ
ピレン−α−オレフイン共重合体のTmより10〜
50℃低い温度で少なくとも一方向に3倍以上、好
ましくは5倍以上延伸する。 押出しラミネート法の場合は、基材層の組成物
を溶融押出しし、急冷して得た原反発泡シートに
表面層を押出ラミネートした後延伸する方法、原
反発泡シートを3倍以上延伸した後表面層を押出
ラミネートして一軸延伸複合フイルムを得る方
法、原反発泡シートを縦方向に一軸延伸した後表
面層を押出ラミネートし、更に横方向に延伸して
複合延伸フイルムを得る方法が挙げられる。 本発明の複合延伸フイルムは、基材層/表面層
または表面層/基材層/表面層の構成が望まし
く、三層構成の場合は一方の表面層と他方の表面
層とが同一組成でなくともよい。又、該複合延伸
フイルムの全厚みは0.05〜0.4mmが好ましく、基
材層と表面層の厚みの割合は望ましくは基材層が
50〜99%、特に望ましくは70〜97%である。尚、
延伸されたフイルムは通常の方法で必要に応じて
緊張下もしくは若干緩和状態で熱固定し、空冷、
冷却ロール、冷却ベルト等で冷却される。又、冷
却後大気中又は不活性ガス中でコロナ放電処理等
の表面処理を行つても良い。 本発明の利点は、(1)基材層に特定の組成物を用
いることによつて極めて微細かつ均一な発泡延伸
フイルムが得られること、(2)表面層に特定の無発
泡樹脂層を設けることによりフイルム製造時の延
伸破断を低減し、高速・高倍率延伸が可能となる
こと、及び(3)無発泡の表面層により極めて優れた
表面光沢が付与され、複合延伸フイルムは真珠様
光沢を有し極めて鮮明な印刷が可能となる(通常
はコロナ放電処理によりインク付着性を与える。)
ことである。更に表面層に基材層の結晶性プロピ
レン−α−オレフイン共重合体より低融点のプロ
ピレン−α−オレフイン共重合体又は低密度ポリ
エチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用い
た場合はヒートシール性を付与することもでき
る。従つて得られたフイルムはラベル、テープ、
装飾包装、緩衝包装等の用途に極めて有用であ
る。 以下に、本発明を実施例及び比較例で更に詳述
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例、比較例における特
性値は、下記の方法で測定したものである。 (1) MFR(メルトフローレート):JISK7210−
1976 ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オ
レフイン共重合体は条件14(230℃、2.16Kg
f) ポリエチレンおよびエチレン・酢酸ビニル
共重合体は条件4(190℃、2.16Kgf) (2) 見掛け比重:JISK7112−1977 B法(ピクノ
メーター法)浸せき液として蒸留水を使用す
る。 (3) 発泡状態:原反発泡シート及び発泡延伸フイ
ルムの巾及び長さ方向の発泡むらの有無および
均一性を目視観察した。 発泡むらが無く、発泡セルが微細均一なものを
〇、若干発泡むらがあり発泡セルが粗いものを
△、発泡むらが多く発泡セルが粗大でかつ不均
一なものを×として表わした。 (4) 印刷性:市販のポリプロピレン用印刷インキ
(東洋インキ(株)製ポリプロカラー)を用いてグ
ラビア印刷機で碁盤目状に印刷し濃淡が無くイ
ンキのにじみも無く鮮明なものを〇、にじみは
無いが濃淡が若干あつたり濃淡は無いが若干に
じみがあつたりして不鮮明なものを△、印刷に
濃淡部が明確に出たりインキがにじみ碁盤目が
不鮮明なものを×、として表わした。 実施例 1 エチレン含量4.0重量%、ブテン−1含量5.2重
量%、Tm=130℃、MFR=4.2のエチレン・プロ
ピレン・ブテン−1三元共重合体(酸化防止剤と
して2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.15重量%含む)に、MFR=2.0、密度=0.918の
低密度ポリエチレン20重量%、アゾジカルボンア
ミド0.4重量%、ステアリン酸カルシウム0.4重量
%を配合し、ヘンシエル・ミキサーで混合し、樹
脂温度170℃でストランド状に溶融押出しし、冷
却・カツトして未発泡の基材層用混合組成物を得
た。この基材層用混合組成物を押出機及びTダイ
を通して205℃で溶融押出しし、40℃に保つた二
本の冷却ロール間に通し圧着しつつ急冷して厚み
1.2mm、見掛け比重0.57の原反発泡シートを得た。
このシートを110℃でタテ方向に1.2倍延伸した後
該一軸延伸シートの片面に、基材層に用いたもの
と同一のエチレン・プロピレン・ブテン−1三元
共重合体を250℃で溶融押出しし、30℃に保つた
金属ロールとシリコンラバーロールの間で該一軸
延伸シートに0.2mmの厚さで積層し、無発泡・未
延伸/発泡一軸延伸の複合シートとした後、117
℃のテンター内でヨコ方向に8倍延伸し、緊張下
