Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wy¬ twarzania dwutlenku chloru.Znany jest z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3864456 sposób otrzymywania dwutlenku chloru i chloru wedlug którego chloran sodu redukuje sie za pomoca jonów chlorkowych w wodnym kwasnym srodowisku reakcji zawiera¬ jacym kwas siarkowy przy ogólnej niskiej kwaso¬ wosci w granicach odpowiadajacej 2—4,8 normal¬ nemu kwasowi. Srodowisko reakcji utrzymuje sie w temperaturze jego wrzenia pod cisnieniem sub- atmosferycznym, przy czym dwutlenek chloru oraz chlor sa usuwane ze strefy reakcji w postaci gazo¬ wej mieszaniny z para.Produkt uboczny, który jest bezwodny obojetny siarczan sodu, wytraca sie ze srodowiska reakcji gdy srodowisko to nasyca sie nim po uruchomie¬ niu procesu.Gazowa mieszanina dwutlenku chloru, chloru i pary usuwana ze strefy reakcji kontaktuje sie z woda, zwykle po co najmniej czesciowej konden¬ sacji pary, tworza roztwór dwutlenku chloru za¬ wierajacego takze pewna ilosc rozpuszczonego chlo¬ ru.Znany jest takze z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3347628 sposób otrzymy¬ wania wodnego roztworu dwutlenku chloru z gazo¬ wej mieszaniny dwutlenku chloru, chloru i pary tworzacej sie w reaktorze dwutlenku chloru, do któ¬ rej doprowadza sie zewnetrzna pare do rozciencze- 10 15 25 30 nia gazów, po czym mieszanine kontaktuje sie z wo¬ da. Gazowy chlor pozostajacy z absorpcji poddaje sie reakcji z dwutlenkiem siarki i woda otrzymu¬ jac kwas siarkowy i kwas chlorowodorowy^ które podaje sie do reaktora.Jak ujawniono dokladnie w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4086329 ostat¬ nia koncepcja nie jest bezposrednio wykorzystywa¬ na w procesie wedlug opisu patentowego nr 3864456, poniewaz efektywnosc chemiczna wytwarzania dwu¬ tlenku chloru we wrzacym srodowisku reakcji pod cisnieniem subatmosferycznym przy niskiej kwaso¬ wosci ogólnej w tym ostatnim procesie wynosi po¬ nizej 1(00%. Jak. podano w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 408t63l2l9 potrzebna jest dokladna regulacja stezen jonu wodorowego i jonu chlorkowego w kwasie zasilajacym, aby usu¬ nac podana nieefektywnosc procesu, w przeciwnym przypadku proces ciagly jest niepraktyczny. Reak¬ cje chloru, dwutlenku siarki i wody opisana w opi¬ sie patentowym nr 3347628 przeprowadza sie w wie¬ zy z wypelnieniem. Reakcja jest bardzo egzoter¬ miczna i jeszcze nie opanowano w stanie techniki problemu chlodzenia reaktora jakim jest wieza z wypelnieniem.Cieplo wywiazujace sie podczas reakcji podwyz¬ sza temperature wody i latwo moze powodowac od¬ parowanie wody, a zatem i nie calkowite rozpu¬ szczenie sie gazowego chlorowodoru w wodnym strumieniu produktu. Niecalkowite rozpuszczenie sie 128 5623 128 562 4 chlorowodoru stwarza nie wlasciwa proporcje kwa¬ su chlorowodorowego w zawracanym do reaktora strumieniu kwasowym oraz koniecznosc dalszej ob¬ róbki odlotowego strumienia gazowego w celu usu¬ niecia z niego gazowego chlorowodoru.Oczywistym rozwiazaniem tego problemu jest istotny wzrósl? objetosci wody doprowadzanej do wiezy z wypelnieniem tak, aby ta objetosc wody wystarczyla do chlodzenia i zapobiegania wrzenia srodowiska wodnego.Jednak sposób ten jest niepraktyczny i nieekono¬ miczny poniewaz dodatkowa objetosc wody znacz¬ nie rozcienczy strumien kwasowy przed reaktorem, a zatfem potrzebny jest reaktor o wiekszej pojem¬ nosci co zwieksza koszty inwestycyjne, Rozcienczenie stezenia strumienia zasilajacego mieszanki kwasowej przez zwiekszenie objetosci wo¬ dy, daje w wyniku zwiekszenie objetosci wody do¬ prowadzonej do reaktora dwutlenku chloru a za¬ tem stwarza potrzebe odparowania odpowiednio zwiekszonej objetosci wody w reaktorze. Potrzeba ^odparowania zwiekszonej ilosci wody zwieksza za¬ potrzebowanie na cieplo zwykle w postaci pary, po¬ niewaz zwykle para jest uzywana jako srodek grzejny.Zwiekszone zapotrzebowanie na cieplo znacznie podwyzsza koszty eksploatacyjne, które to powo¬ duja, ze proces jest nieekonomiczny. Sposób, w któ¬ rym chlor bedacy ubocznym produktem z absorp¬ cji chloru poddaje sie reakcji z dwutlenkiem siarki i woda w celu uzyskania mieszaniny kwasu siar¬ kowego i chlorowodorowego wykorzystywanej po¬ nownie w reaktorze jest pomimo tego sposobem cennym ekonomicznie. Skoro kwas chlorowodorowy jest stosowany do pokrycia co najmniej czesci za¬ potrzebowania jonu chlorkowego w procesie pro¬ dukcji dwuflenku chloru, ogólna ilosc siarczanu so¬ du otrzymywana na mol produkowanego dwutlen¬ ku chloru maleje, co wynika z analizy nizej poda¬ nych równan, które przedstawiaja reakcje zachodza¬ ce w przypadku uzycia mieszaniny kwasu chloro¬ wodorowego i kwasu siarkowego NaClOa+tf- x)NaCl+xHCl+ (H2S04 - (1) cio2+i/2 c1b+h2o+—~xno2so4 2 NaC103-|-5(l-x)NaCl+ 5xHCl^^ -H2S04-* (2) Z - 6—5x 3Cljj+311*0+— - Na2S04 2 w których x jest molowym stosunkiem uzytego HCH1 i jest wartoscia dziesietna, która jest mniej¬ sza lub równa 1,00. Równanie (1) przedstawia reak¬ cje, w której fworzy sie dwutlenek chloru a wiel¬ kosc przewagi reakcji wedlug równania (1) nad reakcja (2) decyduje o efektywnosci procesu wytwa¬ rzania dwutlenku chloru.Trzeba zauwazyc, ze ilosc otrzymywanego siar¬ czanu sodu maleje gdy wzrasta ilosc kwasu chlo¬ rowodorowego stosowanego zamiast chlorku sodu i kwasu siarkowego. Zapotrzebowanie celulozowni na siarczan sodu maleje w przypadku, gdy wzra¬ sta ilosc dwutlenku chloru.Bardzo zatem jest korzystna mozliwosc otrzymy¬ wania mniejszej ilosci siarczanu sodu na te sama ilosc uzyskiwanego dwutlenku chloru w wyniku sto¬ sowania kwasu chlorowodorowego. Ponadto, ^ponie¬ waz gazowy chlor pozostajacy z absorpcji dwutlen- • ku chloru z gazowego strumienia produktu poddaje sie reakcji uzyskujac ponownie wykorzystywane chemikalia zmniejsza sie koniecznosc oddzielnego procesu absorpcji chloru zwykle w roztworze wo¬ dorotlenku sodu z wytworzeniem podchlorynu.W zwiazku z nowoczesnym kierunkiem zastepo¬ wania dwutlenkiem chloru znacznej ilosci chloru uzywanego uprzednio do bielenia w pierwszym stopniu wielostopniowej operacji bielenia, zapotrze¬ bowanie na chor zmalalo, podczas gdy zapotrzebo¬ wanie na dwutlenek chloru wzroslo.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania dwutlenku chloru umozliwiajacego wy¬ korzystanie reakcji dwutlenku siarki i wody z chlo¬ rem pochodzacym z reakcji otrzymywania dwu¬ tlenku chloru i tak otrzymany produkt reakcji po¬ nownie wprowadzic do procesu wytwarzania dwu¬ tlenku chloru bez wystepujacych w stanie techniki trudnosci zwiazanych z ( utrata chlorowodoru i zwiekszonym odparowaniem, a tym samym osiag¬ nac korzysci techniczno-ekonomiczne.Istota wynalazku polega na tym, ze faze wodna w strefie reakcji, w której reaguja dwutlenek siar¬ ki, chlor i woda, utrzymuje sie w temperaturze niz¬ szej od temperatury wrzenia. Kontrola temperatu¬ ry korzystnie odbywa sie w wyniku chlodzenia fa¬ zy wodnej co najmniej w czesci przez posrednia wymiane ciepla stosujac odpowiedni czynnik chlo¬ dzacy.Poniewaz faza wodna jest utrzymywana w stanie ponizej temperatury wrzenia mozna otrzymac mie¬ szanine kwasu chlorowodorowego i kwasu siarko¬ wego bez utraty chlorowodoru, a ponadto w steze¬ niu, przy którym nie zachodzi znaczne naruszenie bilansu wodnego procesu.W jednym rozwiazaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku reakcje miedzy chlorem, dwutlenkiem siarki i woda prowadzi sie glównie w reaktorze ze sply¬ wajaca warstewka, w którym faza wodna tworzy warstewke. Wedlug drugiego rozwiazania sposobu wedlug wynalazku reakcja miedzy chlorem, dwu¬ tlenkiem siarki i woda jest prowadzona w wiezy z wypelnieniem i tak otrzymywany kwas jest re- cyrkulowany poprzez zewnetrzny wymiennik ciepla.Jak juz podano reakcja miedzy dwutlenkiem siarki, chlorem i woda moze przebiegac bardziej efektywnie w fazie gazowej przy uzyciu wody w postaci pary ze wzgledu najjazowa postac dwu¬ tlenku siarki i chloru. Jednak egzotermiczny cha¬ rakter reakcji wymaga reaktora o duzej pojem¬ nosci i odpowiedniego chlodzenia mieszaniny kwa¬ su siarkowego i, chlorowodorowego. Ten warunek jest zatem nie do przyjecia.Jak juz podano sposób wedlug wynalazku obej¬ muje reakcje dwutlenku siarki z chlorem podczas gdy woda, która jest zarówno reagentem jak i srod¬ kiem absorpcyjnym dla gazów i produktu utrzy¬ mywana jest w fazie cieklej przez odprowadzenie ciepla reakcji za pomoca wymiennika.Poniewaz cisnienie chlorowodoru wzrasta propor¬ cjonalnie ze wzrostem temperatury fazy wodnej 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 562 5 6 korzystnie utrzymuje sie temperature zwykle po¬ nizej 7iO°C.W przypadku, gdy reakcja jest prowadzona glów¬ nie w reaktorze ze splywajaca warstewka, w któ¬ rym woda tworzy spadajaca warstewke, gazowy