JPH0245431A - ベンゼンまたはモノ置換ベンゼンの塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、種々の有機化合物を合成する際の原料として
有用なバラ位が塩素で置換されたベンゼン誘導体を、ベ
ンゼンスはモノ置換ベンゼンと塩素ガスから液相でゼオ
ライト触媒を用いて製造するための３１！続塩素化方法
に関する。

従来の技術 従来ベンゼン又はモノ置換ベンゼンの塩素化方法として
は、例えば、塩化第二鉄、五塩化アンチモンなどのルイ
ス酸を触媒とする方法が知られているが、目的とするパ
ラ置換体の他に、オルト置換体やトリクロロベンゼンな
どが副生じ、パラ置検体生成の選択率が高々６０％程度
である。パラクロロベンゼン誘導体の選択率を高める方
法として、特開昭５９−１６３３２９号公報には、触媒
としてＬ型ゼオライトを用いる方法が開示されている。

そこでは、触媒とするＬ型ゼオライトがイオン交換可能
なカチオンとして、カリウムイオンを有するＫＬ型ゼオ
ライトを用いる場合が例示されており、例えばバラジク
ロロベンゼンの選択率は９０％以上に達している。しか
しながら、ＫＬ型ゼオライトを用いてベンゼン又はモノ
置換ベンゼンを塩素化する際、触媒として新たに調整さ
れたＫＬ型ゼオライトを用いた場合には、高反応率、高
選択率でパラ置換体か得られるが、触媒を繰り返し使用
するときは、反応率、選択率の低下が起こると同時に、
ベンゼン又はモノ置換ベンゼンの異臭のある多塩素性加
物や多塩素置換物の生成量が増大してくるという不都合
がある。

本発明者等は、この触媒の繰り返し使用による反応率及
び選択率の低下を抑制するべく研究した結果、Ｌ型ゼオ
ライトに於けるイオン交換可能なカチオンとしてのカリ
ウム含量が、酸化カリウムとして６〜１４重量％である
Ｌ型ゼオライトを用いることにより、触媒の繰り返し使
用による反応率の低下を著しく抑制することに成功した
（特開昭６２−８７５３６号公報参照）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様に調整されたＬ型ゼオライト触媒
を使用し、連続運転のために液外部面環エアーリフト型
の反応器を用いて、原料ベンゼン又はモノ置換ベンゼン
及び塩素ガスを上昇管の下部より供給して塩素化する場
合、異臭のあるペンタクロロシクロヘキセンのような多
塩素性加物が選択率として０．２モル％〜０．６モル％
副生じ、１゜２．４−トリクロロベンゼンのような多塩
素置換物も０．３モル％〜１．２モル％副生してくる。

更に原料のモノ置換ベンゼンがトルエンのようなアルキ
ルベンゼンの場合には、側鎖の塩化物が１モル％〜２モ
ル％副生じてくる。気相反応の場合、多塩素性加物がゼ
オライト触媒の活性を経時的に低下させることが特開昭
６１−１７１４４４号公報に記載されているが、液相反
応の場合も同様である。したがって、この様な多塩素性
加物や多塩素置換物の副生を抑制することが望まれる。

本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンを、
液外部循環カスリフト型反応器を用い、ゼオライト触媒
の存在下、塩素ガスにより塩素化するに当り、ペンタク
ロロシクロヘキセンのような多塩素性加物及び１，２．
４−トリクロロベンゼンのような多塩素置換物、更には
アルキルベンゼンの側鎖塩素化物の副生を制御できる塩
素化方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、上記副生物の生成は、導入塩素ガスが局
部的に高濃度に存在するときに多くなることをつきとめ
、塩素ガス導入部として、液外部面環ガスリフト型反応
器の上昇管の断面積の２倍以上の断面積を有し、かつ、
導入塩素ガスの空塔速度が１ｍ／ｓｅｃ以下となる反応
槽を設けることにより、上記副生物の生成を抑制するこ
とに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンのパラ位を塩
素化する方法であって、パラ位への選択率の高いゼオラ
イト触媒を用い、ゼオライト触媒の使用時に副生し易い
多塩素性加物及び多塩素置換物の生成を制御しながら、
高反応率かつ高選択率でパラ位が塩素で置換されたベン
ゼン誘導体を製造する方法に関する。