で熱処理した後室温に冷却して厚み0.15mmの無発
泡/発泡複合延伸フイルムを得た。この複合シー
トのヨコ方向の延伸はきわめて安定しており、延
伸破断も無く厚みも均一であり発泡シート単層の
ものより良好であつた。また、得られた複合延伸
フイルムは発泡状態〇、見掛比重0.51で真珠様光
沢を有していた。このフイルムの無発泡面に碁盤
目を印刷したものは印刷が濃く、かつ鮮明であつ
た。これを、印刷面が外側になるように超音波シ
ーラーで高さ100mm、直径75mmの円筒状にヨコ方
向が直径方向になるように成形し、このフイルム
円筒を高さ100mm、直径70mmの紙製管状体にかぶ
せ220℃で7秒間加熱した。この結果、フイルム
の直径方向は管状体に完全に密着し、高さ方向は
全く収縮せず、印刷の碁盤目も全く歪みがない真
珠様光沢をも有する美麗な密着包装体が得られ
た。 実施例2〜5、比較例1〜6 基材層用組成物として表1に示す10種類の組成
物を調製した。また表面層用樹脂として、エチレ
ン含量5.0重量%、Tm=138℃、MFR=3.5のエ
チレン・プロピレンランダム共重合体に2−6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.2重量%、ス
テアリン酸カルシウム0.05重量%およびエルカ酸
アミド0.1重量%を添加した組成物を調製した。 上記の基材層および表面層の組成物を2台の押
出機を用いて溶融押出し205℃に保つたTダイ内
で溶融状態で積層し20℃に保つた二本の冷却ロー
ルの間を通し圧着しつつ急冷し、両面に無発泡の
表面層、中央に発泡された基材層からなるサンド
イツチ状の3層の未延伸複合シート(厚み2.0mm)
を製造し次いで該シートを小型パンタグラフ型延
伸装置(T.M.Long社(米)製)を用いて比較例
1については延伸温度153℃で、比較例2につい
ては延伸温度132℃で、比較例3〜6及び実施例
2〜5については延伸温度118℃でタテ・ヨコ
各々4.5倍同時二軸延伸し、厚み0.1mm(基材層厚
み0.08mm)の8種類の複合二軸延伸フイルムを得
た。得られた各未延伸複合シートの発泡状態、延
伸性および得られた複合延伸フイルムの発泡状
態、見掛け比重を表1に併記した。尚、延伸性は
同条件で繰返し10回延伸した場合の延伸破断回数
(単位:回)をもつて表わした。 この表から明らかなように、基材層として本発
明に係る組成のものは未延伸複合シートにおいて
も延伸複合フイルムにおいても良好な発泡性を示
し、未延伸複合シートを延伸するときの延伸破断
がしにくいものである。
関する。更に詳しくは発泡延伸フイルムを基材層
とし、該基材層の少なくとも片面に無発泡層を形
成させたポリオレフイン系複合延伸フイルムに関
する。 包装物品の外装、内容物の衝撃防止の為のタイ
ト包装結束包装及びガラスびんもしくは容器の保
護と商品の表示を兼ねたラベル包装等に一方向も
しくは二方向に延伸され、異方性もしくは等方性
の熱収縮性を有するプラスチツクフイルム(収縮
フイルム)を用いた収縮包装が広く使用されてい
る。しかし、近年の収縮包装技術の進歩と共に僅
かの衝撃により破損し易い物品、例えばガラスび
ん、コツプ、花瓶、壷等の陶器等の物品を損傷か
ら保護する方法として緩衝効果を有する熱収縮性
発泡フイルムが使用されるようになつた。 この熱収縮性発泡フイルムを用い、物品を直接
収縮包装することによつて、従来前記物品の外周
に、イ)段ボール、薄紙、発泡ポリスチレン等の
緩衝材を巻き付け紐、バンド、テープ等で緊縛包
装したり、ロ)段ボール・ケースの間仕切りによ
る物品同志の接触防止、およびハ)物品の形状に
合致した肉厚の発泡成形品への物品の収納等が不
要となり、包装工程の簡略化、輸送空間の低減等
の合理化およびコストダウンに大きなメリツトが
得られる。 従来、この種の熱収縮性発泡フイルムとしてポ
リスチレン発泡延伸フイルムが良く知られてお
り、例えば炭酸飲料用のガラスびんのラベル兼保
護膜として容器の周側部に模様や商標を印刷した
ポリスチレン発泡延伸フイルムを巻着し、次いで
熱収縮させ、びんに密着させることが広く行なわ
れている。しかし、ポリスチレン発泡延伸フイル
ムは耐衝撃性が劣るため薄肉化すると、緩衝効
果が大幅に低下するばかりでなく、該フイルムで
包装された炭酸飲料入りびんの如く、内圧のかか
つた状態で充填されたびんを落下した場合、破損
したびんがフイルムをつき破りびんの破片が広く
飛散し危険であること。又、ガラスびんの回収
再利用の為のガラスの再溶融時、フイルムが黒煙
や煤を発生させながら燃焼し、環境衛生上好まし
くない、という問題がある。このため、ガラスビ
ンの溶融前にラベルすなわち該フイルムを一枚一
枚剥ぐ必要がありコスト高の原因となる等の欠点
がある。 一方、ポリプロピレン及びプロピレンを主とす
るエチレン・プロピレン共重合体等の延伸フイル
ムは、ポリスチレンに比して耐衝撃性に優れ燃焼
時の黒煙や煤の発生も無いという利点があり、エ
