JPH0247532A - 半導体材料のこん跡金属の分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体材料中に含まれるこん跡金属不純物の
分析に関する。さらに詳しくは、本発明は十億分の１部
以下の低原子（ｐＩ）ｔ）ａ　）範囲のこん跡金属の含
量を決定する優れた方法に関する。

〔従来の技術〕

電子産業の極めて高性能の要求のために、超高純度の半
導体材料が必要である。極めて低レベル（ｐｐｂａ）の
こん跡金属を特徴づける分析技術が必要になってきた。

適当な分析技術の開発が長年の間貸なわれてきた。例え
ば、低レベル（ｐｐｂａ）での半導体シリコンにおける
こん跡金属の分析が多くの分析方法と共に試みられてき
た。かかる分析方法は、例えば質量分光分析、中性子活
性化分析および原子吸光分析である。

スパーク光源質量分光分析法（Ａｓ５ＯＯｉａｔｅｄＥ
ｌｅｃｔｒｉｃａｌ　　工ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　　Ｌｔ
ｄ、　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ２０３０／Ａ１６．○
ｃｔａｂｅｒ、１９６０　に記載）は、クロム、銅、鉄
およびニッケルのような金属をそれぞれ約１００．５０
．５００および５００　ｐｐｂａと低レベルまで分析す
るのに利用されてきた。この方法は点状の試料のみを測
定し塊状試料は測定しない。この方法は、試料の大部分
を代表しない試料表面の極小部分を包含する。

さらに感度の良い分析法の１つは中性子活性化分析法で
ある。この方法は次の２、うの刊行物に（１９６９）；
　Ｈｅ１ｎｅｎ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ａｎａｌ、Ｃｈｅ
ｍ、。

５ｇ（１３）、ｐ、１１１！５３（１９６６）：および
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　ｅｔａｌ。Ａｎａｌ、Ｏｈｅｍ、、
　　３０（６）、ｐ、１０２３（１９５１１り。

この方法は極めて高感度であるが、大きな中性子発生放
射源が必要である。さらに、生成した核種の放射性崩壊
の測定完了に数週間を要する。従って、この方法は高価
で時間がかかる。

シリコンに含まれるこん跡金属を分析する原子吸光分析
法は、火炎法から無炎黒鉛炉法へ移行することによって
改良された。現在はピコグラム（ｌｏｇ）の感度が可能
である。この無炎黒鉛炉法は、次の刊行物における多く
の研究者によって用いられてきた：　Ｓｔｅｗａｒｔ　
ａｔ　ａｌ、、　Ａｎａｌｙｓｔ。

１０ｇ、　ｐ、１１１５０（１９８３）；　Ｔａｄｄｉ
ａ、　Ａｎａｌ、Ｃｉｈｉｍ。

Ａｃｔａ、　　１１１２１　　ｐ、３ろ３（１９８２）
　；　およびＦｕｌｌｅｒ。

Ａｎａｌ、　Ｃｈｉｍ、Ａｃｔ、　６２．　ｐ、２６１
（１９７２）。

〔発明が解決しようとする課題〕

この方法は、分析前に試料を溶液に入れる必要がある。

さらに重要なことは、検出せんとする金属が低レベルで
あるために、分析のマスキングからバックグラウンド汚
染を防止するために極めて細心で時間のかかる方法を行
う必要がある。

本発明の目的は、時間およびコスト的に有効でかつルー
チンのこん跡金属不純物分析法として使用できる信頼性
のある分析法を提供することにある。

浮遊帯精製法は大部分の金属不純物全署しく濃縮するこ
とが知られている。例えば、半導体シリコンの場合、こ
の濃度係数は塊状半導体シリコン試料におけるレベルの
２０〜２００倍以上の大きな範囲にすることができる。

塊状試料のこん跡金属不純物の本質的に全てを濃縮され
たかかる試料は、多くの既知こん跡金属分析法によって
処理してｐｐｂａまたはｐｐｂａ以下の範囲で塊状試料
に存在するこん跡金属不純物のレベルを確実に決定する
ことができる。