本発明の構成上の特徴は、ベンゼンまたはモノ置換ベン
ゼンをゼオライト触媒の存在下、塩素ガスにより液相で
塩素化するに当たり、下段反応槽、該下段反応槽の上部
に設けた上昇管、該上昇管の上部に設けた上段反応槽及
び下降管よりなり、冷却手段を上昇管及び／又は下降管
に付した液外部循環ガスリフト型の反応器及び固液分離
機を少なくとも有する装置を用い、ベンゼンまたはモノ
置換ベンゼンを該装置のいずれかの位置に供給し、塩素
ガスを下段反応槽または下段反応槽と上段反応槽に供給
し、反応器より抜き出した反応液を固液分離機に導入し
てゼオライト触媒を分離し、分離液は精製工程に送り、
ゼオライト触媒を反応器に戻すことにある。

本発明を図面を参酌して説明する。

第１図は本発明の工程の一例を示す工程図であって、連
続塩素化装置を用いて塩素化する場合を示している。本
発明において用いる連続塩素化装置において、液外部循
環ガスリフト型の反応器は、下段反応槽２、該下段反応
槽の上部に設けた上昇管１、該上昇管の上部に設けた上
段反応槽３及び下降管４よりなり、冷却手段が上昇管及
下降管の一方又は双方に付されている。第１図の場合は
、冷却手段５か下降管に付されている。

本発明において用いる反応器の上昇、管の直径としては
、下段反応槽への供給塩素ガス基準の空塔速度が０．０
１ｍ／ＳｅＣ以上、好ましくは０．１〜５ｍ／　ｓｅｃ
になるように選ばれる。空塔速度が小さいと、ゼオライ
ト触媒の流動化ができず閉塞し、液循環ができなくなる
。空塔速度を大きくシ痛ぎると流動の抵抗が増大し、液
循環の流速がそれ程大きくならず、したがって液循環流
量か減少して好ましくない。上昇管の長さは少なくとも
、０．５　ｍ以上、好ましくは３〜１０ｍである。短い
と冷却のためのｆ公然面積が不足し、また長過ぎると装
置が大型化する。

下段反応槽としては、上昇管の断面積の少なくとも２倍
以上、好ましくは３０〜５００倍の断面積を有し、かつ
、導入塩素ガスの空塔速度が１ｍ／！＋ｅＣ以下となる
槽であり、深さは３ｃｍ以上、好ましくは１０１以上の
ものであればよく、特に好ましくは、深さ／直径が０．
５〜２程度のものが用いられる。

上段反応槽は、上昇管の断面積の少なくとも２倍以上好
ましくは３０〜５００倍の断面積を有し、全供給塩素ガ
スの空塔速度が１ｍ／ｓｅｃ以下好ましくは０．１　ｍ
／ｓｅｃ以下になる断面積が選ばれる。液深は浅ずぎる
と未反応塩素が多くなるので、少なくとも５１以上、好
ましくは３０ｃＩｎνしＦのものか用いられる。なお、
上段および下段反応槽の下部はゼオライト触媒粒子の堆
積を防止するためにコニカル状にするのか好ましい。

また、冷却手段としては、大量に発生する反応熱の除去
のために、液外部循環による多管式熱交換器を使用する
のが好ましい。

一方、固液分離機は、ゼオライト触媒を分離するための
らのであって、−過器、遠心沈降機、シックナーなどか
用いられるか、濾過器が好ましく用いられる。濾過器と
しては、例えば沢布またはセラミックスよりなる円筒状
のｒ材を内在し、加圧逆洗可能な密閉型濾過機が特に好
ましい。第１図の場合は、密閉型の濾過器６か使用され
ている。

また、第１図は、濾過器によって分離されたゼオライト
触媒が、塊状をなす場合であって、分離された塊状のゼ
オライトをスラリー状にするための撹拌槽７か設けられ
ている。

本発明においては、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンか原
料として用いられるか、モノ置換ベンゼンとしては、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、トルエン、アニソール
などがあけられる。