チレン・プロピレン共重合体を主とした延伸フイ
ルムがポリプロピレン収縮フイルムとして広く知
られており、このラベル包装用にもアンバランシ
ヤル熱収縮性フイルム(特開昭55−103951号公
報)、2〜3層のヒートシール性を付与した複合
層熱収縮性フイルム(特開昭57−49554号公報)
等が提案されているが、緩衝効果を有する熱収縮
性発泡フイルムについては知られていない。 ポリプロピレンは、結晶性が高いこと、押出時
に溶融粘度が調整しにくくかつ該粘度を高粘度に
保ち難いこと等から、均一微細発泡成形物が得難
く、特に薄膜発泡シートを製造すると発泡が不均
一になつたり粗大化する。しかもポリプロピレン
はポリスチレン、ポリ塩化ビニルに比して高倍率
に延伸しなければ厚みの均一な熱収縮フイルムを
得ることが極めて難しいものである。そこでこの
ような不均一な発泡状態のシートを一方向に少な
くとも4倍以上高倍率延伸すると、発泡の不均一
性が更に増幅されるばかりか、延伸破断を生じ易
く、品質の安定した製品が安定に得られない。
又、該シートの発泡が均一であつても、発泡セル
が粗大化すると、延伸時に該セルが破壊し延伸破
断が生ずる。特にこの現象は高速延伸品では極め
て顕著であり、実用化の大きな障害となつてい
る。 本発明者等は、これらの現状に鑑み熱収縮性に
優れたポリプロピレン系発泡延伸フイルムについ
て種々検討した結果、特定のプロピレン−α−オ
レフイン共重合体に低密度ポリエチレンまたは/
およびエチレン・酢酸ビニル共重合体、有機分解
型発泡剤及び高級脂肪酸の金属塩をそれぞれ特定
量配合した混合組成物から原反発泡シートを作成
した後、少なくとも一方向に3倍以上延伸するこ
とにより熱収縮性および緩衝効果に優れた発泡延
伸フイルムが得られることを見出したが、この方
法は押出条件および延伸条件をきわめて狭く限定
する必要があり、若干の条件変動でロスが発生し
易いこと、得られたフイルムの表面の粗面化が著
しく、フイルムに印刷を行つた場合印刷が不鮮明
になりやすい等の実用上の欠点があつた。 本発明者等はこれらの改良について更に検討を
続けた結果、発泡延伸フイルム製造時に特定の無
発泡層を少なくとも片面に積層することによりこ
れらの欠点をも解消できることを見出し本発明に
到達した。 すなわち本発明は、結晶融点が115〜145℃の結
晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体(A)93〜
47重量%、密度0.930以下の低密度ポリエチレン
または/およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)
7〜50重量%、有機分解型発泡剤(C)0.1〜2.0重量
%及び高級脂肪酸の金属塩(D)0.03〜1.0重量%を
配合してなる組成物を前記発泡剤(C)の分解温度以
上の温度で溶融押出しして得られた原反発泡シー
トを少なくとも一方向に3倍以上延伸してなる発
泡延伸フイルムを基材層とし、該基材層又は基材
層となるべき層(以下これらを合わせて「基材
層」という。)の少なくとも片面にプロピレンを
主成分とする結晶性重合体、密度0.930以下の低
密度ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビニル共重
合体から選ばれた1種又は2種以上の混合物の無
発泡の表面層が積層されてなるポリオレフイン系
複合延伸フイルムを要旨とする。 本発明において基材層に用いる結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン共重合体はプロピレン成分を
70重量%以上含有するプロピレンとエチレンまた
は/および炭素数4〜8のα−オレフインとの共
重合体が好ましい。このうち基材層の発泡を極め
て微細かつ均一に調整する為には、エチレンプロ
ピレンランダム共重合体またはエチレン・プロピ
レン・ブテン−1三元共重合体が最も好ましい。 前記結晶融点(以下Tmと略称する。)とは、
走査型差動熱量計を用いて窒素雰囲気中で試料を
10℃/分の速度で昇温させて得られる結晶の融解
に伴なう吸熱カーブのピーク温度をいう。基材層
に用いる結晶性プロピレン−α−オレフイン共重
合体のTmが145℃を越えると発泡が不均一にな
り延伸破断を生じやすく、Tmが115℃未満では
極めて柔軟化し、作業性が大幅に低下するばかり
かフイルムが粘着し易くなるから好ましくない。 本発明において基材層に使用される低密度ポリ
エチレン(B)は常温で固体で密度0.930以下のもの
であり、又、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)は
酢酸ビニル量1〜40重量%のものがよい。この低
密度ポリエチレンまたは/およびエチレン酢酸ビ
ニル共重合体を基材層に用いる混合組成物中に7
〜50重量%配合することによつて不均一かつ微細
