JPH0240330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は生体成分を測定するための金属電極に
関すし、更に詳しくは金属電極とこれを覆う絶縁
被覆層の間の剥離の少ない金属電極に関する。

［従来の技術］ 従来より血液や組織中の生体成分を電極を用い
て電気的に測定する方法が知られている。中でも
例えば酸素ガス成分、各種イオン等を測定する方
法、特に成分の濃度変化を連続的に測定する方法
としてポーラログラフイの原理を応用した測定方
法が広く用いられてきた。血液や組織中の生体成
分としては種々の成分が電極を用いて測定されて
いるが本発明では酸素分圧の測定を例にとり説明
する。ポーラログラフイの原理を応用した測定方
法としては金、白金、銀等の貴金属製電極と銀−
塩化銀等による不関電極を用い、両電極間に微小
電圧を印加して関電極（陰極）表面で酸素の還元
を行ない、この際生ずる還元電流を測定すること
により液中の酸素ガス濃度を測定するものであ
る。

一方、生体中の酸素ガス濃度（酸素分圧）が生
体に及ぼす影響は重大であり、特に新出児、麻酔
科、心臓外科、脳外科、消化器外科等において酸
素分圧の推移を正確に連続してとらえることの重
要性が認識されるにともない血管中あるいは組織
の測定したい部位における酸素分圧変化を測定し
たいという要望が強くなつている。

しかるに、上記測定法は陰極表面と液中との酸
素濃度勾配に基づく拡散電流を基本としている
が、生体は心筋の動き、血液の脈動等たえず運動
しており、これによつて拡散電流は大きく影響さ
れ微小な酸素分圧を正確に測定することは困難で
あつた。この欠点を改良するため種々の検討が行
なわれ、関、下関電極及び電解液を酸素透過性の
膜中に内蔵したいわゆる複合電極あるいは関電極
表面をポリヒドロエチルアクリレート、セロフア
ン等の親水性水膨潤膜で被覆し、分子間にとりこ
まれた水を通して酸素の電極表面への移動を行な
わしめる方法等が提案され、一部実用に供されて
いる。しかし、前者は電極形態が大きくそのため
特定の部位例えば太い血管中にしか挿入できず、
後者は水膨潤膜の保持状態が変ると測定感度が変
化するため充分な測定精度が得られないという問
題があり、又、乾燥するともろくなり膜の破損が
生じ易いという問題があり、改良が要望されてい
る。本発明者等はこのような現状に鑑み、生体組
織、血管中の全てにわたる部位に挿入でき、組織
あるいは血液の動きに影響されることなく連続的
にしかも安定して正確に酸素分圧を測定できる生
体用電極として金属線電極表面を多孔質膜で被覆
した生体用電極を提案した（特願昭56−2828号）。

［発明が解決しようとする問題点］ この生体用電極は生体組織、血管中の全てにわ
たる部位に挿入でき、組織あるいは血液の動きに
影響されることなく連続的に安定して酸素分圧を
測定できる点では優れているものの、数多くの電
極を同じような条件で製造しても応々にして出力
値にばらつきがあり、このような問題のない生体
用電極が要望されていた。

本発明者等は上記状況の原因について鋭意検討
の結果、金属電極の金属線と、該金属線の周囲に
設けた絶縁被覆層との剥離が生じ、これにより有
効電極表面積が各々の電極で異なることが主因で
あることを見出し、本発明に到達した。このよう
な剥離は個々の電極間の出力のばらつきのみでな
く、長時間連続測定している時にここから剥離が
さらに進んで出力値が異常に変動するような原因
にもなり得、更に、使用時初期に出力値が安定に
なるまでのいわゆる安定化時間も長くなり、使い
易く、かつ、高精度の測定用電極を得るためには
解決しておかねばならない問題である。又、金属
電極と絶縁被覆層との間の剥離はポーラログラフ
イ法に限らず、どのような電極においても問題と
なるものであり、本願発明がポーラログラフイ法
用電極に限定されないことは明らかである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の要旨は貴金属線の周囲に遷移金
属からなる層を設け、更にその外側に絶縁被覆層
を設けた金属線からなる金属電極の先端の少なく
とも貴金属面及びその周囲の遷移金属面が多孔質
膜で覆われてなる生体用電極にある。