原料のベンゼン又はモノ置換ベンゼンは、予め脱水器１
８で水分１００　ｐｐｌ（重量）以下、好ましくは１０
ｐｐｎ　　（重ｆｉ＞以下になるように脱水される。

水分含量が多くなると、ベンゼンスはモノ置換ベンゼン
の多塩素付加物及び多塩素置換物の生成量が急激に増加
する。脱水処理さたベンゼン又はモノ置換ベンゼンは反
応器に供給されるか、反応器に直接供給される場合のほ
か、固液分離器６や攪拌槽７に供給されてもよい、第１
図においては、下段反応槽２へ連続的に供給される。

一方、塩素ガスは、下段反応槽２、又は下段反応ｑ２と
上段反応槽３とに分割して、それぞれの反応槽底部の多
孔管より供給される。塩素ガスは、水分か４００ｐｐｍ
　（容量）以下、好ましくは１２０ｐｐｍ（容量）以下
のものを用いる。供給する塩素ガス量は、モノ置換ベン
ゼンに対しては、モル比で０．５〜０．７、ベンゼンに
対してはモル比で１，５〜１．７である。塩素カスは、
必要量の２０〜１００％、好ましくは４０〜７０％を下
段反応槽２に導入し、残量は上段反応槽に導入される。

塩素ガスの必要量の少なくとも２０％を下段反応槽２に
導入することにより、そこで発生する塩化水素ガスが液
循環の推進力となる。因みに、下段反応槽を設けず、上
昇管に塩素ガスの全量を直接導入するときは、多塩素行
加物や多塩素置模糊の生成量が増大する。

ゼオライト触媒は、予め所定濃度になる量か、上段反応
槽３に仕込まれ、運転中反応器にはゼオライト触媒を所
定濃度で含む反応液が循環しており、循環液量は、渦流
量計１７で測定できる。勿論、ゼオライト触媒を連続的
または断続的に供給し、使用済みゼオライト触媒を連続
的または断続的に抜き出して、ゼオライト触媒を所定濃
度に保つのが好ましい。

ゼオライト触媒としては、カリウム含量が酸化カリウム
として６〜１４重量％、好ましくは８〜１２重量である
Ｌ型ゼオライトか好ましい。ここで使用するＬ型セオラ
イトは、酸化アルミニウム／酸化ケイ素かモル比で０．
１〜０．２の範囲にあるものである。反応液中における
ゼオライト触媒濃度は、０．１〜１０重量％、好ましく
は１．５〜３重量％である。ゼオライト濃度が高くなる
と塩素の反応率は高いが、多塩素行加物の副生が多くな
り、また低濃度に過ぎると塩素反応率が低く、しかも多
塩素行加物及び多塩素置模糊の副生が多くなる。

反応温度は、上段反応槽３における温度が５０〜１００
℃好ましくは６０〜８０℃になるように冷却手段５で冷
却することによって調整される。冷却手段５としては例
えば多管式熱交換器が用いられる。

反応液の一部は、圧力差により反応器より濾過器６に送
られる。濾過器における濾過は、上段反応槽３と分離液
（Ｐ液）抜出しライン１４との圧力差により行われる。

したがって、Ｐ液抜出しライン１４の内圧は通常大気圧
程度であるので、上段反応′ＭＩ３の圧力は０．５〜５
ｋｇ／ａｄＧ、好ましくは１〜３ｋｇ／ａＪＧに保たれ
る。濾過器６でゼオライト触媒を炉別した反応液は、分
離液抜出しライン１４を経て、目的生成物を分離するた
めの精製工程に送られる。濾過器６による濾過中は、バ
ルブ８゜９を開け、バルブ１０，１１，１２．１３を閉
めている。