第１図は、浮遊帯精製工程を受けた半導体材料のロッド
を示す。第１図は説明のためのものであって、特許請求
の範囲に記載の本発明を限定しようとするものではない
。

第１図において、不純物を本質的に含まない種結晶ロッ
ド１は、浮遊帯精製工程を開始するために精製せんとす
る半導体材料のロッド７へ融解される。浮遊帯精製装置
の環状ヒーターが種結晶１とロッド７との接合点２から
移動する際に、融解帯域うけロッドを上方へ移動して、
後にこん跡金属を本質的に含まない半導体材料の固体単
結晶４を残す、そしてこん跡金属は融解帯域うに濃縮さ
れる。ロッド７の端部に達したら、融解ゾーン５は冷却
されて固体帯域５になる。融解帯域うの冷却は、必要な
寸法の凝固先端部６が固体帯域５の側部に形成されるよ
うに制御される。固体帯域５と先端部６の両方で、精製
される半導体材料の出発ロッドに存在したこん跡金属の
実質的に全てを含む。

〔課塵を解決するための手段〕

本発明により、ここに記載される条件下で半導体材料に
含まれるこん跡金属の水準（レベル）全分析、決定する
方法が提供される。従って、記載されることは、浮遊帯
精製に適する半導体材料の個々のこん跡金属含量を分析
および定量化する方法であって、 該方法は、 （Ａ＋　　浮遊帯精製に適当な半導体材料の試料を浮遊
帯精製して、本質的に全てのこん跡金属を含有する融解
帯域全生成し； ｔＢｌ　　前記融解帯域を冷却して、半導体材料の試料
のこん跡金属の本質的に全てを含有しかつこん跡金属が
濃縮された固体帯域を生成し；（Ｃ１こん跡金属が濃縮
された固体帯域を半導体材料の試料から分離し； （Ｄｉ　　こん跡金属が濃縮された固体帯域全こん跡金
属の分析に適する水溶液に転化し； （Ｆ、１　　前記（ＤＪの水溶液をこん跡金属分析手段
で分析し； （Ｆｌ　　前記（Ｅｌの水性試料の分析から半導体材料
試料の全こん跡金属含量ヲ計算することから成る。

半導体材料は、例えばシリコン、ゲルマニウム又はガリ
ウム・ヒ化物にすることができる。シリコンが最も関心
のある半導体材料である。

不法が分析し定量化するこん跡金属不純物は、例えばア
ルミニウム、クロム、銅、鉄、マンガン、モリブデン、
ニッケルおよびチタンにすることができる。

半導体材料全精製する浮遊帯精製法は技術的に既知の方
法である。浮遊帯精製は、Ｄｉｅｔｚ　ｅｔａｌ、、　
Ｃｒｙｓｔ＋Ｇｒｏｗｔｈ、　Ｐｒｏｐ−＋　Ａｐｐｌ
、＋５（１９８１）、ｐｐ、１−４２に記載されている
方法で行うことができる。その浮遊帯法は、装置の加熱
体が通過する際に半導体材料の試料に沿って移動する融
解材料のゾーンを作り、後に単結晶半導体材料のロッド
を残す。固体におけるこん跡金属の溶解度に比較して耐
生物におけるこれらこん跡金属の溶解度が大きいので、
こん跡金属はこの融解帯域に濃縮される。融成物と固体
におけるこん跡金属の濃度の関係は、半導体材料におけ
るこれら金属の偏析係数によって決まる。かかる偏析係
数の例として、シリコンにおける数種の金属の偏析係数
、Ｋｅｆｆが、Ｍｏ１ｌｅｎｋｏｐｆおよびＭｃＣｏｒ
ｍｉｃｋ（ＤＯＥ／ＪＰＬ−９５１４３３１−８０／９
．　Ｊｏｎｕａｒｙ、　１９８０．　ｐｐ、５４−５５
）によって決定されている。数種の金属の偏析係数を戊
辰に示す： 金　　　属　　　　　　　　　Ｋｅｆｆモリブデン　　
　　　　Ｌ　５　Ｘ　１０鉄　　　　　　　　　　　　
　＆ヰ×１０クロム　　　　　　　ＬＩＸＩＯ マンガン　　　　　　　１ｊｘｌＯ ニッケル　　　　　　　Ｌ３ｘｌＯ 銅　　　　　　　　　　　　　８．０×１０従って、浮
遊帯精製法はこん跡金属全数桁も濃縮する。塊状試料の
大きさの何分の−のみで濃縮されたレベルでの不純物２
有する試料の調製によって、ｐｐｂ以下の低レベルで塊
状試料に存在するこん跡金属の分析における感度を高め
ることかできる。

