JPH024636B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大部分が３−６個の炭素原子を有す
る炭化水素からなる供給原料流を抽出器中で、物
理的吸収剤および／または化学的吸収剤および30
重量％以下の水を含む溶剤と接触させ、負荷され
た溶剤を抽出器から取出し、そしてそれを該供給
原料流と再び接触させる前に再生することからな
る、該供給原料から酸性成分を除去する連続方法
に関する。

本発明の目的に関して、硫化カルボニル
（COS）およびメルカプタン（RSH）がH₂Sおよ
びCO₂の他に酸性成分と考えられよう。

従来液相での炭化水素から酸性成分を抽出する
ための溶剤の水溶液は曲型的にはおよそ65ないし
75重量％の水を含み、そして溶剤による炭化水素
自体の吸収の問題のために、含水率は稀にしか、
例えば40重量％より低くは下げられなかつた。メ
ルカプタンおよびCOSはそのような40重量％よ
り高い含水率の溶剤によつては大した量は吸収さ
れず、従つてそれらの除去のために別の段階が必
要であつた。

本発明はここに、溶剤中への炭化水素の吸収に
よる炭化水素の受容し得ない損失なしに、COS
およびメルカプタンを他の酸性ガスと共に液状炭
化水素混合物から除去し得る方法を提供する。

本発明によれば、大部分が３−６個の炭素原子
を有する炭化水素から成る供給原料流を抽出器中
で、物理的吸収剤および／または化学的吸収剤お
よび30重量％以下の水を含む溶剤と接触させ、負
荷された溶剤を抽出器から取出し、そしてそれを
該供給原料流と再び接触させる前に再生すること
からなる該供給原料流から酸性成分を除去する連
続方法において、該炭化水素が抽出器中で液相で
あること、および連行されたまたは吸収された炭
化水素を、負荷された溶剤の再生前にフラツシユ
ー容器中で低減された圧力で、負荷された溶剤か
ら分離すること、およびフラツシユー容器中で放
出された炭化水素を再液化後抽出器に戻すことを
特徴とする方法が提供される。

該供給原料流と接触させるべき溶剤は好ましく
は20重量％以下の水を含有する。

本明細書に関して物理的吸収剤は、酸性ガスが
それと反応することなしにその中に溶解し得る化
合物である。物理的吸収剤の例としては脂肪族酸
アミド（例えばジメチルホルムアミド）、Ｎ−ア
ルキル化ピロリドン（例えばＮ−メチルピロリド
ン）、Ｎ−アルキル化ピペリドン、ポリアルキレ
ングリコールのジアルキルエーテル（例えばポリ
エチレングリコールのジメチルエーテル）、シク
ロテトラメチレンスルフエン特にスルホランが好
ましい。

本明細書に関して化学的吸収剤は、酸性ガスと
化学的に反応し得る化合物である。化学的吸収剤
の例は一級、二級および三級アミンである；これ
らの型のアミンの混合物も使用し得る。非常に好
適なのは少なくとも１個のヒドロキシ−アルキル
基を含むアミンである；その例はエタノールアミ
ン、ジ−エタノールアミン、トリ−エタノールア
ミン、メチル・ジ−エタノールアミン、ジ−エチ
ル−エタノールアミンおよび特にジ−イソプロパ
ノールアミンである。

供給原料流は極めて好適には、天然ガスから冷
却により凝縮液として得られた炭化水素混合物か
ら成る；２個より多い炭素原子を有する炭化水素
は、天然ガスをパイプライン輸送および／または
凝縮に適せしめるために天然ガスから分離しなけ
ればならない。

本発明の方法に極めて好適な他の供給原料流
は、全部または大部分がプロパンまたはブタンま
たはその混合物から成るもの、例えば当該技術分
野でLPGとして知られるものである。

抽出器を出た負荷された溶剤はフラツシユ−容
器中で低減された圧力でフラツシユされる。負荷
された溶剤がフラツシユ−容器に入る前に圧力を
解除するのが好ましい。

負荷された溶剤から吸収された炭化水素を極め
て効率的に放出させるために、そして特に炭化水
素の全部または一部が、圧力低減段階後に得られ
る圧力において抽出温度よりも高い沸点を有する
場合、抽出器を出た負荷された溶剤流を、それが
フラツシユ−容器に導入される前に、例えば再生
された溶剤と熱交換接触させることにより、加熱
してもよい。

フラツシユ−容器中で放出された炭化水素は、
再圧縮おび冷却により好ましくは行なわれる再生
液化の前に、小型吸収器に通してそこでやせた
（lean）溶剤のバイパス流と接触させるのが有利
である。