chlor i gazowy dwutlenek wegla sa latwo absorbo¬ wane przez faze wodna dla reakcji. Kanaly chlo¬ dzace w reaktorze ze splywajaca warstewka, przez które przeplywa srodek chlodzacy, zwykle woda, umozliwiaja sterowanie reakcja egzotermiczna, a za¬ tem woda pozostaje w fazie wodnej, a tworzacy sie chlorowodór jest rozpuszczany w fazie wodnej opu¬ szczajacej reaktor.W przypadku stosowania chlodzonej splywajacej warstewki, chlodzenie fazy wodnej oraz reakcji otrzymywania produktu prowadzi sie jednoczesnie.Kiedy gazy przechodza przez reaktor ze splywa¬ jaca warstewka i zachodzi reakcja z woda, obniza sie cisnienie chloru i dwutlenku siarki w fazie ga¬ zowej, co daje w wyniku zmniejszenie szybkosci transferu gazów do fazy cieklej. Zatem dla zwiek¬ szonej ilosci reagujacego chloru i dwutlenku siar¬ ki musi byc stosowany reaktor o wiekszej pojem¬ nosci.Mozna jednak przeprowadzic do konca reakcje dwutlenku siarki i chloru w reaktorze ze splywa¬ jaca warstewka uwzgledniajac ekonomiczna obje¬ tosc reaktora przez odprowadzenie w stanie nie- przereagowanych resztkowej ilosci dwutlenku siarki i chloru.Nieprzereagowane gazy kieruje sie do drugiego reaktora, zwykle jest to wieza z wypelnieniem, w której nieprzereagowany dwutlenek siarki i chlof reaguja z woda tworzac strumien slabego kwasu kierowanego jako woda zasilajaca do pierwszego reaktora.Ilosc nieprzereagowanych gazów moze byc bardzo rózna zaleznie od obciazenia reaktora ze splywaja¬ ca warstewka i objetosci reaktora do gazu resztko¬ wego. Poniewaz objetosc reaktora gazu resztkowe¬ go sluzy równiez do chlodzenia podawanej do nie¬ go objetosci wody, zatem zwykle co najmniej wiek¬ sza czesc reakcji przebiega w reaktorze ze splywa¬ jaca warstewka, zwykle co najmniej 75% i najcze¬ sciej okolo 80%.W przypadku, gdy dwutlenek siarki zawiera du¬ za ilosc towarzyszacego mu powietrza, na przyklad gdy zródlem dwutlenku siarki jest proces spalania siarki, absorber ze splywajaca warstewka jest mniej przydatnym urzadzeniem ze wzgledu na zwiekszo¬ na objetosc gazów do absorpcji, co wymaga wiek¬ szych objetosci do pomieszczenia strefy transferu masy. W tych warunkach bardziej przydatna jest wieza z wypelnieniem, w której sterowanie tempe¬ ratura odbywa sie w wyniku recyklizacji kwasu przez chlodzony, zewnetrzny wymiennik ciepla.Moc kwasu otrzymywanego w wyniku reakcji dwutlenku siarki, chloru i wody zalezy od wielko¬ sci doplywu wody do strefy reakcji, w której ta reakcja zachodzi. Jesli jest wytwarzany mocniej¬ szy kwas trzeba zwiekszyc chlodzenie zewnetrzne poniewaz objetosc chlodzacego reagentu wodnego jest mniejsza. Nizsza granica ogólnej kwasowosci, która mozna uzyskac bez potrzeby chlodzenia, bar¬ dzo zalezy od temperatury wody podawanej do strefy reakcji, w której reakcja przebiega. Im jest chlodniejsza woda, tym mozna otrzymac mocniejsza mieszanine kwasów bez wystapienia wrzenia. Obje¬ tosc wody wprowadzanej do srodowiska wytwarza¬ nia dwutlenku chloru ze strumieniem zasilajacym mieszanki kwasów, a zatem i moc zasilania kwa¬ sowego, wyznacza nadmiar wody, który trzeba od¬ parowac ze srodowiska reakcji, aby utrzymac stala objetosc srodowiska reakcji w reaktorze. Zaklada¬ jac, ze inne zródla wody sa bez zmian w przypad¬ ku gdy moc mieszanki kwasowej wzrasta, zmniej¬ sza sie ilosc wody potrzebnej do odparowania.Jednak gdy spada objetosc odparowywanej wo¬ dy, zmniejsza sie szybkosc wytwarzania dwutlenku chloru. Jesli zmniejsza sie moc mieszanki kwaso¬ wej wzrasta ilosc wody do odparowania, a zatem wzrasta zapotrzebowanie na cieplo zewnetrzne.Ogólna typowa kwasowosc strumienia zasilajace¬ go kwasu chlorowodorowego i siarkowego w sposo¬ bie wedlug wynalazku odpowiada 8 normalnemu kwasowi, a ze wzgledu na bilans wodny ogólna kwasowosc korzystnie zawiera sie w granicach 7 do 9 normalnego kwasu. Jednak ogólna kwasowosc wprowadzanej zasilajacej mieszanki kwasowej mo¬ ze zawierac sie w szerszych granicach od 6 do 1|4.Jednak sa one mniej korzystne, poniewaz ogólna kwasowosc ponizej 7 normalnej podnosi bardzo za¬ potrzebowanie na cieplo odparowywania, a ponizej 6 normalnej stwarza problemy ekonomiczne.Przy ogólnej kwasowosci powyzej 9 zmniejsza sie bardzo ilosc wody poddawanej odparowaniu zmniej¬ szajac jednak szybkosc produkcji, chociaz mozna to zniwelowac przez zwiekszenie doplywu wody do srodowiska reakcji z innych zródel.Przy zwiekszonej ogólnej kwasowosci wzrasta takze zapotrzebowanie na chlodzenie reaktora, gdyz wzrasta cisnienie chlorowodoru w mieszance kwa¬ sowej.Odparowywanie srodowiska reakcji jest zwykle prowadzone tak, aby uzyskac w strumieniu gazo¬ wego produktu stosunek pary do dwutlenku chloru w granicach 7:1, chociaz w zaleznosci od mocy za¬ silajacej mieszanki kwasowej i objetosci wody z innych zródel stosunek wagowy moze zmieniac sie w granicach 4:1 do 10:1.Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przy¬ kladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat technologiczny sposobu we¬ dlug wynalazku, fig. 2 — wieze uzywana do prze¬ prowadzania reakcji dwutlenku siarki, chloru i wo¬ dy wedlug sposobu przedstawionego na schemacie fig. 1, fig. 3 — sekcje wiezy z fig. 2 w przekroju, a fig. 4 — schemat technologiczny odmiany sposo¬ bu wedlug wynalazku.Zgodnie z fig. I—3, dwutlenek chloru wytwarza sie w sposób ciagly w reaktorze 10 dwutlenku chlo¬ ru. Dwutlenek chloru, chlor i para tworza sie w reaktorze 10 jako gazowe produkty reakcji i od¬ prowadzane sa ciagle przewodem 12. Bezwodny obojetny siarczan sodu tworzy sie równiez w reak¬ torze 10 jako staly produkt reakcji i jest odprowa¬ dzany w sposób ciagly lub okresowy przewodem 14.W reaktorze 10 znajduje sie wodne kwasne Sro¬ dowisko reakcji, zawierajace jony chloranowe, któ- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 562 7 8 resa tam sukcesywnie wprowadzane w postaci roz¬ tworu chloranu sodu przez przewód 16. Roztwór chloranu sodu podawany przewodem 16 moze byc W postaci cieczy elektrolitycznej i w tym przypad¬ ku strumien zasilajacy zawiera takze chlorek sodu.Srodowisko reakcji jest utrzymywane w tempera¬ turze wrzenia pod zmniejszonym cisnieniem a jego kwasowosc ogólna odpowiada kwasowi 2 do 4,8 normalnemu. Kwas stanowi mieszanina kwasu siar¬ kowego i chlorowodorowego podawana ciagle do reaktora przez przewód 18.Gazowa mieszanina dwutlenku chloru, chloru i pary jest przeprowadzana, zwykle po wstepnym chlodzeniu w celu kondensacji co najmniej wiekszej czesci pary w chlodnicy (nie przedstawionej na ry¬ sunku), do absorbera 20 dwutlenku chloru, do któ¬ rego doprowadza sie wode przewodem 22 w celu rozpuszczenia dwutlenku chloru i uformowanie w przewodzie 24 strumienia produktu zawierajace¬ go roztwór dwutlenku chloru. Pewna ilosc chloru zawarta w mieszaninie gazowej w przewodzie 12 takze jest rozpuszczana w roztworze dwutlenku chloru.Strumien resztkowego chloru gazowego jest prze¬ prowadzany przewodem 26 i 27 do reaktora 28, w którym uzupelnia sie chlor, jesli potrzeba, z ze¬ wnetrznego zródla chloru przewodem 30 i poddaje sie reakcji z dwutlenkiem siarki podawanym prze¬ wodem 32 i slabym kwasem doprowadzanym prze¬ wodem 34. Zgodnie z ta odmiana niniejszego wy¬ nalazku reaktor 28 jest wykonany w postaci chlo¬ dzonego absorbera ze splywajaca warstewka z wbu¬ dowanymi kanalami chlodzacymi, którego szczegó¬ ly budowy przedstawione sa na fig. 2 i fig. 3 i opisano ponizej. Chlodzaca woda jest podawana przewodem 36 i odprowadzana przewodem 38.Reszta nieprzereagowanych gazów opuszcza reak¬ tor 28 przewodem 42 i przechodzi do reaktora do¬ datkowego 44, do którego podaje sie wode przewo¬ dem 46. Reaktor 44 gazu resztkowego jest wykona¬ ny w postaci malej, wypelnionej kolumny, w któ¬ rej resztkowy dwutlenek siarki i co najmniej czesc resztkowego chloru absorbuje sie i poddaje reakcji.Pozostale powietrze wraz z resztkowym nieprze- reagowanym chlorem jest odprowadzane przewo¬ dem 47.Podstawowy reaktor 28 i reaktor pomocniczy 44 tworza strefe reakcji, do której reagent chlorowy jest podawany przez przewód 27, dwutlenek chloru jako reagent przez przewód 32 i woda jako reagent i absorbent przez przewód 46 w celu otrzymywa¬ nia w przewodzie 40 strumienia produktu stano¬ wiacego mieszanine kwasu chloroworodowego i siarkowego. Zwykle podstawowy reaktor 28 i reaktor pomoc¬ niczy 44 gazu resztkowego maja tak ustalone obje¬ tosci, ze korzystnie tylko mniejszy procent dwu¬ tlenku siarki jako reagentu podawanego przez prze¬ wód 32 przechodzi do strumienia gazu resztkowego tak, ze objetosc swiezej wody dostarczanej przez przewód 46 do reaktora 44 wystarczy do przeprowa¬ dzenia chlodzenia egzotermicznego reakcji w reak¬ torze 44 gazu resztkowego. Strumien wodny opu¬ szczajacy reaktor 44 gazu resztkowego jest stru¬ mieniem slabej