JPH0243682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は二酸化塩素の製造に使用するための
塩酸−硫酸混合酸供給原料の製法に関する。 米国特許第3864456号明細書には塩素酸ナトリ
ウムを硫酸含有水性酸性反応媒体中に添加した塩
素イオンにより約２〜約4.8規定の範囲の低全酸
規定度で還元することからなる二酸化塩素及び塩
素の製法が記載されている。反応媒体は大気圧以
下の圧力下で沸点に保たれるから二酸化塩素と塩
素とはスチームとのガス混合物として反応媒体か
ら除かれる。反応開始後、反応媒体に中性硫酸ナ
トリウム副生物が飽和すると反応媒体から無水中
性硫酸ナトリウムが析出する。反応帯域から除か
れた二酸化塩素、塩素及びスチームのガス混合物
は通常スチームが少くとも部分的に凝縮した後で
水と接触させて溶解量の塩素を含む二酸化塩素溶
液を生成する。 生成するガスを希釈するために外部からスチー
ムを添加した二酸化塩素発生器から生成した二酸
化塩素、塩素及びスチームのガス混合物を水と接
触させることによつて二酸化塩素水溶液を造るこ
とは米国特許第3347628号において既に提唱され
ている。水による吸収処理で残つた塩素ガスは二
酸化硫黄及び水と反応させて硫酸と塩酸とを造
り、これらは二酸化塩素発生器に供給する。 米国特許第4086329号に詳述されているように、
この後者の方法の大気圧以下の圧力下及び低全酸
規定度下の沸とう反応媒体中では二酸化塩素製造
の化学効率が100％未満であるから前記後者の方
法は米国特許第3864456号の方法には直接使用で
きない。米国特許第4086329号に記載のようにこ
の非効率性を解決するために酸供給原料中の水素
イオン濃度及び塩素イオン濃度の厳密な調整が必
要となり、さもなれば連続操作は実用的でなくな
る。 塩素、二酸化硫黄及び水の反応が充填塔で行わ
れることが米国特許第3347628号に記載されてい
る。この反応は非常に発熱性であるが、この先行
技術の操作では充填塔反応器を冷却するための設
備はない。反応により発生する熱により水の温度
は上昇し容易に水を蒸発させるから塩化水素ガス
の水性生成物流への溶解が不完全となる。この塩
化水素の溶解が不完全なことは発生器へ再循環さ
れる酸の流れの中の塩化水素の割合を不適当なも
のとなし、ガス排出流から塩化水素ガスを除くた
めにガス排出流をさらに処理することを必要とな
す。 この問題の明らかな解決法の一つは充填塔を流
れる水の量を実質的に増加することによつて水性
媒体を冷却し水性媒体が沸とうするのを阻止する
ことである。しかしこの操作は付加的に加えた水
の量が発生器への酸の供給原料をかなり希釈する
から反応器の容量を大きくすることが必要であ
り、従つて投下資本額が増大するから非実用的で
非経済的である。 水の体積を増大することによつて混合酸の濃度
を希釈するとこの付加的な体積の水が二酸化塩素
発生器へ流入することになり、それに対応する増
大した量の水を発生器から蒸発させることが必要
となる。蒸発させる水の体積を増大させねばなら
ないことは所要熱量、通常はスチーム量（スチー
ムは通常使用される加熱用媒体であるから）を増
大させることになる。この所要加熱量が増大する
ことは操作費用が増大することであり、このこと
はこの操作を非経済的なものとなす。 しかし、発生器中で再使用のために二酸化塩素
吸収操作からの副生塩素を二酸化硫黄及び水と反
応させて硫酸と塩酸との混合物を生成させる操作
は工業的に魅力ある方法である。塩酸は二酸化塩
素発生操作に必要な量の塩素イオンの少くとも一
部を供給するのに使用されるから、生成する二酸
化塩素１モル当り副生する硫酸ナトリウムの全量
が減少することは、塩酸と硫酸との混合物を使用