この付加的な吸収段階はしばしば正当化され得
る。何故ならば炭化水素が負荷された溶剤からフ
ラツシユされる時、特に負荷された溶剤の温度が
フラツシングの前に上げられている時、吸収され
た酸性成分もまた放出されるからである。そうな
るとフラツシユ−容器から回収された炭化水素は
恐らく、もし直接主流に戻して混合すればそうな
るように抽出器中での処理によるよりも、小型吸
収器中での前処理によつて、より経済的に供給原
料流のそれと同じオーダーに減らし得るような、
異常に高い割り合の酸性成分を含むであろう。

更に、抽出器を出た処理された炭化水素を洗滌
するのが有利であることが見出された。この洗滌
は１つまたはそれ以上の段階で行うことができ、
そして使用した水を負荷された溶剤流に、好都合
には再生器の上流で、好ましくはフラツシユ−容
器の上流で、添加してもよい。

溶剤の低い含水率からみて再生は、再生温度を
固有の低い溶剤蒸気圧に基ずく所要の範囲内に維
持するために手の込んだ制御を必要とするデリケ
ートな操作であり得る。その理由からも、処理さ
れた炭化水素の洗滌水を上記のように再生器の上
流で負荷された吸収剤に添加することが有利であ
る。

しかしまた、該洗滌水を直接再生器に送り、そ
して再生器の底部またはその近傍、またはそれに
付随する再沸器に導入することもできる。

負荷された溶剤の再生器中での再生は加熱によ
り行なわれる。この加熱は生蒸気で行つてもよい
が好ましくは再沸器によつて行う。

酸性ガス、および（もし未だ存在すれば）吸収
された炭化水素は再生器の頂部で若干の水と共に
放出され、蒸気として再生器を出て次に再凝縮さ
れる。この水をスチーム・ストリツピングしてそ
の中に溶解している可能性のある痕跡のH₂Sおよ
びメルカプタンを除くことがしばしば望ましいで
あろう。次にそれは好ましくは前記処理された炭
化水素の水洗滌段階に戻される。

高い溶剤対炭化水素比、好都合には１：１ない
し10：１、を用いることにより、極めて効率的な
メルカプタン除去を達成し得ることが見出され
た。しかし本発明が無ければ、プラントにおけ
る、および溶剤コストにおけるいかなる節減も、
溶剤中の炭化水素の相当な損失によつて相殺を通
り超してしまうであろう高度の炭化水素共吸収が
起るであろう。例えば５％の水を含む溶剤は約５
重量％のプロパンを吸収し得、そしてもし溶剤：
炭化水素の比を例えば５：１に保てば、約25重量
％のプロパンが失なわれ得るであろう。しかし本
発明を適用することにより、プロパンは極めて大
巾に回収され得る。更に、それが再生器へ入る前
にそれを回収することにより、再生器からの酸性
成分が処理される硫黄回収ユニツトへ到達する炭
化水素の量はほんの僅かとなる。これは特に色相
に関して硫黄のより良い品質をもたらす。

効率的なメルカプタン除去のためには溶剤：炭
化水素の比は１：１より大きく、好ましくは約
２：１より大きくあるべきである。非常に低い含
水率の溶剤を使用する場合には、この比は上記値
よりあまり大巾に増加させることは出来ないが、
より多くの水を含む溶剤では該比を５：１まで増
加させるのが有利であり得る。この水準を超える
と、処理された炭化水素トン当りのストリツピン
グコストが恐らく過多となり、そして別個のメル
カプタン除去プラントを省略したことによるいか
なる節減をも超えてしまうことになる。

本発明は本発明の方法を実施するための装置に
も関する。そのような装置は、処理されるべき炭
化水素が溶剤と接触し得る抽出器であつて、そこ
から出た負荷された溶剤が再生器へ送られそこで
再使用のために再生され得るよう操作的に配設さ
れた抽出器を含む。該装置は抽出器から出て再生
器に至るライン中に、圧力低減装置および抽出器
より低圧で操作されるよう配設されたフラツシユ
−容器が存在することにより特徴ずけられる。フ
ラツシユー容器のガス出口は圧縮器を経て抽出器
に連結されている。

更に該装置は、抽出器から出る処理された炭化
水素のためのライン中に１またはそれ以上の水洗
滌容器を備えていることができる。水洗滌容器中
で使用される水は好都合には、再生器の出口で凝
縮したものである。該凝縮液から酸性成分をスト
リツピングする手段を水洗滌容器の上流に設ける
ことができる。

次に本発明を、例として添付の図面を参照しつ
つ更に説明する。

第１〜３図に本発明の装置のいくつかの態様を
概略構成図で示す。

より特定的には第１図はLPGに含まれる酸性
成分除去のためのLPG（これは主としてプロパン
およびブタンから成る）処理用装置を示す。該装
置は基本的には、処理されるべきLPGが液相で
ライン１２を経て流入する抽出器１０、および抽
出器１０中でのLPGの処理に使用された溶剤が
再生される再生器１４からなる。