mieszaniny kwasów i stanowi wod¬ ny strumien zasilajacy do reaktora podstawowego 28.Natezenie przeplywu swiezej wody w przewodzie 46 w stosunku do natezenia przeplywu chloru 5 w przewodzie 27 i dwutlenku siarki w przewodzie 32, a zatem slabego kwasu w przewodzie 34 decy¬ duje o ogólnej normalnosci kwasowej strumienia produktu w przewodzie 40.Strumien swiezej wody absorbujacej do reaktora 44 gazów resztkowych, a stad do glównego reaktora 28 dwutlenku siarki, chloru i wody moze byc stero¬ wany w celu zmiany szybkosci otrzymywania dwu¬ tlenku chloru. Takie sterowanie mozna przeprowa¬ dzic za pomoca czujnika temperatury 48 umieszczo¬ nego w przewodzie 34 doprowadzajacym rozcienczo¬ ny kwas i zaworu 50 regulujacego przeplyw w prze¬ wodzie 46 podajacym swieza wode i polaczonym z czujnikiem 48.W przypadku gdy szybkosc tworzenia sie dwu¬ tlenku chloru wzrasta w zwiazku z tym wzrasta szybkosc tworzenia sie chloru, zatem trzeba poda¬ wac wiecej dwutlenku siarki do- reaktora 28, lecz wiecej dwutlenku siarki przechodzi przez reaktor 28 jesli natezenie przeplywu slabego kwasu w prze¬ wodzie 34 odpowiednio nie wzroslo.W przypadku gdy wiecej dwutlenku siarki rea¬ guje w reaktorze 44 gazu resztkowego wz-rasta tem¬ peratura slabego kwasu w przewodzie 34, czujnik temperatury ^8 otwiera zawór 50- zwiekszajac do¬ plyw swiezej wody w przewodzie 46. Gdy wiecej swiezej wody doplywa przewodem 46 wzrasta obje¬ tosc slabego kwasu podawanego do reaktora 28.Zwiekszony przeplyw wody powoduje zwiekszona absorpcje dwutlenku siarki w reaktorze 28 i mniej dwutlenku siarki wplywa do reaktora 44 gazu resztkowego, zatem obniza sie temperatura slabego kwasu w przewodzie 34. Zmniejszenie szybkosci wytwarzania dwutlenku chloru z odpowiednim zmniejszeniem, podawania dwutlenku siarki daje odworotna operacje i powoddje zmniejszenie obje¬ tosci swiezej wody w przewodzie 46.Roztwór kwasu chlorowodorowego i kwasu siar¬ kowego otrzymany z reaktora 28 ze splywajaca war¬ stewka w przewodzie 40 jest zawracany do prze¬ wodu 18 doprowadzajacego kwas. Dodatkowe ilosci kwasu siarkowego i kwasu chlorowodorowego po¬ trzebne do utrzymania stechiometrii reakcji zacho¬ dzacych w reaktorze 10 i utrzymanie efektywnosci wytwarzania dwutlenku chloru sa podawane prze¬ wodem 52 jak ujawniono dokladnie w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4086329.Efektywnosc absorpcji dwutlenku siarki i chloru w reaktorze 28 ze splywajaca warstewka maleje i gdy wzrasta objetosc powietrza a zatem potrzeb¬ ny jest reaktor o wiekszej pojemnosci przy wzro¬ scie objetosci powietrza. Pewna ilosc powietrza jest nieszkodliwa lecz cala objetosc powietrza przedo¬ stajacego sie do reaktora 28 mozna kontrolowac w sposób nizej podany. Zmniejsza sie cisnienie ge¬ neratora 10 za pomoca pompy prózniowej lub in- zektora 52 umieszczonego w przewodzie 26 i prze¬ wód odpowietrzajacy 54 polaczony jest z reaktorem 10. Objetosc powietrza wplywajaca do inzektora przez przewód 56 w celu regulowania prózni 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 128 562 9 10 w reaktorze 10 jest sama regulowana przez uzycie recyrkulacji mieszaniny chloru i powietrza w prze¬ wodzie 58 odprowadzonej ze strumienia gazu w przewodzie 27 razem z minimalna iloscia swie¬ zego powietrza z przewodu 60. Jak wynika z anali¬ zy rysunków 2 i 3, przedstawiaja one elementy kon¬ strukcji reaktora 28. Reaktor 28 zaopatrzony jest w cylindryczny korpus 61, osiowy otwór wlotowy 62 dla gazu, promieniowy otwór wlotowy 63 dla cieczy, osiowy otwór wylotowy 64 dla roztworu produktu i promieniowy otwór odprowadzajacy 65 dla nieprzereagowanych gazów. Duza ilosc prostych cylindrycznych bloków 66 jest^ umieszczona jeden nad drugim wewnatrz cylindrycznego korpusu 61.Kazdy z bloków 66 ma centralny osiowy ofwór 68 i duza ilosc osiowo usytuowanych otworów 70.Kazdy z bloków 66 ma takze duza ilosc promienio¬ wo usytuowanych otworów 72, które rozciagaja sie od wewnetrznej powierzchni 74 osiowego otworu 68 i zewnetrznej powierzchni 76 bloku 66 krzyzu¬ jac sie z osiowymi otworami 70.Otwór 68 polaczony jest z przewodem zasilaja¬ cym 78, do którego doprowadza sie reagent chloro¬ wy przez przewód 27 oraz dwutlenek siarki jako reagent przez przewód 32. Slaby kwas w przewo¬ dzie 34 podawany jest do otworu wlotowego 63 dla cieczy i tworzy splywajaca warstewke, która sply¬ wa w dól obok otworów 70 w