な発泡セルを有する発泡シートが得られる。延伸
可能温度巾が広くなり、かつ、高倍率、高速延伸
が可能となる。さらに得られた本発明の複合フイ
ルムに柔軟性を付与し、収縮応力を低減させ、か
つ平滑性に優れた均一微細発泡を有するフイルム
となる利点を有する。 本発明で基材層に使用される有機分解型発泡剤
(C)としては、常温で固体であり該結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂のTmより高い分解温度を有し、該
分解温度以上に加熱されると窒素、炭酸ガス、ア
ンモニアガス等のガスを発生しながら分解する化
合物を好適に使用することができる。これらの例
を挙げればアゾジカルボンアミド、アゾジカルボ
ンアミドの金属塩、ヒドラゾジカルボンアミド、
NN′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
p−トルエンスルフオニルヒドラジド等があげら
れる。該発泡剤の本発明に係る基材層の組成物へ
の配合量は0.1〜2.0重量%であり0.1%に達しない
と発泡性が劣り、2.0重量%を超えると発泡の調
整がしにくくなり好ましくない。このうちアゾジ
カルボンアミドを0.2〜0.8重量%配合するのが最
も望ましい。 本発明で基材層に使用する高級脂肪酸の金属塩
(D)としてはステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸等の高級脂肪酸とナトリウム、リチウム、
カルシウム、マグネシウム等の周期表a,a
の金属、その他b(Zn等)、b(Al等)の金属
との塩をあげることができる。それらの具体例と
してはステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシ
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム等がある。該高級脂肪酸
の金属塩の本発明に係る組成物への配合量は0.03
〜1.0重量%がよい。0.03重量%に達しないと発
泡が不均一であり、1.0重量%を超えると押出機
への喰い込みがきわめて悪化する。 本発明で基材層に用いる上記の結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン共重合体と低密度ポリエチレ
ンまたは/およびエチレン・酢酸ビニル共重合
体、有機分解型発泡剤及び高級脂肪酸の金属塩と
の混合組成物には酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、スリツプ剤、滑剤、顔料等が配合され
ていても良い。これらを配合し混合組成物を得る
方法は、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー
等で混合するだけで良く、ロール混練、押出混
練、ニーダー混練、バンバリーミキサー混練等を
併用しても良い。尚、基材層に用いる組成物は発
泡剤を均一に分散する為に前記結晶性プロピレン
−α−オレフイン共重合体のTmより高く、該発
泡剤の分解温度より低い温度で押出混練、ニーダ
ー混練等を併用し、溶融混練し、チツプ状にした
ものを使用するのが望ましい。 本発明において表面層に用いるプロピレンを主
成分とする結晶性重合体としては、プロピレンの
単独重合体、プロピレンとエチレンまたは/およ
び炭素数4〜8のα−オレフインとの共重合体又
はそれらの混合物を例示することができる。該重
合体を表面層に用いることにより該層と基材層と
を複合し延伸するとき極めて延伸破断しにくくな
り、延伸条件幅が広くなる。更に表面光沢も優れ
ている為、該表面層に極めて美麗な印刷を施すこ
とができる。又、上記重合体の代りに低密度ポリ
エチレンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体を
用いることにより複合延伸フイルムの発泡セルを
溶融破壊しない温度でヒートシールが可能な複合
延伸フイルムを得ることができる。 本発明において表面層に用いるプロピレンを主
成分とする結晶性重合体、低密度ポリエチレン、
エチレン酢酸ビニル共重合体又はこれらの混合物
には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、スリツプ剤、滑剤、顔料等を配合して
も良い。 本発明の複合延伸フイルムは以下の方法で得る
ことができる。 基材層のフイルムは前述の基材層に用いる組成
物を該発泡剤の分解温度以上の温度で溶融押出し
して急冷して得た原反発泡シートを該結晶性プロ
ピレン−α−オレフイン共重合体のTmより10〜
50℃低い温度で少なくとも一方向に3倍以上延伸
することによつて得られる。延伸倍率の上限は、
一段延伸の場合は通常約12倍であり、二段に延伸
すれば20倍程度も可能である。この工程で無発泡