する時に生起する反応を表わす下記の式から明ら
かである： NaClO₃＋（１−ｘ）NaCl＋xHCl＋（２−ｘ）／２H₂SO₄
→ClO₂＋１／２Cl₂＋H₂O＋（２−ｘ）／２Na₂SO₄(1) NaClO₃＋５（１−ｘ）NaCl＋5xHCl＋（６−5x）／２H₂S
O₄→3Cl₂＋3H₂O＋（６−5x）／２Na₂SO₄(2) 上式中ｘは使用されるHClのモル割合量を示す
1.00に等しいか１未満の小数である。反応式(1)は
二酸化塩素生成反応を示し、この反応式(1)の反応
が反応(2)の反応より優勢である程度が二酸化塩素
製造の効率となる。 塩化ナトリウム及び硫酸の代りに塩酸の使用割
合が増えると硫酸ナトリウムの生成割合が低下す
ることがわかる。硫酸ナトリウムに対するパルプ
製造工場の需要は低下する傾向にあるのに対し二
酸化塩素に対する需要は増大した。従つて塩酸を
使つて同一二酸化塩素生産量に対し硫酸ナトリウ
ムの生成量を少なくできれば有利である。 更に、生成物ガス流から二酸化塩素を吸収した
時に未吸収で残つた塩素ガスは再使用可能な化学
薬剤をつくるために反応されるから、塩素の他の
吸収処理の必要性、通常は水酸化ナトリウム溶液
中へ吸収させて次亜塩素酸塩を造る必要性はかな
り低下した。多段階漂白操作での第１段階の漂白
にこれまで使用されてきた塩素のかなりの割合を
二酸化塩素で代替えする傾向が最近高まつている
ことから、塩素の需要は減少したが、二酸化塩素
の需要は増大した。 従つて、この発明が指向する問題は如何にして
二酸化塩素製造反応からの塩素を二酸化硫黄及び
水との反応を利用し、且つ塩化水素の損失と蒸発
負担の増大という先行技術の困難なしに上記反応
の生成物を二酸化塩素発生方法へ添加することに
よつて上述の利益をうることを可能となすかにあ
る。 この発明によれば、二酸化硫黄、塩素及び水が
反応する反応帯域を水性相が通る時の水性相の温
度を常に沸点未満の温度となるように調節するこ
とによつて解決される。この温度調節は、少なく
とも部分的に、適当な冷熱交換媒体を使用する間
接熱交換により水性層を冷却することによつて行
うのが好ましい。 水性相はその沸点未満に保たれるから塩化水素
の損失なしに、また本法の水バランスを有意に覆
さない濃度で塩酸と硫酸との混合物が得られる。 この発明の一実施態様では、塩素、二酸化硫黄
及び水の間の反応は主として冷却された落下薄膜
式吸収器で行われ、この吸収器中では水性相は落
下する薄膜を形成する。この発明の他の実施態様
では塩素、二酸化硫黄及び水の間の反応は充填塔
中で行われ、こうして生成した酸は外部冷却熱交
換器を通して再循環される。 塩素と二酸化硫黄と水との間の反応は、塩素と
二酸化硫黄とがガス状であるから水をスチームの
形態で使用すれば最も効率よく行うことができる
とこれまで考えられてきた。しかし上記反応が発
熱反応であるために硫酸と塩酸との混合物をうる
ためにはかなりの冷却と大容量の反応器とを必要
とする。従つて、この考え方は満足すべきもので
ないと考えられる。 上述のように、この発明は塩素と二酸化硫黄と
の反応を含み、ガス用及び生成物用の反応剤と吸
収媒体となる水は反応熱を除くための熱交換によ
つて液相中に保たれる。塩化水素の分圧は水性相
温度の上昇と共に増大するから前記温度を約70℃
以下に保つのが好ましい。 水が落下薄膜を形成する落下薄膜式吸収器中で
主として反応を行う場合には塩素ガスと二酸化硫
黄ガスとは反応のために容易に水性相により吸収
される。落下薄膜式吸収器中の一体の冷却用通路
には冷熱交換媒体、通常水が通され、発熱反応を
調節することができ、それによつて水は水性相の
ままであるから生成した塩化水素は水性相に溶解
して残り反応器を去る。冷却された落下薄膜を使