本発明において貴金属とは金、銀、白金属元素
等の金属をいい、生体用電極として体内に挿入し
た時の侵襲を考慮すると該金属線の直径は細い方
が好ましく、作業性等を考慮すると直径が20〜
500μｍであることが好ましく、50〜300μｍであ
ることがより好ましい。遷移金属とは原子番号21
（スカンジウム）から原子番号30（亜鉛）までに含
まれる金属を指す。ここに用いる遷移金属は１種
類であつても２種類以上であつてもよく、複数種
が多層構造をとつていてもよい。用いる遷移金属
の種類は用いた貴金属の種類、絶縁被覆層の材質
を勘案して適宜選択すればよい。該遷移金属層の
厚みはできるだけ薄い層を形成させる方が電極性
能の面、特に測定初期の安定性等の点からみて好
ましく、貴金属線の直径の10％以下の厚みになる
ようにすることが好ましく、均一な厚みになつて
いることが好ましい。但し、上記10％の範囲を越
えなければ該遷移金属層は必ずしも全面に形成さ
ている必要はなく、特に膜近傍での剥離を生じな
いような程度充分に存在していればこれ以外の部
分では必ずしも存在している必要はない。このよ
うに必要な部分に遷移金属層を設ける方法として
は電解メツキ、無電解メツキ、スパツタリング等
通常金属層を形成させる方法を採用することがで
きる。絶縁被覆層の材質としてはポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂等通常
金属線の被覆に用いられる高分子化合物が用いら
れる。この絶縁被覆層としては単一の高分子化合
物からなるものでもよいが、多層構造をとつてい
てもよい。単一構造であれ、多層構造であれ、該
絶縁被覆層の最外層はポリウレタンであることが
剥離がより少なくなる点で好ましい。該絶縁被覆
層の厚みは電気的絶縁状態を保つことができ、か
つ、使用時の外的な力、例えば屈曲等がかかつて
も絶縁状態を維持できる程度の厚みがあればよ
く、又、厚すぎると電極が不必要に太くなるため
５〜30μｍの厚みであることが好ましい。

本発明の生体用電極は貴金属線の周囲に遷移金
属からなる層を設け、更にその外側に絶縁被覆層
を設けた金属線からなる金属電極の先端の少なく
とも貴金属面及びその周囲の遷移金属面が多孔質
膜で覆われていることが必要であり、更に該先端
につながる側面の絶縁被覆層の一部をはがして遷
移金属層を露出させ、この部分をも多孔質膜で覆
つてもよい。この多孔質膜で覆われた貴金属面と
遷移金属面が電極の有効電極表面積に直接関係す
る。貴金属面及びその周囲の遷移金属面を多孔質
膜で覆う方法としては例えば周囲に遷移金属から
なる層を設け、さらにその外側に絶縁被覆層を設
けた貴金属線を長さ方向に直角に切断して生じる
貴金属面及びその周囲にある遷移金属面、あいは
さらにその近傍の絶縁被覆層を剥して遷移金属が
露出した部分を多孔質膜で覆えばよい。これらの
露出した金属面が有効電極面となるが、有効電極
面の50％以上が貴金属面であることが好ましい。
本発明において多孔質膜は少なくとも0.7μｍ以下
の平均孔径の微細孔が外面から金属に接する面に
かけて貫通しているものであり、0.7μｍ以下の平
均孔径の微細孔を有する緻密層を最外層に有し、
該最外層に連続して最外層の孔径に等しいか、そ
れ以上の孔径を有する内層とからなる多孔質膜で
あることが好ましい。このような多孔質膜で覆わ
れた電極は血液や組織中に挿入された場合、電極
表面に多孔質膜で保護されて安定した水膜層を形
成し、酸素ガスは最外層の孔を通過した後この水
膜層を経て速やかに電極表面に達する。最外層の
平均孔径が0.7μｍより大きくなると血液中の高分
子量物や固形成分が孔を通過したり孔を塞ぐ可能
性があり、これにより酸素ガスの通過を阻害して
電極の性能を低下せしめる可能性がある。この観
点から平均孔径は0.5μｍ以下であることがより好
ましい。多孔質膜の厚みは電極を挿入する部位に
より異なるが、要請される物理的強度及び多孔質
膜内で形成される安定した水膜層に必要な厚み等
から決定されるが大略５〜200μｍであることが
好ましく、20〜100μｍであることがより好まし
い。多孔質膜の空孔率は大きいほど電極感度の点
では好ましいが、膜の物理的強度とのからみで適
宜定めればよい。多孔質膜の材質としてはどのよ
うなものも用い得るが、水中に浸漬した時に過度
に膨潤しないものであることが好ましい。このよ
うな素材の例としてセルロースアセテート、セル
ロース、ポリウレタン等を挙げることができる。
これらの中ではポリウレタンが膜強度等の点で好
ましい。ポリウレタンとしてはポリエステル型で
もポリエーテル型でもよいが、ポリウレタンを均
質フイルムにした時そのフイルムの100％モジユ
ラスが10Kg／cm²以上であるものが多孔質膜の安定
性の点で好ましい。