のプロピレンを主成分とする結晶性重合体、低密
度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
の1種又は2種以上の混合物を共押出法または押
出ラミネート法によつて基材層の少なくとも片面
に積層することにより複合延伸フイルムを得るこ
とができる。 共押出法の場合は、複数の押出機を用い、一方
の押出機で基材層を、他の押出機で表面層を押出
し、ダイ内又はダイ外に於て溶融状態で接合した
後望ましくは60℃以下の温度に保たれた一対の冷
却ロールで圧着する。こうして得られた発泡され
た基材層の片面もしくは両面に無発泡の表面層を
有する原反複合シートを、該基材層の結晶性プロ
ピレン−α−オレフイン共重合体のTmより10〜
50℃低い温度で少なくとも一方向に3倍以上、好
ましくは5倍以上延伸する。 押出しラミネート法の場合は、基材層の組成物
を溶融押出しし、急冷して得た原反発泡シートに
表面層を押出ラミネートした後延伸する方法、原
反発泡シートを3倍以上延伸した後表面層を押出
ラミネートして一軸延伸複合フイルムを得る方
法、原反発泡シートを縦方向に一軸延伸した後表
面層を押出ラミネートし、更に横方向に延伸して
複合延伸フイルムを得る方法が挙げられる。 本発明の複合延伸フイルムは、基材層/表面層
または表面層/基材層/表面層の構成が望まし
く、三層構成の場合は一方の表面層と他方の表面
層とが同一組成でなくともよい。又、該複合延伸
フイルムの全厚みは0.05〜0.4mmが好ましく、基
材層と表面層の厚みの割合は望ましくは基材層が
50〜99%、特に望ましくは70〜97%である。尚、
延伸されたフイルムは通常の方法で必要に応じて
緊張下もしくは若干緩和状態で熱固定し、空冷、
冷却ロール、冷却ベルト等で冷却される。又、冷
却後大気中又は不活性ガス中でコロナ放電処理等
の表面処理を行つても良い。 本発明の利点は、(1)基材層に特定の組成物を用
いることによつて極めて微細かつ均一な発泡延伸
フイルムが得られること、(2)表面層に特定の無発
泡樹脂層を設けることによりフイルム製造時の延
伸破断を低減し、高速・高倍率延伸が可能となる
こと、及び(3)無発泡の表面層により極めて優れた
表面光沢が付与され、複合延伸フイルムは真珠様
光沢を有し極めて鮮明な印刷が可能となる(通常
はコロナ放電処理によりインク付着性を与える。)
ことである。更に表面層に基材層の結晶性プロピ
レン−α−オレフイン共重合体より低融点のプロ
ピレン−α−オレフイン共重合体又は低密度ポリ
エチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用い
た場合はヒートシール性を付与することもでき
る。従つて得られたフイルムはラベル、テープ、
装飾包装、緩衝包装等の用途に極めて有用であ
る。 以下に、本発明を実施例及び比較例で更に詳述
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例、比較例における特
性値は、下記の方法で測定したものである。 (1) MFR(メルトフローレート):JISK7210−
1976 ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オ
レフイン共重合体は条件14(230℃、2.16Kg
f) ポリエチレンおよびエチレン・酢酸ビニル
共重合体は条件4(190℃、2.16Kgf) (2) 見掛け比重:JISK7112−1977 B法(ピクノ
メーター法)浸せき液として蒸留水を使用す
る。 (3) 発泡状態:原反発泡シート及び発泡延伸フイ
ルムの巾及び長さ方向の発泡むらの有無および
均一性を目視観察した。 発泡むらが無く、発泡セルが微細均一なものを
〇、若干発泡むらがあり発泡セルが粗いものを
△、発泡むらが多く発泡セルが粗大でかつ不均
一なものを×として表わした。 (4) 印刷性:市販のポリプロピレン用印刷インキ
(東洋インキ(株)製ポリプロカラー)を用いてグ
ラビア印刷機で碁盤目状に印刷し濃淡が無くイ
ンキのにじみも無く鮮明なものを〇、にじみは
無いが濃淡が若干あつたり濃淡は無いが若干に
じみがあつたりして不鮮明なものを△、印刷に
濃淡部が明確に出たりインキがにじみ碁盤目が
不鮮明なものを×、として表わした。 実施例 1 エチレン含量4.0重量%、ブテン−1含量5.2重
量%、Tm=130℃、MFR=4.2のエチレン・プロ
ピレン・ブテン−1三元共重合体(酸化防止剤と
して2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.15重量%含む)に、MFR=2.0、密度=0.918の
低密度ポリエチレン20重量%、アゾジカルボンア
ミド0.4重量%、ステアリン酸カルシウム0.4重量
%を配合し、ヘンシエル・ミキサーで混合し、樹
脂温度170℃でストランド状に溶融押出しし、冷
却・カツトして未発泡の基材層用混合組成物を得