kierunku otworu wy¬ lotowego y1»4 cieczy. Gazy sa absorbowane w sply¬ wajacej warstewce, reaguja egzotermicznie z wy¬ tworzeniem kwasu chlorowodorowego i siarkowe¬ go.Przewód wlotowy 80 dla wody chlodniczej pola¬ czony jesf z przewodem 36, natomiast przewód wy¬ lotowy 82 wody chlodniczej polaczony jest z prze¬ wodem 38. Wplywajaca woda chlodnicza przeplywa przez promieniowe otwory 72 do otworu osiowego 68, w góre do otworu 68 pionowo przylegajacego bloku 66 i przez promieniowe otwory 72 bloku do kanalu 84, usytuowanego miedzy zewnetrzna stro¬ na bloku 66 i wewnetrzna powierzchnia cylindrycz¬ nej scianki 61. Woda plynie do góry przez kanal 84 do zewnetrznej strony pionowo przylegajacego blo¬ ku i przez promieniowe otwory 72 bloku do cen¬ tralnego otworu 68. Ten model przeplywu powta¬ rza sie przez szczyt bloku 66 zanim woda osiagnie przewód wylotowy 82. Odpowiednie podkladki 86 usytuowane sa miedzy pionowo przylegajacymi pa¬ rami bloków 66 w celu przeprowadzania strumienia wody w wyzej podany sposób. Bloki 66 sa zbudo¬ wane z odpowiedniego antykorozyjnego materialu dobrze przewodzacego cieplo, zwykle grafitu, cho¬ ciaz moze byc uzyty tantal.Strumien wody plynie od przewodu wlotowego 80 do przewodu wylotowego 82 i chlodzi faze ciekla plynaca w postaci splywajacej warstewki przez otwory 70 w kierunku otworu wylotowego 64 cie¬ czy.Temperatura fazy wodnej utrzymywana jest za pomoca wody chlodniczej w temperaturze nizszej od jej temperatury wrzenia przez caly czas jej prze¬ plywu od otworu wlotowego 63 do otworu wyloto¬ wego 64, korzystnie utrzymywana jest w tempera¬ turze ponizej 70°C. Temperatura fazy cieklej w du¬ zym stopniu zalezy od temperatury slabego kwasu podawanego przez 34 i wody chlodniczej podawa¬ nej przez przewód 36 oraz natezenia przeplywu strumienia slabego kwasu.Fig. 4 przedstawia schemat technologiczny od¬ miany sposobu wedlug wynalazku. W tym sposobie zamiast strefy reakcji skladajacej sie z reaktora 28 ze splywajaca warstewka i reaktora 44 gazu reszt¬ kowego stosuje sie szeroka wieze 70 z wypelnie¬ niem, do której podaje sie chlor przez przewód 27, dwutlenek siarki przez przewód 32 i stosunkowo rozcienczony kwas przez przewód 34.Temperatura rozcienczonego kwasu podawanego do wiezy a zatem i temperatura mocnego kwasu tworzacego sie w wiezy 70 jest kontrolowana przez przeprowadzenie produktu mocnego kwasu z wiezy 70 przez przewód 72 przez zewnetrzny wymiennik ciepla 74. Mniejsza czesc ochlodzonego kwasu od¬ biera sie przewodem 40 celem zawrócenia do prze¬ wodu 18 zasilajacego kwasem reaktor dwutlenku chloru, a pozostala wieksza czesc miesza sie ze swieza woda dostarczana przez przewód 18 celem otrzymania slabego kwasu w przewodzie 34. Po¬ wietrze obecne w strumieniu chloru dostarczanym przez przewód 27 i/lub strumieniu dwutlenku siar¬ ki dostarczanym przez przewód 32 oraz pewna ilosc nieprzereagowanego chloru odprowadza sie z wiezy 70 przez przewód 80.Sposób przedstawiony na podstawie' fig. 4 jest zwlaszcza przystosowany do przypadku, w którym powietrze towarzyszace dwutlenkowi siarki wyste¬ puje w takiej ilosci, ze wymiary reaktora przysto¬ sowanego do objetosci powietrza bylyby nadmier¬ ne.Zalety sposobu opisanego wyzej na podstawie fig. 1)—4, w którym kwas jest regenerowany zewnetrz¬ nie polegaja na tym, ze zmniejsza sie zapotrzebo¬ wanie na zewnetrzny kwas, wiaze sie chlor a ilosc siarczanu sodu otrzymywanego na mol produkowa¬ nego dwutlenku chloru mozna zmniejszac i kontro¬ lowac. Wynalazek objasniaja nizej podane przykla¬ dy.Przyklad I. Przyklad ten objasnia sposób we¬ dlug wynalazku. Przygotowuje sie strefe reakcji skladajaca sie z reaktora 28 ze splywajaca warstew¬ ka i reaktora 44 gazu resztkowego wedlug fig. 1 i otrzymuje sie mieszanine kwasu chlorowodorowe¬ go i kwasu siarkowego z dwutlenku siarki, chloru i wody. Natezenie przeplywu i inne parametry sa podane w tablicy 1.Jak wynika z danych tablicy 1 stosowanie chlo¬ dzonego reakatora ze splywajaca warstewka daje w wyniku strumien 8 n mieszaniny kwasów bez wystapienia wrzenia kwasu slabego. Produkt stru¬ mienia kwasów nadaje sie do bezposredniego wpro¬ wadzenia do reaktora dwutlenku chloru jako zró¬ dlo kwasu.Przyklad II. Sposób wedlug przykladu l po¬ wtórzono z ta róznica, ze otrzymywano strumienie mieszaniny kwasów o róznej ogólnej normalnosci.Natezenie przeplywu wody przez przewód 46 