多孔質膜を形成させる方法としては多孔質膜を
形成させる高分子化合物を適当な溶媒に溶解して
なる溶液を前述の金属電極の金属が露出した面全
体に付着させた後、空気中あるいは溶媒と相溶す
る該高分子化合物の非溶媒中で脱溶媒して該高分
子化合物を凝固させる方法をとることができ、孔
径の調整は溶液組成、濃度、例えば凝固浴組成等
による脱溶媒速度の調整、あるいは溶液への塩類
や界面活性剤等の第３成分の添加等により行なう
ことができる。該溶液を金属面に付着させる方法
としては浸漬、塗布、吹付け等種々の方法を採用
することができる。

上記多孔質膜は前述した露出金属面を直接被覆
するものであるが該多孔質膜のずれや脱落を防止
する意味から近傍の絶縁被覆層をも一部被覆して
いることが好ましい。ここにいう近傍とは絶縁被
覆部と金属露出部の境界から0.5mm〜１mm以内の
部分０いう。膜と絶縁被覆層の接着性の観点から
多孔質膜と絶縁被覆最外層の両者がポリウレタン
であることが好ましい。

［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例 １ 直径100μｍの白金線の周囲に厚みが約0.05μｍ
になるようにニツケルを電解メツキにより被覆し
た。次いでその外側に厚さが10μｍになるように
ポリウレタンを塗布焼付けし、絶縁被覆層とし
た。この金属線の長さ20cmにあるように鋭利な刃
物で長さ方向に直角に切断し、新しい白金断面を
露出させた。一方ポリエステル型ポリウレタン
（ニツポラン5109、商品名、日本ポリウレタン社
製）を固形分濃度20％になるようにジメチルホル
ムアミドに溶解して均一な溶液を準備し、上記金
属線を該ポリウレタン溶液に切断面から約５mmの
長さまで浸漬し、次いで室温のイオン交換水中に
浸漬し、脱溶媒させ、再び上記ポリウレタン溶液
に該先端部分のみを接触させてポリウレタン溶液
を付着させた後室温のイオン交換水中に浸漬し脱
溶媒を完全に行なつた。この電極のポリウレタン
多孔質膜の表面及び断面、該金属線の断面を操作
型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーで分
析した結果、多孔質膜の最外層には平均0.3μｍの
孔が均一に分散してあいており、内層にいくにつ
れて大きな孔径の孔があり、膜の外面から金属面
に接触する面にわたつて孔が貫通している多孔質
膜が形成されており、膜厚は25μｍであつた。
又、多孔質膜と絶縁被覆層とはよく接着してお
り、絶縁被覆層と白金との間にはニツケル層が介
在しておりこれらの間に剥離は認められなかつ
た。

このようにして得られた電極のポリウレタン多
孔質膜で被覆されていない側の端の絶縁被覆層を
約３mm剥し、銀−塩化銀電極を不関電極として酸
素分圧測定装置の関電極として用いた。