た。この基材層用混合組成物を押出機及びTダイ
を通して205℃で溶融押出しし、40℃に保つた二
本の冷却ロール間に通し圧着しつつ急冷して厚み
1.2mm、見掛け比重0.57の原反発泡シートを得た。
このシートを110℃でタテ方向に1.2倍延伸した後
該一軸延伸シートの片面に、基材層に用いたもの
と同一のエチレン・プロピレン・ブテン−1三元
共重合体を250℃で溶融押出しし、30℃に保つた
金属ロールとシリコンラバーロールの間で該一軸
延伸シートに0.2mmの厚さで積層し、無発泡・未
延伸/発泡一軸延伸の複合シートとした後、117
℃のテンター内でヨコ方向に8倍延伸し、緊張下
で熱処理した後室温に冷却して厚み0.15mmの無発
泡/発泡複合延伸フイルムを得た。この複合シー
トのヨコ方向の延伸はきわめて安定しており、延
伸破断も無く厚みも均一であり発泡シート単層の
ものより良好であつた。また、得られた複合延伸
フイルムは発泡状態〇、見掛比重0.51で真珠様光
沢を有していた。このフイルムの無発泡面に碁盤
目を印刷したものは印刷が濃く、かつ鮮明であつ
た。これを、印刷面が外側になるように超音波シ
ーラーで高さ100mm、直径75mmの円筒状にヨコ方
向が直径方向になるように成形し、このフイルム
円筒を高さ100mm、直径70mmの紙製管状体にかぶ
せ220℃で7秒間加熱した。この結果、フイルム
の直径方向は管状体に完全に密着し、高さ方向は
全く収縮せず、印刷の碁盤目も全く歪みがない真
珠様光沢をも有する美麗な密着包装体が得られ
た。 実施例2〜5、比較例1〜6 基材層用組成物として表1に示す10種類の組成
物を調製した。また表面層用樹脂として、エチレ
ン含量5.0重量%、Tm=138℃、MFR=3.5のエ
チレン・プロピレンランダム共重合体に2−6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.2重量%、ス
テアリン酸カルシウム0.05重量%およびエルカ酸
アミド0.1重量%を添加した組成物を調製した。 上記の基材層および表面層の組成物を2台の押
出機を用いて溶融押出し205℃に保つたTダイ内
で溶融状態で積層し20℃に保つた二本の冷却ロー
ルの間を通し圧着しつつ急冷し、両面に無発泡の
表面層、中央に発泡された基材層からなるサンド
イツチ状の3層の未延伸複合シート(厚み2.0mm)
を製造し次いで該シートを小型パンタグラフ型延
伸装置(T.M.Long社(米)製)を用いて比較例
1については延伸温度153℃で、比較例2につい
ては延伸温度132℃で、比較例3〜6及び実施例
2〜5については延伸温度118℃でタテ・ヨコ
各々4.5倍同時二軸延伸し、厚み0.1mm(基材層厚
み0.08mm)の8種類の複合二軸延伸フイルムを得
た。得られた各未延伸複合シートの発泡状態、延
伸性および得られた複合延伸フイルムの発泡状
態、見掛け比重を表1に併記した。尚、延伸性は
同条件で繰返し10回延伸した場合の延伸破断回数
(単位:回)をもつて表わした。 この表から明らかなように、基材層として本発
明に係る組成のものは未延伸複合シートにおいて
も延伸複合フイルムにおいても良好な発泡性を示
し、未延伸複合シートを延伸するときの延伸破断
がしにくいものである。
【表】
【表】
実施例6〜9、比較例5〜8
基材層用として〔第2表〕に示すプロピレンα
−オレフイン共重合体(酸化防止剤として2−6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量%含
む)に密度0.919、MFR=1.0の低密度ポリエチレ
ン20重量%、アゾジカルボンアミド0.4重量%、
ステアリン酸カルシウム0.3重量%を配合した4
種類の組成物を得た。該組成物を各々押出機及び
Tダイを通して200℃の樹脂温度で溶融押出した
後、40℃に保つた二本の冷却ロールに通し圧着し
つつ急冷し、厚み1.2mmの原反発泡シートを得、
更に該シートを各々の重合体のTm−30℃の延伸
温度で縦方向に1.1倍延伸し4種類の発泡一軸延
伸シートを得た。該発泡一軸延伸シートを各々
〔第2表〕に示す延伸温度でテンター内でヨコ方
向に8倍延伸し、厚み0.13mmの発泡延伸フイルム
を得た(比較例5〜8)。又、該発泡一軸延伸シ
ートの片面に表面層用として〔第2表〕に示す4
種類の結晶性ポリプロピレン系樹脂(各々酸化防
止剤として2−6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール0.2重量%を含む)を溶融押出しし、30℃に
保つた金属ロールとシリコンラバーの間で積層圧
着し、無発泡未延伸/発泡一軸延伸の複合シート
を得た。該複合シートを各々〔第2表〕に示す延
伸温度でテンター内で横方向に8倍延伸し〔第2
表〕に示す厚みの無発泡/発泡複合延伸フイルム
を得た(実施例6〜9)。この時の各試料の延伸
性、見掛け密度、発泡状態、印刷性を〔第2表〕