半導体材料の全試料に対する凝固される融解帯域の大き
さは、形成される単結晶の大きさおよび融解並びに冷却
条件のような要素によって変わる。

凝固される融解帯域は半導体材料の全試料の約０．１〜
５重量％の範囲内にできる。

融解帯域の冷却において、固体と融解した半導体材料の
比重の差のために、出っ張り部または「締め出される先
端部」が凝固される融解帯域の側部に形成される。この
凝固先端部は、凝固融解帯域全体の重量の数分の−に過
ぎない。凝固される融解ゾーンの大きさに対する先端部
の太きさは融解ゾーンの大きさおよび融解帯域が凝固す
る際の冷却条件と共に変わる。凝固先端部は凝固される
融解ゾーンの約１〜１０重量％の範囲内にすることがで
きる。さらに、融解帯域が固化する最終部分である先端
部は、こん跡金属が凝固帯域の大部分よりも著しく濃縮
される。例えば、半導体シリコンのロンドの場合の先端
部は全こん跡金属の約２５〜ＩＩＯ％を含有することが
できる。従って、前記方法は凝固融解帯域の融解先端部
（チップ）のみにも適用できる。そういうものとして記
載されることは、浮遊帯精製に適する半導体材料の個々
のこん跡金属含量の分析および定量法であり、該方法は
、 （Ｇｌ　　浮遊帯精製に適当な半導体材料の試料を浮遊
帯精製して、こん跡金属の本質的に全てを含有する融解
帯域を生成し； （Ｈｌ　　融解帯域が半導体材料試料のこん跡金属の大
部分を含有する凝固先端部を形成させながら固体帯域を
形成するように、融解帯域の冷却を制御し； （Ｊｌ　　凝固先端部を固体帯域から分離し：（Ｋｌ　
　前記凝固先端部をこん跡金属分析用に調製し； （Ｌ）　　凝固先端部をこん跡金属分析手段で分析し：
（冊　凝固先端部の分析から半導体材料試料の全こん跡
金属含量を計算することから成る。

半導体材料試料の物理的形状は、それが浮遊帯精製法に
適する限９重要ではない。適当な形状の例はロンドであ
る。その試料は多結晶材料または単結晶材料にすること
ができる。多結晶材料は、半導体材料の前駆体を化学蒸
着し続いて半導体材料を蒸着するような既知の方法によ
って作ることができる。単結晶ロンドは、チヨクラスキ
ー結晶引上げ法や浮遊帯精製法の如き既知方法で半導体
の融解塊から結晶音引き上げることによって作ることが
できる。

凝固される融解帯域に形成される凝固先端部の試料の分
析からこん跡金属の濃度を決定するために、全被凝固融
解帯域の類似する大きさおよびこん跡金属の類似する割
合の被凝固先端部を比較的再現性をもって形成する冷却
条件を確立する。適当な大きさの被凝固先端部を確実に
形成する好適な冷却方法は、（ａｌゾーン精製装置の加
熱コイルへの電力を約５〜１０秒間に渡って下げ；（ｂ
）そのチップが加熱コイルに接触しないようにコイルを
ロンドの回りから慎重に除去し；（Ｃ）室温に冷却する
ことである。

半導体材料のロンドから凝固した融解ゾーンを分離する
のは、例えば先端をダイアモンドで覆ったのこぎりで切
断するような既知手段で行うことができる。さらに、被
凝固チップの被凝固融解ゾーンからの分離は、例えばダ
イアモンドの針でけがくような既知手段によっても行う
ことができる。

被凝固融解帯域または被凝固融解帯域からの被凝固チッ
プは、水性試料に溶解させる、または固体試料として分
析することができる。溶解した水性試料として被凝固融
解帯域または被凝固チップの分析は、こん跡金属が液体
試料により均一に分散されるから望ましい方法である。

発光分光法またはＸ−線回折法のような方法によって全
被凝固融解帯域または被融解チップの固体としての分析
における結果は点分析である。精確のために、固体試料
は分析手段に対してｆ４ｂの位置で分析して、それらの
結果を平均する必要がある。