定時間濾過後、バルブ８．９を閉め、バルブ１２より窒
素によって約６ｋｆ／−Ｇに加圧した後、バルブ１２を
閉め、バルブ１０を数秒間開けて、濾過器６の上部に溜
まっている温液で加圧逆洗し、炉材に付着しているゼオ
ライト触媒を剥離させると同時に、前回の濾過で剥離し
て濾過器６の底部に溜まっているゼオライト触媒を撹拌
槽７に送り出す、送り出されたゼオライト触媒は、剥離
片として塊になっているため、撹拌槽７でスラリー状に
分散される。このスラリー液は濾過中にバルブ１１から
上段反応槽３に戻される。加圧逆洗後、バルブ１３を数
秒間開いて、濾過器６内圧を上段反応槽３内圧より低く
して濾過を再開する。上段反応槽３の液面調節は、液面
調節弁も兼ねるバルブ８を、図中点線で示される信号情
報により自動的に開閉することによって行われる。この
ような濾過器の加圧逆洗を一定時間ごと、好ましくは２
０分〜６０分ごとに自動的に繰り返すことにより反応器
内の触媒ゼオライトを略一定に保つことができる。

塩素化反応により生成した塩化水素ガスは上段反応槽３
の上端部より冷却器１５を経て、図中点線で示される信
号情報に応じて圧力調整弁１６で所定圧に調整されて排
出され、排ガス処理工程に送られる。

上記の＊ａ＜ｒ、てベンゼン、クロロベンゼンを塩化度
１．５〜１．７、他のモノ置換ベンゼンを塩化度０．５
〜０．７まで塩素化した反応液を濾過器に供給するとき
、塩素反応率９９％以上、パラ選択率８５％以上で、パ
ラジクロロベンゼン、パラクロロトルエンなどのパラ位
が塩素で置換されたベンゼン類が得られる。多塩素行加
物の選択率は０．０２モル％以下、多塩素置模糊は０．
３モル％以下となる。また、トルエンなどのアルキルベ
ンゼンを原料とするときの側鎖塩化物の副生量も０．５
モル％以下となる。

なお、ここでいう「塩化度」及び［ｉｓ！ｉ択率１は、
それぞれ下記式により定義される。

を表わし、ｎは０〜６の整数を表わす）Ｘｔ 選択率＝　　　　　　ｘｔｏ。

ΣＸｉ （式中、Ｘｉは各生成物のモル分率を表わす）上記第１
図の場合、大量に発生ずる反応熱の除去のために、液外
部循環による多管式熱交換器を使用している。

本発明においては、約０．３μｍの結晶粒子からなる５
０μｎ以下の凝集粒子であるゼオライトを触媒として用
いるか、反応液より触媒分離の為の固液分離機として濾
過器を用いる場合、使用する炉材によっては、ゼオライ
ト１放 易い９例えば、本発明の方法により得られる生成物かバ
ラジクロロベンゼンである場合、その精製を？？（＋よ
りバラジクロロベンゼンを晶析後、連続多段溶融精製装
置（例えは、特公昭４　７−４０６２　１号公報に記載
の結晶精製装置）により溶解精製するとき、枦？へ中に
ゼオライト触媒の微粒子かリークすると、精製バラジク
ロロベンゼン中に残留して好ましくない。多孔質のセラ
ミックよりなるＰ材を用いれば、この様な問題は回避す
ることができる。

作用 本発明において、反応器Ｆ部の管状部に塩素カスを導入
せず、下段反応槽を設けてそこに塩素カスを導入すると
、多塩素付加物及び多塩素置模糊の生成か減少する理由
に関して、詳細には明らかではない。下段反応槽を有し
ない反応器を用い、反応器下部の管状部に塩素カスを導
入すると、塩素ガスは急激に吸収され、反応するか、気
液がピストンフローで上昇するため、液中溶解塩素濃度
か高くなり、多塩素付加物及び多塩素置模糊の生成が多
くなると推定される。しかしなから５本発明においては
、塩素カスの一部または全量を下段反応槽に導入するの
で、塩素カスのバブリングにより下段反応層内に液の循
ｉ流が起こり、反応液と塩素ガスは良く混合し、また滞
留時間か大きく反応が十分に進むので、液中溶解塩素濃
度を低く保つことかでき、多塩素付加物と多塩素置模糊
の生成か抑制されると推定される。

また、本発明の方法では、湾外部循環カスリフト型反応
器を使用することで、大きな総括伝導係数と大きな循環
液流量か得られ、容易に反応熱を除去し、同時にゼオラ
イトＲｆ！　１１１．の沈積防止をしなから、多塩素付
加物や多塩素置模糊の副生を抑制し、更に固液分離機、
撹拌槽との組合わせによって、長期間安定にバラ位か塩
素化されたベンゼン誘導体を製造することかできる。