に併記した。 尚、〔第2表〕に於て延伸性は25m/minのラ
イン速度で60分以上連続運転できたものを良好と
し、延伸破断が発生し連続運転できなかつたもの
を不良とした。 この表より明らかなように、本発明の複合フイ
ルムは、本発明における表明層のない基材層のみ
のフイルムに比べて、延伸温度巾が広く、発泡が
微細均一であり、印刷性が良好である。
−オレフイン共重合体(酸化防止剤として2−6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量%含
む)に密度0.919、MFR=1.0の低密度ポリエチレ
ン20重量%、アゾジカルボンアミド0.4重量%、
ステアリン酸カルシウム0.3重量%を配合した4
種類の組成物を得た。該組成物を各々押出機及び
Tダイを通して200℃の樹脂温度で溶融押出した
後、40℃に保つた二本の冷却ロールに通し圧着し
つつ急冷し、厚み1.2mmの原反発泡シートを得、
更に該シートを各々の重合体のTm−30℃の延伸
温度で縦方向に1.1倍延伸し4種類の発泡一軸延
伸シートを得た。該発泡一軸延伸シートを各々
〔第2表〕に示す延伸温度でテンター内でヨコ方
向に8倍延伸し、厚み0.13mmの発泡延伸フイルム
を得た(比較例5〜8)。又、該発泡一軸延伸シ
ートの片面に表面層用として〔第2表〕に示す4
種類の結晶性ポリプロピレン系樹脂(各々酸化防
止剤として2−6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール0.2重量%を含む)を溶融押出しし、30℃に
保つた金属ロールとシリコンラバーの間で積層圧
着し、無発泡未延伸/発泡一軸延伸の複合シート
を得た。該複合シートを各々〔第2表〕に示す延
伸温度でテンター内で横方向に8倍延伸し〔第2
表〕に示す厚みの無発泡/発泡複合延伸フイルム
を得た(実施例6〜9)。この時の各試料の延伸
性、見掛け密度、発泡状態、印刷性を〔第2表〕
に併記した。 尚、〔第2表〕に於て延伸性は25m/minのラ
イン速度で60分以上連続運転できたものを良好と
し、延伸破断が発生し連続運転できなかつたもの
を不良とした。 この表より明らかなように、本発明の複合フイ
ルムは、本発明における表明層のない基材層のみ
のフイルムに比べて、延伸温度巾が広く、発泡が
微細均一であり、印刷性が良好である。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 結晶融点が115〜145℃の結晶性プロピレン−
α−オレフイン共重合体(A)93〜47重量%、密度
0.930以下の低密度ポリエチレンまたは/および
エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)7〜50重量%、
有機分解型発泡剤(C)0.1〜2.0重量%、高級脂肪酸
の金属塩(D)0.03〜1.0重量%からなる組成物を該
前記発泡剤(C)の分解温度以上の温度で溶融押出し
して得られた原反発泡シートを少なくとも一方向
に3倍以上延伸してなる発泡延伸フイルムを基材
層とし、該基材層の少なくとも片面にプロピレン
を主成分とする結晶性重合体、密度0.930以下の
低密度ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビニル共
重合体から選ばれた1種又は2種以上の混合物の
無発泡の表面層が積層されている事を特徴とする
ポリオレフイン系複合延伸フイルム。 2 基材層に用いる結晶性プロピレン−α−オレ
フイン共重合体が、プロピレン成分を70重量%以
上含有するエチレン・プロピレンランダム共重合
体またはエチレン・プロピレン・ブテン−1三元
共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
1項記載のポリオレフイン系複合延伸フイルム。 3 前記複合延伸フイルムの全厚みが0.05〜0.4
mmであることを特徴とする第1項又は第2項記載
の複合延伸フイルム。 4 前記基材層と表面層との厚みの割合が、該基
材層が50〜99%であることを特徴とする第1項か
ら第3項までのうちのいずれか一つに記載の複合
延伸フイルム。 5 結晶融点が115〜145℃の結晶性プロピレン−
α−オレフイン共重合体(A)47〜93重量%、密度
0.930以下の低密度ポリエチレン又は/及びエチ
レン・酢酸ビニル共重合体(B)7〜50重量%、有機
分解型発泡剤(C)0.1〜2.0重量%及び高級脂肪酸の
金属塩(D)0.03〜1.0重量%を含む組成物を前記発
泡剤(C)の分解温度以上の温度で溶融押出しし急冷
して得た原反発泡シートを、前記結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン共重合体の結晶融点より10〜
50℃低い温度で少なくとも一方向に3倍以上延伸
することによつて基材層を形成する工程におい