wzra¬ sta do 74 l/min, przerywa sie doplyw wody chlod¬ niczej przez przewód 36 i otrzymuje sie 90 l/min 4 n mieszaniny kwasów o temperaturze 80°C. Cho¬ ciaz otrzymuje sie strumien 4 n kwasu bez potrze¬ by chlodzenia to jednak w porównaniu z 8 n stru- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 Tablica 1 Strumien | I Strumien zasi¬ lajacy Cis Strumien zasi¬ lajacy so2 Strumien zasi¬ lajacy H20 Strumien slabe¬ go kwasu Strumien gazu obiegowego Strumien gazu resztkowego Woda chlodnicza Strumien mie¬ szaniny kwaso¬ wej Przewód przewód 27 przewód 32 przewód 46 przewód 34 przewód 42 przewód 47 przewód £C przewód 40 Natezenie przeplywu 565 kg/godz. ci2, 1 136 kg/godz. powietrza 354 kg/godz. so2 37 l/min. w 0°C 37,9 l/min. 1,5 n kwasu w 38°C 53 kg/godz.SOte, 321 kg/godz.Cl2 172 kg/godz.Clg, 136 kg/godz. powietrza 916 l/min. o 4,4°C 41,6 l/min. 8 n kwasu o li2°C mieniem kwasu z przykladu 1 strumien 4 n kwasu jest mniej korzystny, poniewaz potrzeba uzyc w przyblizeniu 22,50 kg/godz. dodatkowej pary po¬ trzebnej do odparowania dodatkowej wody z reak¬ tora. Przy koszcie 3,00 doi za 500 kg pary dodatko¬ we koszty operacyjne wynosza 126,000 doi rocznie.Przeplyw wody przez przewód 46 wzrasta do 49,1 l/min a w przewodzie 36 wznawia sie strumien wo¬ dy chlodniczej otrzymujac 55,6 l/min. 6 n mieszan¬ ki kwasowej.Próbowano powtórzyc eksperyment4 bez stosowa¬ nia wody chlodniczej, lecz nastepowalo wrzenie w reaktorze 28 z fig. 1.Ponadto ustalono, ze maksymalna kwasowosc mieszaniny kwasów, która mozna otrzymac w reak¬ torze 28 bez potrzeby chlodzenia reaktora 28 wpro¬ wadzajac strumien wody zasilajacej przez przewód 46 o temperaturze 0°C wynosila 5,6 n. W celu otrzy¬ mania strumienia 12 n mieszaniny kwasów w prze¬ wodzie. 40 przeplyw wody w przewodzie 46 z fig. 1 obniza sie do 24,8 l/min. co daje 29,7 l/min. 1[2 n mieszaniny kwasów. Otrzymano strumien 14 n mie¬ szaniny kwasów w przewodzie 40 przez zmniejsze¬ nie przeplywu wody w przewodzie 46 do 21,2 l/min.Objetosc otrzymywanego kwasu wynosila 23,8 l/min.Próbowano otrzymywac roztwór mieszaniny kwa¬ sów o wiekszej kwasowosci przez dalsze zmniejsze¬ nie przeplywu wody przez przewód 46. Jednak z kwasu ulatnial sie chlorowodór z powodu jego wysokiego cisnienia.-.. Przyklad III. Przyklad objasnia alternatyw¬ ny sposób wedlug wynalazku. Uruchomiono reak¬ tor 70 przedstawiony na fig. 1 i rozpoczeto otrzy¬ mywanie mieszaniny kwasu chlorowodorowego i siarkowego w przewodzie 40 z dwutlenku siarki, 562 12 Tablica 2 Strumien Strumien zasi¬ lajacy Cl2 Strumien zasi¬ lajacy SOg i Strumien zasi¬ lajacy H20 Strumien slabe¬ go kwasu / Strumien mie¬ szaniny kwasów 1 Strumien mie¬ szanki produktu Strumien kwasu obiegowego Strumien gazu resztkowego Przewód nr przewód 27 przewód 32 przewód 78 przewód 34 przewód 72 przewód 40 przewód 76 Natezenie przeplywu 542 kg/godz.Cl,, 136 kg/godz. powietrza 354 kg/godz. so2 i 37 l/min. w temp. 0°C 196 l/min. 7 n kwasu o 6,5°C 204 l/min. n 8 kwasu w 38°C 45 l/min. n 8 kwasu | o 1;2°C 159 l/min. 8 n kwasu o 12°C 137 kg/godz., | 13(6 kg/godz. powietrza | I chloru i wody. Natezenie przeplywu i inne parame¬ try podano w tablicy 2.Otrzymany strumien mieszaniny kwasów mozna uzyc w procesie wytwarzania dwutlenku chloru i otrzymuje sie go bez wystapienia wrzenia fazy wodnej w czasie reakcji dwutlenku siarki, chloru i wody.Przyklad IV. Przyklad ten podaje niekorzyst¬ ne wyniki w przypadku braku kontroli egzotermicz¬ nej reakcji przy otrzymywaniu strumieni miesza¬ niny kwasów o specjalnie zamierzonej ogólnej kwa¬ sowosci. Próbowano otrzymywac 12 n strumien mie¬ szaniny kwasów wedlug przykladu 2 z tym, ze wy¬ eliminowano chlodzenie reaktora 28 ze splywajaca warstewka.W przewodzie 46 stosowano zasilajacy strumien o natezeniu 24,8 l/min. wody o temperaturze 12°C.Zamierzano tak jak w przykladzie 2 otrzymac 2j9,7 l/min. 12 n mieszaniny kwasów. Zamiast tego otrzy¬ mano 22,8 l/min. wrzacego (100°C) roztworu kwa- 50 su o kwasowosci 15,4 n zawierajacego 22,4% HC1.Stwierdzono, ze w wyniku egzotermicznej reakcji odparowalo 6,9 1 wody i powstaly straty chlorowo¬ doru (czesciowe cisnienie HC1 okolo 35992 Pa). Ob¬ liczenia wykazaly, ze cieplo reakcji daje 26813548 55 J/min. natomiast ilosc ciepla potrzebna do dopro¬ wadzenia wody do stanu wrzenia wynosi tylko 11187851 J/min. Nadmiar odparowuje wode i powo¬ duje straty chlorowodoru.Powtórzono