用することによつて水性相の冷却と生成物生成反
応とが同時に行われる。 ガスが落下薄膜式吸収器を通り水との反応が生
起するとガス相の塩素と二酸化硫黄との分圧が低
下し、それによつてガス類の液相への物質移動速
度が低下する。従つて反応する塩素と二酸化硫黄
との割合を増大させるために大きな反応器体積を
使用しなければならない。 落下薄膜式吸収塔中で二酸化硫黄と塩素との反
応を完結するように厳密に行うことができるが、
反応器容積の経済的理由のために未反応二酸化硫
黄と未反応塩素とを残すようにするのが普通であ
る。これらの未反応ガスは通常充填塔の形態の第
２補助反応器へ通され、充填塔では未反応二酸化
硫黄と未反応塩素とは水と反応した希薄な酸の流
れを造り、この酸の流れは主反応器への水性供給
液を形成する。 落下薄膜式反応器体積と末尾ガス反応器体積と
のバランスに応じて未反応ガスの割合を広く変え
ることができる。末尾ガス反応器は該反応器へ供
給される水の体積及び反応器体積にその冷却を頼
るから少くとも主要割合量の反応を落下薄膜式反
応器で行うのが普通であり、通常、少くとも約75
％、代表的には約80％の反応が落下薄膜式反応器
で行われる。 例えば二酸化硫黄の給源として硫黄バーナーを
使用する場合のようにかなりの割合の空気が二酸
化硫黄に同伴する場合には、落下薄膜式吸収器は
吸収を必要とするガスの体積が多くなるし、物質
移動面積を得るために増大した大きさが必要であ
るから余り好ましくはない。これらの情況下では
充填塔がより適しており、温度調節は冷却された
外部熱交換器を通る酸を再循環することにより行
われる。 塩素、二酸化硫黄及び水の反応により生成する
酸の濃度は反応が行われる反応帯域への水の流速
により大部分決定される。より濃い酸を造るとき
にはより強い外部冷却が必要である。この理由は
冷却を行う水反応剤の体積が少くなるからであ
る。冷却を必要としないで製造できる全酸規定度
の下限は反応が生起する反応帯域へ供給される水
の温度によつて変化する。水が冷たければ冷たい
程沸とうが起らないで製造できる混合酸の濃度は
高くなる。 混合酸供給原料と共に二酸化塩素発生反応媒体
中に導入される水の体積、従つて前記酸供給原料
の濃度は、反応媒体から蒸発されなければならな
い水の体積、従つてそれによつて発生器容器中の
反応媒体の体積を一定に保つための蒸発されなけ
ればならない水の体積をある程度決定する。他の
水の給源が同じだとすると、混合酸の濃度が増大
すると蒸発される水の体積が減少する。しかし蒸
発される水の体積が減少すると二酸化塩素の生産
速度が低下する。混合酸の濃度が低下すると蒸発
させなければならない水の体積が増大し、従つて
外部熱所要量が増大する。 この発明の操作によつて製造される塩酸と硫酸
との混合酸供給原料の全酸規定度の代表例は８規
定で、全体の水のバランスの観点から約７規定〜
約９規定の範囲の全酸規定角を使用するのが好適
である。 しかし、混合酸供給原料についてはより広範囲
の約６規定〜約14規定の全酸規定度を使用でき
る。広範囲の方の規定度は好適範囲の規定度より
有利ではない。というのは約７規定未満の全酸規
定度では蒸発に要する熱量が著しく増大し、約６
規定未満ではいちぢるしい経済的負担となるから
である。約９規定を越える全酸規定度では蒸発す
べき水の体積は顕著に減少し、二酸化塩素の発生
速度が顕著に減少する。もつとも、後者の難点は
反応媒体への他の給源からの水の導入を増すこと
によつて解決される。これらのより高い全酸規定
度では混合酸中の塩化水素の分圧が増大するの
で、反応器の冷却をより強くすることが必要であ
る。 反応媒体についての蒸発量は通常約７：１のス
チーム：生成物ガス流中の反応塩素の重量比を生
ずるような量である。混合酸供給原料の濃度及び