こん跡金属の分析手段は、例えば原子吸光分析法、黒鉛
炉原子吸光分析法、電子分光法、例えばオージェ電子分
光法；誘導結合プラズマ原子発光分光法のような発光分
光法；イオン・クロマトグラフィー；質量分光法；ディ
ープ・レベル遷移分光法；およびＸ　−Ｒａｙ発光分光
法えばエネルギー分散Ｘ−Ｒａｙ分光法のような既知の
方法にすることができる。黒鉛炉原子吸光分析法がこん
跡金属分析に望ましい手段である。

黒鉛炉原子吸光分析法のような多くの分析法は、例えば
液体試料を必要とする。従って、被分析固体半導体材料
は溶液に入れなければならない。例えば、強鉱酸、等の
ような既知試薬を利用することができる。さらに、固体
試料は溶解前に処理して試料の取扱いによる表面汚染全
除去することができる。シリコンの試料を調製するかか
る方法の例として、次の方法を被凝固融解帯域または被
凝固チップに用いることができる： （ａ）　　固体試料を電子品位の溶媒で処理して表面汚
染物を除去する； （ｂｌ　　固体試料を電子品位の硝酸および電子品位の
フッ化水素酸から成る酸混合体で腐食して、さらに表面
汚染を除去する； （ｃｌ　　腐食した固体試料を脱イオン水ですすぐ；（
ａｌ　　固体試料を二ＭＩＸ留の硝酸およびフン化水素
酸から成る酸混合体に溶解させる； （ｅｌ　　（ｄｌ工程の酸混合体を固体残留物に乾燥す
る；（ｒ）　　前記固体残留物を二ｉ４ｉ留硝酸および
フッ化水素酸から成る酸混合体に溶解させる；（ｇｌ　
　溶解した固体濃縮物およびフッ化水素酸の混合体を蒸
留水で希釈する。

分析用固体試料の調製は、例えば上記工程（ａ）〜（０
）の方法に従うことができる。

適当な液体試料全調製した後、試料の一部をこん跡金属
分析手段に注入する。適当な固体試料を調製した後、固
体試料全分析装置に適切に配置する。

半導体材料の全試料のこん跡金属含量は、水性試料また
は融解帯域の固体凝固チップの分析から計算する。かか
る計算の例として、黒鉛炉原子吸光分器（ＧＦＡＡ）の
結果（それは溶液の１４当り１０億分の−の単位（ｎｙ
　／ａｔ　）である）が使用される。被凝固融解帯域全
体の試料のＧＦＡＡＦＡＡ分析ん跡金属濃度を決定する
ために、こん跡含量は次の関係を用いてＧＦＡＡの結果
から計算する： Ｃｔ＝〔Ｃｆｍｚ−Ｃｂ〕×ｖｆｍｚ／Ｗｔ但し、Ｃｔ
＝全シリコン試料中の金属の濃度、ｎ　Ｉ　／１１ Ｃｆｍｚ”被凝固融解帯域から調製された試料のＧＦＡ
ＡＦＡＡ分析／ｒｒｌ Ｇｂ＝ブランク溶液のＣ）ＦＡＡ分析、ｎｌ／ｒｎｌ ■ｆｍｚ−被凝固融解帯域から調製された試料の体積、
ｍｌ ｗ、＝全シリコン試料の重量、Ｉ 計算された結果はｐｐｂｗからｐｐｂａへ変換する。

全被凝固融解帯域に対する被融解チップにおけるこん跡
金属の割合の関係が得られたら、こん跡金属含量は次の
関係を用いてＧＦＡＡの結果から計算する： Ｃ＝１７ＦＸ［Ｃ，、−ｃｂｌｘｖｆｚ／ｗ。

を 但し、Ｃｔ−全シリコン試料における金属の濃度、ｎ　
Ｉ　／　Ｉ Ｆ＝全全装凝固融解帯域対する全こん 跡金属の比率であって、被凝固チ ツブに含まれるもの。

Ｇ、＝被凝固チップから調製された試料溶液のＧＦＡＡ
ＦＡＡ分析旬 Ｇｂ＝ブランク溶液のＧＦＡＡＦＡＡ 分析７７ｍｌ ■□＝被凝固チップから調製された試料溶液の体積、ゴ Ｗｔ＝全シリコン試料の重量、ｌ 計算された結果はｐｐｂｗからｐｐｂａに変換される。

