JPH0247740B2 - Kinzokunitaisurusetsuchakuseinokaizensaretakankoseisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属に対する接着性の改善された感光
性組成物に関するものである。例えば、印刷回路
板製造に用いられるドライフイルムフオトレジス
トは従来の溶液型のフオトレジストに較べて金属
表面への接着性が低いためにメツキやエツチング
の際にアンダープレーテイング、アンダーエツチ
ングなど、はなはだしくはレジストが剥離し基板
から浮き上り、期待するパターンが得られないこ
とがしばしば経験されている。 そこで、従来からこのような問題を解決するた
めにベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールや
それらの誘導体または塩酸塩を添加することが提
案されている。しかしながら、このような複素環
窒素含有化合物または、それらの塩酸塩を含む感
光性組成物を用いた場合、現像後の基板の銅露出
面の赤変などが見られ、メツキ、エツチング等の
後加工に好ましくない影響を与える。 本発明者らは、このような問題点を解決し、感
光性組成物の金属に対する接着性をさらに改善す
るために鋭意研究した結果、密着向上剤として、 一般式 〔R₁およびR₂は水素、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、フエニル基、アルコキシ基また
は水酸基〕 であらわされるノルボルナジエン誘導体の少なく
とも一種類を有効成分とする感光性組成物は銅、
錫、亜鉛、アルミなどの金属に対して極めて接着
の優れた画像を形成することを見出し本発明に至
つた。 本発明に有用なノルボルナジエン誘導体の添加
量は感光性組成物の重量に対して0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜８重量％である。 本発明においてノルボルナジエン誘導体は金属
とのπ―錯体を形成するために密着性に寄与して
いるものと考えられる。 本発明の感光性樹脂はジアゾ系、アジド系、シ
ンナモイル系、アクリロイル系等公知の感光性樹
脂が使用できるが、光重合タイプの感光性樹脂が
好適に使用される。中でも少なくとも２個の末端
エチレン基を有し、非ガス状で大気圧下で100℃
以上の沸点を有するエチレン性不飽和化合物より
なる感光性樹脂が好ましい。 このようなエチレン性不飽和化合物よりなる感
光性組成物は、一般にエチレン性不飽和化合物、
有機重合体バインダーおよび光重合開始剤等の添
加剤から成つている。 このようなエチレン性不飽和化合物の例は２―
ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、４―ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、テトラメチロールメタントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオベンチルグリコールジ
アクリレート、ネオべンチルグリコールジメタク
リレート、１，５―ベンタンジオールジアクリレ
ート、１，５―ペンタンジオールジメタクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、２
―エチルヘキシルアクリレート、２―エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルアクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルフタレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレートなどを挙げることができる。 また、有機重合体バインダーはエチレン性不飽
和化合物と相溶性のあるものが使用されるため、
その組合せはおのずから決まつてくるが、本発明
に用いられるバインダーはポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、あるいはこれらと不飽和酸
との共重合体、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチ
レン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラールおよびそれらの共重
合体である。 感光性組成物に用いられる光重合開始剤はエチ
レン性不飽和化合物の重合に適するものがよく、
アントラキノン、２―メチルアントラキノンなど
のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、ベン