水の他の給源の体積を基準にすれば上記重量比は
約４：１〜約10：１の範囲にわたつて変化する。 以下に図を参照して示例のためにこの発明を説
明する。 まず第１に第１図ないし第３図を参照すると、
二酸化塩素は二酸化塩素発生器（発生器）１０中
で米国特許第3864456号の方法により連続的に生
成される。二酸化塩素、塩素およびスチームは発
生器１０中でガス反応生成物として生成し、線１
２により連続的に取出される。無水中性硫酸ナト
リウムは固体反応生成物として発生器１０中で生
成し、線１４により連続式に或いは断続式に取出
される。 発生器１０は線１６により塩素酸ナトリウム溶
液の形で連続的に供給される塩素酸イオンを含有
する水性酸性反応媒体を保持する。線１６により
供給される塩素酸ナトリウム溶液は電解液の形態
でもよく、この場合には塩素酸ナトリウム供給流
は塩化ナトリウムをも含有する。反応媒体は大気
圧以下の圧力で沸点に保たれ、約２〜約4.8規定
の全酸規定度をもつ。酸は線１８により連続的に
供給される硫酸と塩酸とにより供給される。 二酸化塩素、塩素及びスチームのガス混合物は
通常冷却器（図示せず）中でスチームの少くとも
主要量を凝縮させる最初の冷却操作後に二酸化塩
素吸収器２０に供給され、この吸収器２０には水
が線２２により供給されて二酸化塩素を溶解し、
線２４中に二酸化塩素溶液の生成物溶液流を生ず
る。線１２中のガス混合物中に含まれた塩素の若
干も二酸化塩素溶液中に溶解する。 残つて塩素ガス流は線２６及び２７により
（主）反応器２８に送られ、ここで、塩素は必要
に応じ線３０中の外部塩素供源により補給された
塩素と共に線３２により供給される二酸化硫黄及
び線３４により供給される希薄酸中の水と反応す
る。この発明のこの実施態様によれば反応器２８
は一体の冷却用通路を備えた冷却された落下薄膜
式吸収器で、その詳細は第２図及び第３図に示さ
れる。冷却水は線３６により供給され、線３８に
より取出される。 残つた未反応ガスは反応器２８を線４２により
去り、末尾ガス反応器４４に送られ、この反応器
に水が線４６により供給される。末尾ガス反応器
は小充填塔の形態を取り、ここで残存二酸化硫黄
及び少くとも１部の残りの塩素は吸収され反応す
る。残りの未反応塩素があればこれは残つた空気
と共に線４７により放気される。 主反応器２８及び末尾（補助）ガス反応器４４
は線２７により供給される塩素反応剤、線３２に
より供給される二酸化硫黄反応剤及び線４６によ
り供給される水反応剤−吸収剤が供給される反応
帯域を構成し、線４０中の塩酸と硫酸との混合酸
生成物流を生ずる。 通常、主反応器２８及び末尾ガス反応器４４の
相対的大きさは線３２により供給される二酸化硫
黄反応剤の精々少割合量だけが主反応器から末尾
ガス流４２中に去り、その結果線４６により反応
器４４へ供給される新鮮な水の体積は末尾ガス反
応器４４中の発熱反応を冷却するのに充分である
ような大きさである。 末尾ガス反応器４４から流出する水性液流は希
薄混合酸流であり、これは主反応器２８への水性
供給流（希薄酸流）３４をなす。線２７中の塩素
の流速及び線３２中の二酸化硫黄の流速、従つて
線３４中の希薄酸の流速に対する線４６中の新鮮
な水の流速は線４０中の生成物流の全酸規定度を
調整する。 末尾ガス反応器４４への新鮮な吸収用水の流
れ、従つて主塩素−二酸化硫黄−水反応器２８へ
の新鮮な吸収用水の流れは二酸化塩素製造速度を
変化させるように調節できる。このような調節は
希薄酸供給線３４中に備えられた温度センサ４８
及び温度センサ４８に連結し新鮮な水供給線４６
に備えられた流量可変弁５０により行われる。 二酸化塩素の製造速度が上昇し従つて塩素の製
造速度が増大すると、反応器２８へはより多くの
二酸化硫黄を供給することが必要となるが、もし