当業者が本発明をよく理解し認識するために、次の実施
例を提供する。これらの実施例は説明のだめのものであ
って、本発明の特許請求の範囲を限定せんとするもので
はなし・。

実施例１（本発明の範囲外の例） 本質的に金属を含まないシリコン試料および最終試料が
調製される酸溶液に類似の酸溶液全黒鉛炉原子吸光分光
法（ＧＦＡＡ）によって分析して、この分析法の検出限
界を決定した。

本質的に金属を含まないシリコン試料は、後続の実施例
で記載される帯域精製法に類似する方法によって調製さ
れた。

次の方法全利用してＧＦＡＡに適した試料を調製した。

濃硝酸１ｄと濃フッ化水素酸２ｄから成る酸混合体に金
属を本質的に含まないシリコン試料α１１を入れた。こ
の混合体音−晩加熱して、蒸発乾燥させた。白色の固体
残留物が残った。この残留物を前記硝酸およびフッ化水
素酸からなる酸混合体４滴で溶解させた。溶解した試料
を脱イオン水１０Ｊｔ／で希釈した。この試料が「シリ
コン結晶ブランク」を構成した。「酸ブランク」はシリ
コンを除いて同一の方法で調製した。

利用したＧＦＡＡ分光器はＶａｒｉａｎ　Ａｓ５ｏｃｉ
ａｔｅｓ製の商品名５ｐｅｘ−４０であった。この装置
はメーカーの仕様書に従って操作した。分析装置の黒鉛
チューブは擬似バックグラウンド・ピークが観察されな
くなるまで数回焼成された。

約２０〜ＵＯμｌの液体試料−１ＧＦＡＡ分光器に注入
した。ＧＦＡＡ分光器は自動注入、分析および読出しシ
ステムを有して、溶液の個々の金属含量の結果をｎ　Ｉ
　／　ｙｌの単位で与えた。

個々のシリコン結晶ブランク溶液５個と個りの酸ブラン
ク溶液５個全調製した。各ブランク溶液の試料、および
大部分の場合における複製試料をＧＦＡＡ分光器に注入
した。第１表は鉄およびニッケル含量に対するＧＦＡＡ
の結果の要約である。

第１表においてｎ　Ｐ　／ｍｌで表わす鉄およびニッケ
ルの結果はそれぞれｒＦｅＪおよび「Ｎ１」として示し
、シリコン結晶ブランク試料はｒｓｉブランク」、そし
て酸ブランクは「酸ブランク」で示す。

表示の結果は被分析試料の平均およびこれらの結果の種
糸偏差であって、それぞれ「平均」および「標準偏差」
として示す。

ブランク　　　　酸ブランク Ｆｅ　　　　　Ｎｉ　　　　　　Ｆｅ　　　　　　Ｎｉ
平　　均　　３、００６　０．２９７　　　ラ、１１７
’ｌ　　　０．３ｕｌ標準偏差　　０．９２６　０．５
１１９　　０．９１１２　　０．２７０これらの分析結
果から、この方法の９５％統計信頼水準（Ｄ、Ｌ、）に
おける検出限度を次の関係を用いて計算する： Ｄ、Ｌ、＝２　（標準偏差Ｓ１ブランク＋標準偏差酸ブ
ランク）×試料溶液の体積／結晶試料の重量 従って、鉄に対する り、　Ｌ、　＝　２　（０，９２６ｎｌ／ｍｌ＋ｏ、９
１１２ｎ、９／Ｗ）Ｘ　ｌｏｗ／１０．１１＝３７５　
（ｐｐｂｗ） ＝１８７（ｐｐｂａ） さらに、ニッケルに対する り、Ｌ、＝２（０，５１１９＋０．２７０）ＸＩＯｌｏ
、１＝１６１１ｐｐｂｖ ＝８２ｐｐｂａ 第２表は、上記の方法および計算式を用いた教程の金属
に対する検出限度の結果の要約である。

Ａ　！ Ｃｒ Ｕ Ｆｅ ｎ キ０ 上記の結果は、シリコン中の多くの金属の検出限度が取
扱いにおける汚染問題のような要因のために計器の感度
よりも著しく高いこと金示す。