実施例 次に、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 内径５０（７）、長胴部長さ５０■の下段反応槽、内径
４、３　ｃｍ、長さ４．５ｍの上昇管、内径６０ｃｍ、
直胴部長さ１．５ｍの上段反応槽、及び直径２０．２ｎ
ｍ、長さ５ｍの冷却管を３本設けた多管式熱交換器を有
する下降管で構成される第１図に示すような液外部循環
カスリフト型反応器を用い、含水率１ｏｐｐｎ以下のク
ロロベンゼン４４ｋｆｔ／ｈｒと塩素カス１７〜１８ｂ
ｇ／ｈｒを下段反応槽に供給し、反応液を３．７　ｒｔ
？／ｈｒで循環させた。下段反応槽に於ける反応温度か
７０°Ｃになるように下降管で冷却し、上段反応槽の圧
力を１．５ｂｇ／ｃＩｉｌＧに調節した。上段反応槽よ
つ、塩化度　１．６１〜１．６３の反応液を上段反応槽
の液面が一定になるように抜き出し、平均孔径１０μｍ
、外径７儂、内径４個、長さ５０■の多孔質シリコンカ
ーバイド製置筒状枦材を三本内在しな濾過器に送り、七
オライド触媒と反応液の分離を行った。濾過器は３０分
ごとに圧力６ｋｉｒ／ｃａＧの窒素カスにより加圧逆洗
し、ゼオライト触媒は、撹拌槽でスラリー状にして上段
反応槽に戻し、循環使用した。

なお、セオライト触媒は、カリウム含量か酸化カリウム
として、１１．８重量％のＬ型上オライドを０、１ｍｍ
１ＩＱ、１５０℃で２４時間乾燥し、反応液中濃度か１
．７５重量％になるように反応開始前に上段反応槽に投
入して用いた。

北記のようにして、４００時間連続塩素化した。

５０時間後、２００時間後、３００時間後、及び４００
時間後の塩素反応率及び主な生成物の各選択率を第１表
に示す。反応液は、カスクロマトグラフィーで分析した
。

また、連続塩素化５０時間後でと過開＠１０分後のＰ液
中のゼオライト触媒濃度を第３表に示ず。Ｐ液中のゼオ
ライト触媒濃度は、沢液５００　　ｎｊを窒素気流中１
００°Ｃで２時間、次に２００℃で１時間加熱した後、
５００℃で２時間加熱して、残留したものをゼオライト
触媒として計算した。

第１表 合、上段反応槽の反応温度は７２℃になり、液循環′ａ
量は２．７　ｎｒ／ｈｒであった。結果を第２表に示す
。

第２表 注）ＤＣＢニジクロロベンゼン 丁ＣＢ：）リクロロベンゼン 実施例２ 実施例１と同じ反応器を使用し、塩素ガスの供給方法を
、塩素カス量の５０％を下段反応槽に、残りの５０％を
上段反応槽に供給するように変える以外は実施例１と同
様な条件で塩素化した。たたし、下段反応槽の反応温度
を７０°Ｃに調整した。その陽性）ＤＣＢニジクロロベ
ンゼン ＴＣＢニトリクロロベンゼン 実施例３ シリコーンカーバイド製濾材を、通気度１．５ｃ／／−
・ｓｅｃのポリプロピレン製の炉布に変えた以外は、実
施例１と同様な条件で連続塩素化した。

連続塩素化５０時間後で濾過開始１０分後のＰ液中の七
オライド触媒濃度を第３表に示す。

第３表 第４表 比較例１ 下段反応槽を除いて、上昇管をその部分まで延長し、塩
素カス及びモノクロロベンゼンの導入管を接続した以外
は、実施例１と同じ反応器を使用し、塩素カスを上昇管
下部より供給し、実施例１と同様な条件で塩素化した。