線３４による希薄酸の供給速度を適当に高めない
とより多くの二酸化硫黄が反応器２８を流通し去
る。より多くの二酸化硫黄が末尾ガス反応器４４
で反応すると、線３４中の希薄酸の温度は上昇
し、温度センサ４８が弁５０を開かせ線４６中の
新鮮な水の流量を更に増大させる。線４６により
多くの新鮮な水が流れると反応器２８へ送られる
希薄酸の体積が増大する。増大した水の流れは反
応器２８での二酸化硫黄の吸収量を増大させ、末
尾ガス反応器４４へ流れる二酸化硫黄の量を少な
くするから線３４の希薄酸の温度は低下する。二
酸化塩素製造速度の減少、それに伴なう二酸化硫
黄供給速度に対応する減少は逆の操作を生じ線４
６中の新鮮な水の体積の減少を生ずる。 落下薄膜式吸収器２８から生ずる線４０中の塩
酸−硫酸混合酸溶液は酸供給線１８に再循環され
る。発生器１０中での二酸化塩素の収率を保つ反
応の化学量論量を維持するのに要する硫酸−塩酸
溶液の付加的量は米国特許第4086329号明細書に
詳細に記載のように線５２に添加される。 落下薄膜式反応器２８中の二酸化硫黄及び塩素
の吸収効率は空気の体積が増大につれて減少し、
従つて、空気の体積が増大するにつれて反応器の
所要体積は増大する。若干の空気は不可避である
が、反応器２８に入る空気の全体積は下記のよう
に調節できる：線２６に設けられた減圧ポンプま
たはエジエクタ５２′により発生器１０に減圧を
かけ、空気ブリード線５４が発生器１０と連通す
る。発生器１０へ適用される減圧を調節するため
に線５６によりエジエクタ５２に入る空気の体積
は線６０による新鮮な空気の最少流と共に線２７
中のガス流から取出された線５８中の塩素と空気
の混合物の再循環流を使用することによつてそれ
自体調節される。 さて第２図及び第３図について述べる。これら
には反応器２８の構造の詳細が説明されている。
反応器２８は円筒状本体６１、軸方向ガス導入口
６２、放射状液体導入口６３、生成物溶液用軸方
向排出口６４及び未反応ガス用放射状排出口６５
を備える。多数の垂直な円筒状ブロツク６６が円
筒状本体６１内に積重ねられる。ブロツク６６の
各々は中心の軸方向の孔６８及びブロツクを貫通
する多数の軸方向に延びる孔７０をもつ。ブロツ
ク６６の各々は多数の放射状に延びる孔７２を備
え、これらは中心軸方向の孔６８における内壁７
４からブロツク６６の外面７６に軸方向の孔７０
と交さしないような関係で延びる。 ガス導入口６２は供給管７８に始端を備え、該
供給管には塩素ガス反応剤が導管２７により供給
され、二酸化硫黄ガス反応剤が導管３２により供
給される。導管３４中の希薄酸は液体導入口６３
に供給され、孔７０の内側を液体排出口（生成物
溶液排出口）６４の方へ向けて流れる落下薄膜を
形成する。ガス反応剤は落下薄膜中に吸収され、
発熱的に反応して塩酸と硫酸とを生ずる。 冷却水導入管８０は導管３６に始端をもち、冷
却水排出管８２は導管３８に始端をもつ。流入す
る冷却水は放射状孔７２を通つて軸方向の孔６８
に入り、垂直方向に隣接したブロツク６６の孔６
８を上昇し、そのブロツクの放射状孔７２を通つ
てブロツクの外壁７６と円筒状壁（本体）６１の
内面との間の通路８４を通る。水は通路８４を上
昇して垂直方向に隣接したブロツクの外部に達し
たらそのブロツクの放射状孔７２を通つて中心の
孔６８に入る。この流れの模様はブロツク６６の
高さ全域に亘つて繰返えされ、遂に水は排出管８
２に達する。適当なガスケツト８６が垂直方向に
隣接するブロツク６６の各一対ずつの間に配備さ
れて上述のように水の流れを導く。ブロツク６６
は適当な耐食性良熱伝導材料、通常は黒鉛から造
れるが、タンタルも使用できる。 導入管８０から排出管８２への水の流れは液相
が落下薄膜として孔７０を通つて生成物溶液排出