図示したように抽出器１０は、LPGがその下
端から流入して充填物例えばラツシヒリングを通
つて上向に進み、頂部近傍からライン１６により
塔に流入する溶剤と向流する充填塔である。

処理されたLPGは抽出器をその上端からライ
ン１８により出て、直列に配置された２個の水洗
滌容器２０，２２に送られる。洗滌水は２個の容
器の間のライン２４中でLPGに直接添加される。

洗滌されたLPGはライン２６より第二水洗滌
容器２２を出、一方分離された水はライン２８に
より該容器の底部から取出されて第一水洗滌容器
２０の上流のライン１８中に注入される。

前記のように溶剤は抽出器１０中を下向に流
れ、そしてライン３０によりその底部から出る。
絞り３２により、抽出器中で得た高圧、例えば30
ないし45バールから、例えば再生器内の圧力であ
る1.5ないし２バールに圧力を低減された後、そ
れはフラツシユ−容器３４に入る。ライン３６に
よりフラツシユー容器の上端から出たLPGは、
圧縮器３８により抽出器圧力より僅かに高く再圧
縮され、冷却器／凝縮器４０で冷却され、そして
抽出器底部のLPG流入ライン１２に戻し入れら
れる。

肥えた（fat）溶剤はライン４２によりフラツ
シユ−容器３４の下端を出て再生器１４に至り、
その頂部近傍に入る。水洗滌容器２０から水がラ
イン３０中で肥えた溶剤と結合される。

再生器１４は典型的には、溶剤の下向きの流れ
を支えさせる複数の棚（図示せず）を有する直立
塔からなり、溶剤が再沸器４６により再沸される
塔底部からスチームが棚を通つて上昇する。

再生された溶剤はライン４８により再生器底部
を出て、熱交換器５０中でのより冷たい肥えた溶
剤との熱交換により、および更に冷却器５２によ
り、抽出器操作温度、一般には30ないし60℃に冷
却されてから抽出器に再循環される。

再生器中で溶剤から放出された酸性成分は、若
干のスチームと共に、ライン５４により再生器頂
部を出る。冷却器５６中で冷却された後、酸性成
分、主としてH₂S、COSおよびメルカプタンは分
離器５８中で凝縮液と分離され、そして更に処理
されるためにライン６０により装置を出る。凝縮
液はライン６２により分離器の底部から取出さ
れ、そして一部はライン６４により、再生器を出
るガスおよび蒸気の洗滌水として再生器頂部に再
循環され、そして一部はライン６８により酸性水
ストリツパー６６に送られる。ストリツパー６６
中にライン７０を経て直接スチームを注入するこ
とにより、凝縮液から酸性成分が除かれる。得ら
れる精製水はライン７２を通つてLPG水洗滌容
器に再循環される。

第２図に示した装置は第１図に示したものと実
質的に同じであるが、但し絞り３２およびフラツ
シユ−容器３４を熱交換器５０の下流に配置し
て、抽出器を出たライン３０中の肥えた溶剤がフ
ラツシユ−容器に入る前に、再生器１４からのラ
イン４８中のより温かい再生溶剤により加熱され
るようになつている。この場合、水洗滌容器２０
からの洗滌水は、フラツシユ−容器の上流でライ
ン３０中の肥えた溶剤と結合される。この態様
は、肥えた溶剤中に吸収されている炭化水素が比
較的高い沸点を有する場合に、該炭化水素を分離
するのにより好適であり得る。

第１図に示した回路はプロパンに特に好適であ
り、一方第２図のそれは軽質ガソリンの処理にも
適している。

第３図に示した回路は基本的には第２図に示し
たものと同様であるが、但し酸性成分除去装置
が、フラツシユ−容器３４からのLPG流出ライ
ン３６中に挿入され、そうでなければあり得るよ
うな異常に高い割合の酸性成分が抽出器に再循環
されるLPGに含まれることがないようになつて
いる。この酸性成分除去装置は、好都合には棚型
の、小型吸収塔８０からなり、それにやせた溶剤
の主ライン４８から取つたやせた冷却さた溶剤の
バイパス流がライン８２により供給される溶剤は
頂部近傍で塔８０に入り、そして上昇するLPG
と向流して下向に流れる。処理されたLPGは、
LPG入口１２に通じるライン３６′に出て抽出器
１０へ送られる。負荷された溶剤はライン８４お
よび４２を経て直接再生器１４へ送られる。フラ
ツシユ−容器３４を出るLPGの高い酸性成分含
量に因つてこの再縮器（recontractor）中の溶剤
流は小さく、従つて塔８０は大型である必要はな
い。