実施例２ 多結晶シリコンの試料は、融解帯域および対応する固体
帯域におけるこん跡金属を濃縮する浮遊帯精製法によっ
て処理した。こん跡金属が濃縮した固体帯域はＧＦＡＡ
で分析した。

多結晶シリコンの個々のロンドは、最初端部にダイアモ
ンドを装着した直径１９ｍのステンレス鋼コア・ドリル
で芯をとり、取った芯は典型的に７．５〜Ｉ　Ｃ＋Ｃｒ
ｎ（３−１１ｉ　ｎ　）長さで約ｌｔｏ、ｐの重量であ
った。

１固りのコアは、以下に論議する試料の調製に類似する
方法に従ってトリクロロエチレンで脱脂し酸で腐食した
。腐食したコアはクラス１００の清浄空気フード内で約
１時間乾燥した。

浮遊帯精製法は既知の方法である。利用した方法はＤｉ
ｅｔｚら（Ｄｉｅｔｚ　ｅｔ　ａｌ＋、　Ｃｒｙｓｔ、
　：Ｇｒｏｗｔｈ。

Ｐｒｏｐ、、Ａｐｐｌ、、　　５（１９８１）、　ｐｐ
、Ｌ−４２）　によって記載された方法に類似する。こ
の研究のための浮遊帯精製装置１ｄ　Ｓｉｅｍｅｎｓ　
Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製のＳ
ｉｅｍｅｎｓ　ＶＺＡづ型であった口金属を含有するシ
リコン多結晶ロンドは浮遊帯精製装置において金属を本
質的に含まない単結晶に転化された。該精製装置のヒー
ターはロンドの長さを約２■／分の速度で移行した。本
質的に全ての金属を含有した融解帯域は被凝固融解帯域
の側部にチップが形成されるように冷却された。冷却は
、チップの形成が目視されるようにヒーターへの電力を
約５秒間に渡って下げることによって行った。加熱コイ
ルを単結晶の回りから除去し、シリコン・ロンドを室温
に冷却した。

被凝固融解帯域の側部に形成されたチップは、ダイアモ
ンド針でけがくことによって除去した。

被凝固融解帯域は先端にダイアモンドを装着したのこぎ
りで結晶ロンドから切除した。その被凝固融解帯域の重
量は約ＬＯ〜１５．９であった。被凝固チップの重量は
約０．０６　Ｊであった。

シリコン試料、被凝固融解帯域および被凝固チップは次
のように調製した。被凝固融解帯域の約１１のシリコン
試料はトリクロロエチレンと約１分間接触させて表面の
グリースを除去した。その試料を順次アセトンとメタノ
ールで洗浄した。そのトリクロロエチレンとアセトンは
電子品位の材料である。メタノールはマイクロ−プロセ
ス品位であった。

試料は次に濃硝酸とフッ化水素酸の５：１（体積／体積
り混合体で５回腐食した。濃硝酸は電子品位のものであ
った。濃フッ化水素酸は電子品位のものであった。

腐食したシリコン試料は、次に超高純度の濃硝酸とフッ
化水素酸の２：１（体積／体積）の混合体約２Ｑｍｌに
入れた。超高純度の濃硝酸とフン化水素酸は２重に蒸留
したものであった。シリコンはその酸混合体中で溶解さ
せた。シリコンはフン化ケイ素の蒸気として遊離した。

残留する酸溶液は、低加熱での加熱板上のポリテトラフ
ルオロエチレン容器内で一晩アルゴン・パージをしなが
ら乾燥させた。硝酸によるシリコンの酸化からこん重量
の白色固体残渣が得られた。その固体残渣は超高純度の
酸の各々約Ｑ、５　ｍｌで溶解した。その試料は次に蒸
留水で１０ｍ１に希釈した。

被凝固チップは、同様の方法で腐食せず酸の割合金工げ
て調製した。かく調製した水性試料は次に実施例１で利
用したＧＦＡＡによって分析した。

金属全本質的に含まないシリコン試料を利用するブラン
クを各試料で行った。

４種の多結晶シリコン試料を評価した。これらの試料は
それぞれ試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと呼ぶ。