口６４に向けて流れる時に該液相の冷却を行う。
液相の温度は該液相が導入口６３から排出口６４
へ流れる間常時その沸点未満の温度、好ましくは
約70℃以下の温度に冷却水によつて維持される。
液相の実際の温度は導管３４中の流入する希薄酸
の温度及び導管３６中の冷却水の温度及び前記希
薄酸の流の流速にある程度依存する。 さて第４図について述べると、ここにはこの発
明の第２の実施態様が示される。この実施態では
落下薄膜式吸収器２８及び末尾ガス反応器４４か
らなる反応帯域の代りに、大型充填塔９０が使用
され、この充填塔には塩素が線２７により、二酸
化硫黄が線３２により、比較的希薄な酸が線３４
により供給される。 大型充填塔に入る希薄酸の温度、従つて大型充
填塔９０中で生成する生成物濃厚酸の温度は生成
物酸を線９２により大型充填塔を去り外部熱交換
器９４に通ることによつて調節される。冷却され
た酸の少割合量を線４０により取出し、二酸化塩
素発生器の酸供給導管１８に再循環し、残りの主
要割合は線９６を通して線９８により供給される
新鮮な水と混合して線３４中の希薄酸の供給液を
形成する。塩素供給流２７及び／または二酸化硫
黄供給流３２中に存在する空気及び未反応塩素は
充填塔９０から線４７により放気される。 第４図の実施態様は落下薄膜式吸収器の大きさ
が空気の体積を収容するために過度に大きなもの
となるような量の空気が二酸化硫黄に同伴されて
いる場合に特に適する。 第１図ないし第４図の実施態様について記述し
たタイプの、酸が内部で再生される方法の利点は
外部から供給する酸の所要量が少なくなること、
塩素が消費されること、及び生成二酸化塩素１モ
ル当りの二酸化硫黄の割合が減少でき且つ調節で
きることである。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １（実施例） 本例はこの発明の方法を説明する。 落下薄膜式反応器２８及び末尾ガス反応器４４
からなる第１図に示した反応帯域を造り、塩酸と
硫酸との混合物を二酸化硫黄、塩素及び水から造
つた。使用した流速及び他のパラメータを下記第
１表に示す：

【表】

【表】 第１表の結果からわかるように、冷却された落
下薄膜式吸収器の使用により希薄酸を沸とうさせ
ないで８規定の混合酸をうることができた。生成
物の混合酸流は酸給源として二酸化塩素発生操作
に直接使用できる。 例 ２（実施例及び比較例） 混合酸流を種々の全酸規定度で造つた以外は例
１の操作を繰り返えした。 (a) 線４６中の水の流速を74／分に減少し、線
３６中の冷却水を止めることによつて80℃で４
規定酸の流れが90／分の割合で得られた。 冷却なしに４規定の酸の流れを造つたが、こ
れを例１の８規定の酸の流れと比較すると、こ
の(a)の４規定の酸の流れは発生器からの余計な
水を蒸発させるために約2250Kg／時間の割で余
計なスチームを必要とした点で劣るものであ
る。上記スチーム500Kg当りのコストが控え目
にみて３ドルとして１年間当りの126000トルの
余計な操業コストが必要となる。 (b) 線４６中の水の流速を49.2／分に増し線３
６中の冷却水の流れを再開したところ６規定の
混合酸55.6／分を生成した。冷却水を使用し
ないで実験を繰返えそうとしたが第１図の反応
器２８中で沸とうが生じた。 ０℃で線４６中の冷却水を供給し、反応器２
８を冷却する必要なしに反応器２８中で達成で
きる混合酸の最高濃度は5.6規定であることが
測定された。 (c) 線４０中に12規定の混合酸溶液流を造るため
に第１図の線４６中の水の流速を24.8／分に
減少させたところ12規定の混合酸溶液が29.7
／分の速度で得られた。 (d) 線４６中の水の流速を21.2／分に減少する
ことによつて線４０中に14規定の混合酸溶液を