ガス交換部、加熱部を有する循環装置を用い
て、生理食塩水を37℃、100ml／minで循環させ、
該循環系に上記両電極の先端を挿入した。次いで
空気をガス交換部に流入し、生理食塩水が常時空
気で飽和されている状態にした後、測定を開始し
た。測定値は液の流れによる影響がなく、一定値
を示した。飽和空気による電流値を酸素分圧1500
mmHgと読みかえた後、空気の代りに窒素ガスを
該循環系のガス交換部に流入すると同時に該電極
による測定値は150mmHgに相当する電流値から直
線的に低下し、ほぼ酸素分圧０mmHgに相当する
ところで安定値に達した。この値を０mmHgとし
て検量線を求めた。次いで酸素ガスと窒素ガスの
比率を適当に選択した種々の気体を各々該循環系
のガス交換部に流入させて各々の値を求めたとこ
ろ、先に求めた検量線にほぼ一致し、精度の高い
酸素分圧測定が可能であつた。又、生理食塩水を
空気で飽和されている状態にして80時間の連続測
定を行なつた結果、出力値に変動はなく、測定期
間中安定した出力値を示していた。

上記に示したほぼ同一の条件で多数の電極を作
成して測定したところ、初期電流値が以上に高い
値を示す電極の比率は遷移金属メツキをしないも
のに比べて大幅に減少した。又、安定化時間も大
幅に短縮され、同じ電極を用いて繰り返し測定し
た時の電解電流値の再現性も大幅に向上した。

実施例 ２ 実施例１と同様にして作成したポリウレタン多
孔質膜被覆白金電極を犬の心筋に直接挿入し、心
筋の酸素分圧測定を行なつた結果、心筋の激しい
動きによる影響を全く受けず、安定した値が得ら
れた。又、冠動脈の結さく一回復あるいは強心剤
の投与による心臓の変化に対応して酸素分圧の増
減傾向は10秒以下の応答時間で表れ、応答精度が
高いことが確認された。この際、心筋への挿入、
抜去による被覆膜の損傷、脱落は認められず、抜
去して充分な洗浄の後該電極を指の間にはさみ指
でしごいても膜のずれはなく再使用が可能であつ
た。

実施例 ３ 直径100μｍの白金線の周囲に厚みが約1.0μｍに
なるように銅を電解メツキにより被覆した。次い
でその外側に厚さが10μｍになるようにポリウレ
タンを塗装焼付けし、絶縁被覆層とした。この金
属線を長さ20cmになるように鋭利な刃物で長さ方
向に直角に切断し、新しい白金断面を露出させ
た。一方ポリエーテル型ポリウレタン（クリスボ
ン1367、商品名、大日本インキ化学社製）を固形
分濃度15％になるようにジメチルホルムアミドに
溶解し、これにさらに平均分子量400のポリエチ
レングリコールをポリウレタン固形分と同量にな
るように添加ししてポリウレタン溶液を作成し
た。この溶液を用いて実施例１と同様にして金属
線の先端にポリウレタンの多孔質膜を形成させ
た。

このポリウレタン多孔質膜被覆電極を操作型電
子顕微鏡で観察した結果、多孔質膜の最外層には
平均0.2μｍの孔が均一に分散してあいており、内
層にいくにつれて大きな孔径の孔があり、膜の外
面から金属面に接触する面にわたつて孔が貫通し
ている多孔質膜が形成されていた。又、多孔質膜
と絶縁被覆層とはよく接着しており、厚さ10μｍ
のポリウレタン絶縁被覆層と白金との間には厚さ
1.1μｍの銅層が介在しておりこれらの間に剥離は
認められなかつた。

この電極を用いて実施例１と同様にして酸素分
圧を測定した結果、酸素分圧変動に伴なう出力変
化の応答性に優れ、100時間の連続測定でも出力
値における変動が極く小さく、優れた電極である
ことがわかつた。

［発明の効果］ 本発明の電極は貴金属と絶縁被覆層との間の剥
離がなく、又膜が多孔質膜であるため水膨潤性膜
を被覆した電極に比べ物理的強度に優れ生体への
挿入、抜去時にも膜の損傷もなく、性能のばらつ
きも少なく、安定化時間も従来のものに比べて短
く、応答が速く、精度が高く、長時間測定を続け
ても出力変化が小さく、信頼性に優れた電極であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貴金属線の周囲に遷移金属からなる層を設
   け、更にその外側に絶縁被覆層を設けた金属線か
   らなる金属電極の先端の少なくとも貴金属面及び
   その周囲の遷移金属面が多孔質膜で覆われてなる
   生体用電極。 ２ 絶縁被覆層の最外層がポリウレタンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の生体
   用電極。 ３ 多孔質膜がポリウレタンからなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の生
   体用電極。