第５表は、多結晶７リコン試料から調製した単結晶の被
凝固帯域および被凝固チップのＧＦＡＡによる鉄の分析
の要約である。第５表において、鉄の分析結果はｎｊ＋
で示す。この結果は、ｎ　Ｉ　／ｒｄで示される（）Ｆ
ＡＡからの出力を取シ、約１０ＩＩＩ！である。初試料
の大きさを掛けることによって得られた。チップ以下の
被凝固融解帯域およびチップ自体に対する鉄の分析はそ
れぞれｒ　Ｆ、Ｍ、Ｚ、Ｊおよび「チップ」で示し；全
被凝固融解帯域に対するチップの金属含量の比は、全体
に対する比率で表わし、「チップ／全体」で示す。

第　　　５　　　表 これら上記の結果は出発の多結晶シリコン試料の鉄含量
（ｐｐｂａ）を計算するために利用した。第４表はこれ
らの結果の要約である。

試料　　　　　　鉄含量（ｐｐｂａ） Ｂ　　　　　　　　　　　　　２９ Ｃ８ヰ Ｄ　　　　　　　　　　　　　１３１１０上記の結果は
、浮遊帯精製法によって濃縮されたこん跡金属の約２５
〜１１０％が被凝固融解帯域に含まれうろことを示す。

さらに、これらの結果はこん跡金属の分析のためにＣ）
ＦＡＡと組み合せこ浮遊帯精製法の使用を示す。

実施例う シリコン試料に鉄、ニッケル、銅およびクロムをドーピ
ングし、チョクラルスキーの結晶引上げ法によって単結
晶を引き上げることによって調製した。この結晶引上げ
法は技術的に既知であって、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　２ｎｄ　Ｅｄ、、　Ｖｏｌ、１
７．　ｐｐ　８６２〜８６５に記載されている方法に類
似する。結晶引上げ装置はＨａｍｃｏ　　社から購入し
たＣＧ−８００型であった。

適量（ｊＩｇ〜Ｉ）のこん跡金属を石英るつぼ内の本質
的に金属を含まないシリコン２．５１に添加した。るつ
ぼに装入した材料は電気的に融解した。

るつぼの装入物は下記の材料から成った。

Ｌ６９１０Ｆ　　　　　　　　　Ｃｒ 銅、鉄、ニッケルおよびクロムは自由金属粉末の形で添
加した。

高純度単結晶シリコンの稲を導入し、直径が約１９１、
長さが１２７（ｍのシリコン・ロッドを１２．７〜１５
．２ｃ１ｒＬ／　ｈ　ｒの引上げ速度で引き上げた。

そのロッドはダイアモンド全先端に付けたのこぎシで交
互に１０．１ｃｒｒＬ（ｕ　ｉ　ｎ　）と２．５　（１
７７１（１ｉｎ）のセクションに切断した。隣接する対
のいくつかのセクションを平行分析用に選んだ。１０．
１１のセクションは中性子活性化分析（ＮＡＡ）によっ
て分析した。これらの試料のペアはそれぞれ試料Ｅ、Ｆ
、０１Ｈ，Ｊ、およびＫで示す。

浮遊帯精製を行った試料に対するバルク試料の金属含量
の決定は被凝固融解帯域のチップの分析に基づいた。チ
ップは実施例１および２で記載したように被凝固融解帯
域から分離し、（）ＦＡＡ用に調製した。ＧＦＡＡの結
果から、バルク・シリコン試料のこん跡金属濃度全計算
した、そしてこん跡金属の％が被凝固帯域のチップに含
まれると仮定した。

試料のこん跡金属の濃度は次の関係を用いてＣ）ＦＡＡ
の結果から計算する。

Ｏｔ−う×［−Ｃｔｉｐ　−Ｃｂ″１ｘｖｔ□、７ｗ。

但し、Ｃｔ＝全シリコン試料における金属の濃度、ｎｌ
／Ｆｃｔ工、＝被凝固チップから調製した試料溶液のＧ
ＦＡＡＦＡＡ分析／ｍ１ ａｂ＝ブランク溶液のＯＦ　Ａ　Ａ　、　ｎ１／ｍｌ■
ｉ、ｐ　”試料の体積、ｌ１１１ ｗ、＝全シリコン試料の電食、ｌ 計算結果はｐｐｂｗからｐｐｂａに変換する。