sposób z przykladu 4 z tym, ze zwiek- 60 szono przeplyw wody, aby uzyskac strumien 8 n mieszaniny kwasów bez chlodzenia. W tym przy¬ padku stosowano 46,9 kg/min. wody o 20°C i odpa¬ rowalo 5,1 kg wody. Obliczenia wykazuja, ze cieplo reakcji daje 272i2i9240 J/min., natomiast cieplo po- 65 trzebne do ogrzania wody do temperatury wrzenia128 562 13 14 wynosi 15598343 J, a nadmiar 11630897 J powoduje odparowanie wody, a zatem i stVate chlorowodoru.W przeciwienstwie do tego jak wynika z przykla¬ du 1 w przypadku chlodzenia fazy wodnej do tem¬ peratury ponizej wrzenia mozna otrzymac zadowa¬ lajaco strumien 8| n mieszaniny kwasów.Reasumujac powyzsze sposób wedlug wynalazku pozwala na produkcje dwutlenku chloru z efektyw¬ na regeneracja kwasu potrzebnego do produkcji dwutlenku chloru przez reakcje chloru bedacego koproduktem z dwutlenkiem siarki w warunkach kontrolowanej temperafury.W zakresie niniejszego wynalazku sa mozliwe mo¬ dyfikacje.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego wytwarzania dwutlenku chlo¬ ru, w którym dwutlenek chloru i chlor tworza-z pa¬ ra wodna mieszanine gazowa, wychodzaca z kwas¬ nego wodnego srodowiska reakcji do którego wpro¬ wadza sie chloran sodu, kwas chlorowodorowy i kwas siarkowy, przy czym srodowisko reakcji utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod cisnie- nilem subatmosferycznym i z tego srodowiska wy¬ traca sie siarczan sodu jako produkt uboczny, a roztwór dwutlenku chloru otrzymuje sie z ga¬ zowej mieszaniny, kwas chlorowodorowy i kwas siarkowy otrzymuje sie przez reakcje dwutlenku siarki, chloru i wody i tak otrzymany roztwór kwa¬ su chlorowodorowego i siarkowego kieruje sie do srodowiska reakcji, znamienny tym, ze faze wodna w strefie reakcji, w której poddaje sie reakcji dwu¬ tlenek siarki, chlor i wode utrzymuje sie w tem¬ peraturze nizszej od jej temperatury wrzenia. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperature fazy wodnej reguluje sie co najmniej w czesci przez posrednia wymiane ciepla miedzy reagentami i chlodnym wymiennikiem ciepla w strefie reakcji. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze prowadzi sie posrednia wymiane ciepla w strefie reakcji, która stanowi reaktor ze splywajaca war¬ stewka, w postaci wodnej splywajacej warstewki, 10 15 20 25 35 45 zawierajacy wbudowane kanaly chlodnicze przez które przeplywa srodek chlodzacy, którego stru¬ mien wymienia cieplo ze splywajaca warstewka tylko na drodze przewodnictwa. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze chlor i dwutlenek siarki kieruje sie do reaktora ze splywajaca warstewka dla reakcji w nim wiekszosci dwutlenku siarki i chloru z woda z wy¬ tworzeniem slabego kwasnego roztworu kwasu chlo¬ rowodorowego i siarkowego, a nieprzereagowany dwutlenek siarki i chlor podaje sie do wiezy z wy¬ pelnieniem, do której doprowadza sie wode w celu reakcji z nieprzereagowanym dwutlenkiem siarki i nieprzereagowanym chlorem z wytworzeniem sla¬ bego wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego i kwasu siarkowego i nastepnie roztwór mieszani¬ ny wprowadza sie do reaktora ze splywajaca war¬ stewka. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperature fazy wodnej kontroluje sie przez po¬ srednia wymiane ciepla prowadzona poza strefa reakcji. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze strefe reakcji stanowi wieza z wypelnieniem, do której bezposrednio podaje sie chlor i dwutlenek siarki oraz wode z chlodna recyklizowana mieszan¬ ka kwasowa, a goracy strumien mieszaniny kwasu chlorowodorowego i siarkowego odprowadza sie z wiezy z wypelnieniem, przepuszcza przez wy¬ miennik ciepla, w którym przeplywa srodek chlod¬ niczy sluzacy do ochlodzenia gazowej mieszanki kwasów, czesc ochlodzonej mieszanki kwasów otrzymuje sie jako strumien produktu a pozostala czesc ochlodzonej mieszanki kwasowej zawraca sie do strefy reakcji w mieszaninie z woda. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reagenty utrzymuje sie w sfrefie reakcji w tempe¬ raturze ponizej 70°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie reakcji tworzy sie mieszanine kwasu chlo¬ rowodorowego i kwasu siarkowego o kwasowosci ogólnej 6—14 N. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze tworzy sie mieszanine o ogólnej kwasowosci 7—9 N.128 562 66 ?8 7 —75 FIG.3 ZGK 1242/1331/5 80 egz.Cena 100 zl,— PL