て、無発泡のプロピレンを主成分とする結晶性重
合体、低密度ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体のうちの1種又は2種以上の混合物
を表面層として前記基材層又は基材層となるべき
層の少なくとも片面に積層することを特徴とする
ポリオレフイン系複合延伸フイルムの製造方法。 6 前記基材層又は基材層となるべき層と表面層
とを、異なつた押出機から押出し、ダイ内又はダ
イ外において溶融状態で接合後一対の冷却ロール
で圧着することにより、前記基材層と表面層の積
層を行なうことを特徴とする第5項記載の方法。 7 前記基材層となる組成物を溶融押出しし急冷
して得た原反発泡シート又はこれを延伸したもの
に前記表面層の樹脂を押出ラミネートすることに
より、前記積層を行なうことを特徴とする前記第
5項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58071142A JPS59196239A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | ポリオレフイン系複合延伸フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58071142A JPS59196239A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | ポリオレフイン系複合延伸フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59196239A JPS59196239A (ja) | 1984-11-07 |
JPH0249628B2 true JPH0249628B2 (ja) | 1990-10-30 |
Family
ID=13452041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58071142A Granted JPS59196239A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | ポリオレフイン系複合延伸フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59196239A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009041341A1 (de) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg | Leicht zu öffnende Verpackung |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5010371A (ja) * | 1973-05-31 | 1975-02-03 | ||
JPS5075662A (ja) * | 1973-11-08 | 1975-06-20 | ||
JPS52152395A (en) * | 1976-06-09 | 1977-12-17 | Owens Illinois Inc | Commercial package for holding container |
JPS57128548A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-10 | Toyo Boseki | Heat-shrinkable package |
-
1983
- 1983-04-22 JP JP58071142A patent/JPS59196239A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5010371A (ja) * | 1973-05-31 | 1975-02-03 | ||
JPS5075662A (ja) * | 1973-11-08 | 1975-06-20 | ||
JPS52152395A (en) * | 1976-06-09 | 1977-12-17 | Owens Illinois Inc | Commercial package for holding container |
JPS57128548A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-10 | Toyo Boseki | Heat-shrinkable package |
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---|---|
JPS59196239A (ja) | 1984-11-07 |
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