第５表はＧＦＡＡおよびＮＡＡ分析によって決定された
これら対の試料のこん跡金属濃度の要約である。第５表
に示した結果はこん跡金属の濃度（ｐｐ　ｂａ　）であ
り；中性子活性化分析の結果は「ＮＭ」で示し；　ＧＦ
ＡＡの結果は「ＧＦＡＡＪで示し；表記の金属はＮ１、
Ｆｅ％ＣｕおよびＯｒであって、それぞれ「Ｎ１」、ｒ
ＦｅＪ、ｒｏｕＪおよびｒｃｒＪで示した。

第　　　５　　　表 ＮＩ　　　　　　　Ｆｅ　　　　　　　　Ｃｕ　　　　
　　　　　Ｃｒ試料Ｃ）ＦＡＡ　ＮＡＡ・０ＦＡＡＮＡ
Ａ　　ＧＦＡＡ　ＮＡＡ　　Ｃ）ＦＡＡ　ＮＡＡ上記の
結果は、被凝固融解帯域のチップが（）ＦＡＡ分析に利
用されて高純度シリコンのこん跡金属含量の信頼性のあ
る測定ができる方法全示す。

実施例４ 多結晶シリコンの数ロッドの各々から４つのコアを採取
した。これらのコアは前記浮遊帯精製／（）ＦＡＡ法お
よびＮＡＡ法によって分析した。多結晶ロッドはそれぞ
れ試料り、Ｍ、ＮＰおよびＱで示す。

第６表はＧＦＡＡからの鉄含量の計算結果およびＮ　Ａ
　Ａの報告された結果の要約である。各コアの分析結果
およびこれら２つの結果の平均値を示すＯ 第 表 上記の結果は、さらに本発明の高純度シリコンにおける
ｌ　ＯＯｐｐｂａ以下の範囲の金属のこん跡レベルの分
析能全庁す。

【図面の簡単な説明】

第１図は浮遊帯精製法を受けた半導体材料のロッドを示
す。 符号の説明 王−一種結晶ロツド　　　　２−一接合部う−〜融解帯
域　　　　　　Ｕ−一固体単結晶５−一固体帯域　　　
　　　６−一凝固チツプ７−一ロンド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）浮遊帯精製に適当な半導体材料の試料を浮遊
   帯精製して、本質的に全てのこん跡金属を含有する融解
   帯域を生成し； （Ｂ）前記融解帯域を冷却して、半導体材料の試料のこ
   ん跡金属の本質的に全てを含有しかつこん跡金属が濃縮
   された固体帯域を生成し； （Ｃ）こん跡金属が濃縮された固体帯域を半導体材料の
   試料から分離し； （Ｄ）こん跡金属が濃縮された固体帯域をこん跡金属の
   分析に適する水溶液に転化し； （Ｅ）前記（Ｄ）の水溶液をこん跡金属分析手段で分析
   し； （Ｆ）前記（Ｅ）の水性試料の分析から半導体材料試料
   の全こん跡金属含量を計算する、ことから成ることを特
   徴とする半導体材料の個々のこん跡金属含量を分析およ
   び定量する方法。 ２、（Ｇ）浮遊帯精製に適当な半導体材料の試料を浮遊
   帯精製して、こん跡金属の本質的に全てを含有する融解
   帯域を生成し、 （Ｈ）融解帯域が半導体材料試料のこん跡金属の大部分
   を含有する凝固先端部を形成させながら固体帯域を形成
   するように、融解帯域の冷却を制御し； （Ｊ）凝固先端部を固体帯域から分離し； （Ｋ）前記凝固先端部をこん跡金属分析用に調製し； （Ｌ）凝固先端部をこん跡金属分析手段で分析し； （Ｍ）凝固先端部の分析から半導体材料試料の全こん跡
   金属含量を計算すること、 から成ることを特徴とする半導体材料の個々のこん跡金
   属含量を分析および定量する方法。 ３、前記凝固先端部をこん跡金属分析用に調製する工程
   が、凝固先端部をこん跡金属分析に適した水溶液に転化
   することから成る請求項２記載の方法。 ４、前記凝固先端部をこん跡金属分析用に調製する工程
   が、凝固先端部を処理して表面の不純物を除去すること
   から成る請求項２記載の方法。