造つた。生成した酸の体積は23.8／分であつ
た。線４６中の水の流速を減らすことによつて
更に濃い混合酸溶液を造ることを試みたが、塩
化水素がその高分圧のために混合酸溶液から損
失した。 例 ３（実施例） 本例はこの発明の他の実施態様を説明するもの
である。 第４図の反応器９０を備え、塩素、二酸化硫黄
及び水から線４０中の塩酸と硫酸との混合物を造
る実験を行つた。使用した流速及び他のパラメー
タを下記の第２表に述べる：

【表】 この生成物混合酸流は二酸化塩素発生操作に使
用でき、塩素、二酸化硫黄及び水の反応中水性相
の沸とうなしに混合酸が製造できた。 例 ４（比較例） 本例は特定の全酸規定度の混合酸溶液流を製造
するに際して発熱反応を制御しない時の不利な効
果を説明するものである。 (a) 落下薄膜式反応器２８の冷却を省略した以外
は上述の例２の(c)の操作を使用して12規定の混
合酸溶液流を造ることを試みた。線４６中で12
℃の水24.8／分の供給流を用いた。 例２(c)におけるように12規定の混合酸溶液
29.7／分の速度で得るつもりであつた。とこ
ろが酸濃度15.44規定でHCl22.4％を含有する沸
とう（100℃）酸溶液22.8／分が得られた。
発熱反応により水及び塩化水素6.9が損失
（約270mmHgの分圧のHCl）したことが判明し
た。計算によれば反応熱により6404キロカロリ
ー／分が発生したが、水を沸点にまで昇温する
に要する熱は2673キロカロリー／分にすぎない
ことを示した。過剰の熱は水を沸とう除去し、
塩化水素を損失させるのに使われた。 (b) 冷却しないで８規定の混合酸溶液流を造るた
めに水の流速を増やした。この場合には20℃の
水46.9Kg／分使用したところ5.1Kgの水が沸と
う除去された。計算によれば反応熱により6520
キロカロリー／分の熱が発生したが、水を沸点
に昇温するのに必要な熱は3735キロカロリー／
分であるから過剰の2765キロカロリー／分は水
を蒸発させ、その結果塩化水素を損失させるの
に使用された。 これに対して、上述の例１に見られるように
水性相を冷却して沸点未満に保つと８規定の混
合酸が満足に得られた。 この開示のまとめとして、この発明は二酸化塩
素と一緒に生成する塩素を二酸化硫黄と温度制御
条件下で反応させることによつて二酸化塩素製造
操作用の酸を効率よく再生する二酸化塩素の製法
を提供するものである。この発明の範囲内で種々
の改変が行いうることを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施態様の概略フローシ
ート、第２図は第１図の実施態様の塩素、二酸化
硫黄及び水の反応を行うのに使用する塔の縦断面
図、第３図は第２図の塔の部分断面斜視図、第４
図はこの発明の第２の態様の部分フローシートで
ある。図中： １０……二酸化塩素発生器（発生器）、１４…
…中性硫酸ナトリウム、１６……塩素ナトリウム
溶液、１８……塩酸と硫酸との混合酸、２０……
二酸化塩素吸収器、２２……水、２４……二酸化
塩素溶液、２６，２７……塩素ガス、２８……
（主）反応器、３０……外部塩素給源、３２……
二酸化硫黄、３４……希薄酸、３６……冷却水導
入、３８……冷却水排出、４０……混合酸生成物
流、４２……末尾ガス流、４４……末尾ガス反応
器（補助反応器）、４６……水、４７……放気
（空気＋塩素）、４８……温度センサ、５０……流
量可変弁、５２……塩酸−塩酸溶液、５２′……
減圧ポンプまたはエジエクタ、５４……空気ブリ
ート線、６０……空気、６１……（反応器２８）
本体、６２……ガス導入口、６３……液体導入
口、６４……生成物溶液排出口、６５……未反応
ガス排出口、６８……（ブロツク６６の中心軸方
向の）孔、７０……（ブロツク６６の軸方向の）