第１，２および３図に示した抽出器は塔型であ
るが、それらの各々またはいずれかは、それぞれ
撹拌器を備えそして溶剤から炭化水素を分離する
ための１またはそれ以上の沈降器を有する、１ま
たはそれ以上の撹拌容器からなつてもよい。その
ような装置は、例えばメルカプタン除去のための
如く、反応に比較的長い滞留時間を要する場合
に、図示の塔に比し利点を有し、また高い溶剤：
炭化水素比を採るべきである場合にも有利であり
得る。

実施例 第２図により、1.5重量％のH₂S、600ppmの
COSおよび300ppmのメチルメルカプタン
（CH₃SH）からなる酸性成分を含むプロパンを処
理した。装置を出る処理プロパンは0.5ppmの
H₂S、3ppmのCOSおよび5ppmのCH₃SHを含ん
でいた。

抽出器中の溶剤組成は次の通りである： ジイソプロピルアミン（DIPA）45重量部スル
ホラン40重量部 水15重量部 抽出器中の溶剤対プロパンの比は重量で４：１
である。圧力は約20バール、温度は40ないし45℃
である。

抽出器を出たプロパンは0.08重量％のDIPAと
0.72重量％のスルホランを含み、これは２つの洗
滌段階２０および２２後、合計で10ppmに減少し
た。洗滌水はライン２４を経て水：プロパンの比
１：４でプロパン流に添加された。この洗滌段階
で回収された溶剤を含む水を主溶剤流に添加した
場合の効果は、他の割合は不変のままで、溶剤中
の水の割合を15から20重量部に増すことである。

抽出器を出た負荷された溶剤は３重量％のプロ
パンを含み、そして再生溶剤との熱交換および絞
りの後、フラツシユ−容器３４中で113℃の温度
で約２バール（絶対）でフラツシユした。フラツ
シユ−容器を出た溶剤は最大約0.1重量％のプロ
パンを含む。

第３図の吸収器８０をフラツシユ−容器３４か
らのプロパン流出路に入れた場合、その酸性成分
含量を、それを抽出器１０の入口１２に戻すに適
当な水準まで減らすのに、プロパン１重量部当り
0.2重量部の溶剤で充分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一例の概略構成図、第
２図は本発明の装置の他の態様の概略構成図、第
３図は本発明の装置の更に他の態様の概略構成図
である。 １０……抽出器、１４……再生器、２０，２２
……水洗滌容器、３４……フラツシユ容器、５８
……分離器、６６……ストリツパー、８０……吸
収塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大部分が３〜６個の炭素原子を有する炭化水
   素から成る供給原料流を抽出器中で、物理的吸収
   剤および／または化学的吸収剤および30重量％以
   下の水を含む溶剤と接触させ、負荷された溶剤を
   抽出器から取出し、そしてそれを該供給原料流と
   再び接触させる前に再生することからなる該供給
   原料流から酸性成分を除去する連続方法におい
   て、該炭化水素が抽出器中で液相であること、お
   よび連行されたまたは吸収された炭化水素を、負
   荷された溶剤の再生前にフラツシユー容器中で低
   減された圧力で、負荷された溶剤から分離するこ
   と、およびフラツシユー容器中で放出された炭化
   水素を再液化後抽出器に戻すことを特徴とする方
   法。 ２ 溶剤が20重量％以下の水を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 負荷された溶剤の温度を、それがフラツシユ
   ー容器に入る前に上昇させる特許請求の範囲第１
   または２項記載の方法。 ４ 炭化水素を圧縮および冷却により再液化する
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ フラツシユー容器を出た炭化水素を、抽出器
   へ戻す前に該溶剤のバイパス流と接触させる特許
   請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 処理された炭化水素流を、抽出器から出た後
   に水で洗滌する特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の方法。 ７ フラツシユー容器の上流で、負荷された溶剤
   流に洗滌水を添加する特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 再生器を出た水蒸気を凝縮させ、そして得ら
   れる凝縮液を水洗滌に循環させる特許請求の範囲
   第６または７項記載の方法。 ９ 抽出器中の溶剤：炭化水素の比が１：１ない
   し５：１である特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れかに記載の方法。 １０ 大部分が３〜６個の炭素原子を有する炭化
   水素から成る供給原料流から酸性成分を除去する
   ための装置であつて、抽出器に入つた炭化水素流
   が溶剤と接触し、該溶剤は抽出器を出た後、溶剤
   回路中での溶剤の再循環のために抽出器と連結し
   て操作される再生器中で再生されるように配設さ
   れた抽出器を含む前記装置において、溶剤回路中
   で抽出器から出るラインに、圧力低減装置および
   抽出器より低圧で操作されるよう配設され、そし
   てそのガス出口が圧縮器を経て抽出器に連結され
   たフラツシユー容器が備えられたことを特徴とす
   る装置。