ゾフエノン、ミヒラーケトンなどである。 他に光反応性組成物の貯蔵安定性のために熱重
合禁止剤やレジストを確認しやすくするために染
料・顔料、可塑剤などを使用してもよい。 本発明の感光性組成物はフオトレジストの形成
に有用な組成物であるが、必ずしもこの用途に限
定されるものではなく、UUインキ、ソルダーレ
ジスト、印刷版などにも応用できる。 以下に実施例を示す。 実施例 １ ポリメチルメタクリレート 50重量部 （スミペツクスＢ 住友化学工業製） トリメチロールプロパントリアクリレート
45 〃 ベンゾフエノン ５ 〃 ミヒラーケトン 0.5 〃 ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.01 〃 クリスタルバイオレツト 0.04 〃 ノボルナジエン 1.0 〃 上記組成物の10％メチルエチルケトン溶液を厚
さ25μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に塗布し、乾燥後25μmの塗膜を作成した。同
様にノルボルナジエン無添加の塗膜を作成した。
この塗膜を銅板にラミネートし、ステツプタブレ
ツト（富士写真フイルム製、15段）を通して
2KW超高圧水銀灯（オーク社製、JP―2000）を
用い、５〜60秒間、段階的に露光した。 次にポリエチレンテレフタレートフイルムを剥
離してクロロセン（１，１，１―トリクロロエタ
ン）によりスプレー現像機を用いて90秒間現像
し、その後水洗し乾燥した。このときの露光秒数
とステツプタブレツト段数を表１に示す。 このように現像されて基板上に残つたレジスト
にセロテープをはりつけて急激に剥離する試験を
行なつたが、ノルボルナジエンを添加したレジス
トは基板に密着したままであつたが、無添加のレ
ジストはセロテープとともに剥離した。 また、レジストの形成された銅基板を過硫酸ア
ンモニウムに３分間浸漬して、その後水洗し、ピ
ロリン酸銅メツキ液を用いて30分銅メツキを行な
つた。 この基板をとり出してみると、無添加のレジス
トは基板上から浮き上つて基板との間にメツキ液
がはいり込んでいるが、ノルボルナジエンを添加
したレジストはこのような現像は見られなかつ
た。 次いで銅メツキされた基板をほうフツ化半田メ
ツキ液を用いて半田メツキを行ない、基板からレ
ジストを剥離して過硫酸アンモニウムにより銅を
エツチングすると半田のパターンが得られる。無
添加のレジストから得られたパターンは画像が不
明瞭であつたが、ノルボルナジエンを添加したそ
れは明瞭であつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１の組成のノルボルナジエンの代りに
７，７―ジメチル―ノルボルナジエンを１重量部
を添加した組成物を用いて同様に露光現像を行な
つた。レジストの形成された銅板を塩化第二銅水
溶液を用いて銅をエツチングしてレジストパター
ンを得た。無添加のそれは一部銅面から浮き上つ
ているところもあつたが、７，７―ジメチル―ノ
ルボルナジエンを添加したレジストは浮き上りも
なく、レジストを剥離した後の銅パターンとレジ
ストパターンの線幅はよく対応していた。 実施例 ３ ポリメチルメタクリレート 50重量部 （スミペツクスＢ 住友化学工業製） トリメチロールプロパントリアクリレート
20 〃 テトラエチレングリコールジアクリレート
25 〃 Ｏ，Ｐ―トルエンスルホン酸アミド ６ 〃 ノルボルナジエン 0.5 〃 ７，７―ジメチルノルボルナジエン 0.5 〃 ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.01 〃 クリスタルバイオレツト 0.04 〃 上記組成物を実施例１と同様に塗膜を形成し、
露光・現像・メツキを施した。形成された回路は
使用に十分に耐えるものであつた。 実施例 ４ ポリビニルシンナマート 100部 ３―メチル―１，３―ジアザ―１，９―ベンズ
アンスロン 10〃 クリスタルバイオレツト 0.05〃 ノルボルナジエン 2.0〃 上記組成物を実施例１と同様に塗膜に形成し、
露光・現像を施し、レジストのクロスハツチテス
トをした結果、ノルボルナジエンを添加したレジ
ストは基板に密着したままであつたが、無添加の
レジストはセロテープとともに剥離した。 （表２）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性樹脂に 一般式 〔R₁およびR₂は水素、メチル基、エチル基な
   どのアルキル基、フエニル基、アルコキシ基また
   は水酸基〕 で表わされるノルボルナジエン誘導体の少なくと
   も一種類を0.1〜10重量％含有させることを特徴
   とする金属に対する接着性の改善された感光性組
   成物。