孔、７２……（ブロツク６６の放射状）孔、７４
……（孔６８の）内壁、７６……ブロツク６６の
外壁、７８……供給管、８０……冷却水導入管、
８２……冷却水排出管、８４……（ブロツク６６
と本体内面との間の）通路、８６……ガスケツ
ト、９０……（大型）充填塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大気圧以下の圧力下で沸点に保たれた水性酸
   性反応媒体へ塩素酸ナトリウムと塩酸及び硫酸を
   供給することによつて前記水性酸性反応媒体から
   スチームと二酸化塩素と塩素とのガス混合物を生
   成させ、該水性酸性反応媒体から硫酸ナトリウム
   を副生物として生成させ、前記ガス混合物から二
   酸化塩素溶液を生成させ、塩素、二酸化硫黄及び
   水の反応により塩酸及び硫酸を生成させ、こうし
   て生成した塩酸と硫酸の溶液を反応媒体へ供給す
   ることを包含する二酸化塩素の連続式製法におい
   て、塩素、二酸化硫黄及び水を反応させる反応帯
   域の水性相の温度をその沸点未満の温度に保つこ
   とを特徴とする、二酸化塩素の連続式製法。 ２ 水性相の温度を反応剤と反応帯域中の冷熱交
   換媒体間の間接熱交換によつて少なくとも部分的
   に調節する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 間接熱交換が落下薄膜式吸収器により規定さ
   れる反応帯域により達成され、該落下薄膜式吸収
   器では水が一体の冷却通路を備えた落下薄膜を形
   成し該一体の冷却通路を通つて該落下薄膜冷熱交
   換媒体が流体流接触しないで熱伝導関係を保つて
   流れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 塩素と二酸化硫黄とを落下薄膜式吸収器に供
   給し、二酸化硫黄と塩素との主要部分を塩酸と硫
   酸との希薄な水溶液の形態の水と反応させ、未反
   応二酸化硫黄及び塩素を充填塔に送り、該充填塔
   に水を供給して前記未反応二酸化硫黄及び未反応
   塩素と反応させて塩酸と硫酸との希薄な水溶液を
   造り、得られた希薄な水溶液を落下薄膜式吸収器
   に送ることからなる特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ 水性相の温度を反応帯域の外部間接熱交換に
   より調節する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応帯域が充填塔により規定され、該充填塔
   に塩素及び二酸化硫黄が直接供給され、且つ該充
   填塔に水が冷却された再循環混合酸との混合物と
   して供給され、充填塔から塩酸と硫酸との熱混合
   酸流が取出され、該熱混合酸流を冷熱交換媒体が
   貫流する熱交換器へ通して前記熱混合酸を冷却
   し、冷却された混合酸の一部を生成物流として取
   出し、冷却された混合酸の残部を水と混合後反応
   帯域へ再循環することからなる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 反応帯域中で反応剤の温度を70℃以下に保つ
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項記載の方法。 ８ 反応帯域中で生成した塩酸と硫酸との混合物
   が約６規定ないし約14規定の全酸規定度をもつ特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項記載の方法。 ９ 全酸規定度が約７規定〜９規定である特許請
   求の範囲第８項記載の方法。