但し、反応温度を上段反応槽で７０℃になるように冷却
した。液Ｗ１環流量は３．２　％／ｈｒであった。結果
を第４表に示す。

注）ＤＣＢニジクロロベンゼン ＴＣＢ：）リクロロベンゼン 発明の効果 本発明の方法によれば、ゼオライト触媒存在下、塩素カ
スを用いてベンゼンまたはモノ置換ベンゼンを連続塩素
化するに当り、液外部循環ガスリフト型反応器を用いる
ことにより、大きな総括伝導係数と大きな循環液流量が
得られ、容易に反応熱を除去することができ、そして、
その反応器において、上昇管の下部に下段反応槽を、ま
た上部に上段反応槽を設け、塩素ガスを下段反応槽また
は下段反応槽と上段反応槽に供給することにより、多塩
素性加物や多塩素置模糊の副生を抑制して、パラ位が塩
素で置換されたベンゼン誘導体を長期開にわたり安定に
製造することかできる。したかって型頭発明は、パラ位
か塩素で置換されたベンゼン誘導体を製造するのに、工
業的に極めて有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の一例を示す工程図である。 １・・・上昇管、２・・・下段反応槽、３・・・１段反
応槽、４・・・下降管、５・・・冷却手段、６・・・固
液分離機、７・・撹拌槽、８．９．１０．１１．１２．
１３・・・バルブ、１４・・・分離液抜出しライン、１
５・・・冷却器、１６・・・圧力調整弁、１７・・・渦
流量計、１８・・・脱水器。 特許出願人　呉羽化学］−業株式会社 代理人　　　弁理士　　蒲郡　剛 第１図 一手ＭＱ全市−１三書　（自発） 平成　１年　７月ｌＯ日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事１牛の表示 昭和６３年　特許願　第１９４３８３号２、発明の名称 ベンゼンまたはモノ置換ベンゼンの塩素化方法３１山ｉ
［をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都中央区日本橋堀留町１丁目９番１１号
代表者 児玉　俊一部 ４代理人 住所 〒１０１ 東京都千代田区神田錦町１丁目８番５号６、補正の内容 （１）明細書第４頁第９行目の「エアーリフト型」を「
ガスリフト型」に補正する。 （２同第８頁第８行目ないし第９行目の「深さは３ｃｍ
以上、・・・・・特に好ましくは、」を削除する。 ｃ３）同第８頁第１５行目ないし第１６行目の「少なく
とも５　ｃｍ以上、」を削除する。 （４）同第１４頁第７行目のｒＯ，０２モル％」をｒｏ
、（１６モル％」に補正する。 ■　同第１６頁第２行目ないし第１９行目の「作用・・
・・・・・抑制されると推定される。」を削除する。 （６１同第１７頁第１行目の「総括伝導」を「総括伝熱
」に補正する。 ■　同第１７頁第１１行目の「長胴部」を「直胴部」に
補正する。 （８）　　同第２０頁第２行目の次の「第２表」を次の
通り補正する。 「 第２表 （ｇ） 同第２２頁上段の 「第４表」を以下の通り補 正する。 「 第４表 同第２２頁下から第８行目の 「総括伝導」 を 「総括伝熱」 に補正する。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼンまたはモノ置換ベンゼンをゼオライト触
   媒の存在下、塩素ガスにより液相で塩素化するに当たり
   、下段反応槽、該下段反応槽の上部に設けた上昇管、該
   上昇管の上部に設けた上段反応槽及び下降管よりなり、
   冷却手段を上昇管及び／又は下降管に付した液外部循環
   ガスリフト型の反応器及び固液分離機を少なくとも有す
   る装置を用い、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンを該装置
   のいずれかの位置に供給し、塩素ガスを下段反応槽また
   は下段反応槽と上段反応槽に供給し、反応器より抜き出
   した反応液を固液分離機に導入してゼオライト触媒を分
   離し、分離液は精製工程に送り、ゼオライト触媒を反応
   器に戻すことを特徴とするベンゼンまたはモノ置換ベン
   ゼンの塩素化方法。
2. （２）固液分離機が間欠的に加圧逆洗が可能な密閉型濾
   過器である特許請求の範囲第１項に記載の方法
3. （３）固液分離機が多孔質セラミックスよりなる濾材を
   有する濾過器である特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の方法