【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明は、架橋ポリオレフイン絶縁ケーブルの
半導電層に好適に用いられる半導電層用混和物に
関する。
従来技術およびその欠点
従来、架橋ポリオレフイン絶縁ケーブルの外部
半導電層をなす材料としては、主にエチレン酢酸
ビニル共重合体（EVA）をベースポリマーとし、
これに導電性カーボンブラツクを混合してなる混
和物が使用されている。
一般に、外部半導電層は、ケーブルの使用時に
はその内側にある絶縁体と十分密着していること
が必要であり、一方端末処理にあつては、絶縁体
から容易に剥離できることが望まれている。しか
るに、従来のエチレン酢酸ビニル共重合体をベー
スポリマーとした半導電層では架橋ポリオレフイ
ン樹脂よりなる絶縁体との密着力が過度に大きく
なり、剥離が困難であるという欠点を有してい
た。
本発明者等は、係る欠点を解消した半導電性混
和物としてポリアミド樹脂もしくはポリアミド樹
脂とポリオレフイン樹脂との混合物をベースポリ
マーとし、これに導電性カーボンブラツクを混合
した混合物を、既に特願昭58−2668号として提案
している。しかしながら、この半導電性混和物
は、絶縁体からの剥離が容易である利点を有して
いるもののこの混和物を用いたケーブルを300℃
以上の高温で架橋すると、上記剥離性が低下する
問題があることが判明し、ケーブルの架橋速度を
十分高めることができない不都合が生じた。
発明の目的
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ケ
ーブルを300℃以上の高温で架橋しても半導電層
と絶縁体との剥離性が確保でき、よつて架橋温度
を300℃とすることができ架橋時間の短縮を計る
ことのできる半導電層用混和物を提供することを
目的とする。
発明の構成
本発明の半導電層用混和物は、ダイマー酸から
なるポリアミド樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合
体および／またはエチレンアクリル酸エチル共重
合体からなるベースポリマーに、エポキシ樹脂と
導電性カーボンブラツクを配合してなるものであ
る。
ここで使用されるベースポリマーの一方の成分
であるダイマー酸からなるポリアミド樹脂として
は、不飽和脂肪酸の２量体であるダイマー酸（(1)
式にその代表的な構造式を示す。）の単品もしく
はこのダイマー酸にアジピン酸、アゼライン酸、
セバチン酸等の二塩基酸を混合したものと、ヘキ
サメチレンジアミン等のジアミン類との重縮合物
であつて、平均分子量が1000〜100000より好まし
くは3000〜50000であるものが好適であるが、こ
れに限らず他のポリアミド樹脂も使用できる。
上記のポリアミド樹脂の市販品の例として、
Milvex、バーサロン、バーサミド、マクロメル
ト（いずれもヘンケル日本社製）等をあげること
ができる。
また、ベースポリマーの他方の成分としては、
エチレン酢酸ビニル共重合体およびエチレンアク
リル酸エチル共重合体が用いられる。エチレン酢
酸ビニル共重合体（EVA）としては、酢酸ビニ
ル（VA）含有量が10〜50wt％の一般品種が主に
用いられ、エチレンアクリル酸エチル共重合体
（EEA）としては、アクリル酸エチル（EA）含
有量が10〜30wt％のものが主に用いられるが、
いずれも特に限定されるものではない。この
EVAおよびEEAはそれぞれ単独で上記ポリアミ
ド樹脂に加えられてベースポリマーとされるか、
あるいはEVAとEEAとを所定の量比で混合した
うえ上記ポリアミド樹脂に加えられてベースポリ
マーとされる。EVA，EEAを単独でポリアミド
樹脂に加える場合の混合量比は、ポリアミド樹
脂／EVAまたはEEAが重量比で10／90以上とす
ることがよく、好ましくは20／80〜40／60の範囲
が好適である。この混合量比が10／90未満になる
と、得られる半導電層と絶縁体との剥離が困難と
なる。また、EVAとEEAとの混合物をポリアミ
ド樹脂に加えてベースポリマーとする場合は、
EVAとEEAとの混合比は任意の混合比で差支え
ない。そして、EVAとEEAとの混合物とポリア
ミド樹脂との混合比は先の混合比と同様である。
このベースポリマーに加えられるエポキシ樹脂
としては、一般のビスフエノールＡ系樹脂や環状
脂肪族系樹脂などが広く用いられ、特に限定され
ないが常温で液体であつてエポキシ当量が100〜
300ｇeq.程度のものが好ましい。このエポキシ樹
脂のベースポリマーへの配合量は、ベースポリマ
ー100重量部に対し、0.5〜15重量部の範囲とさ
れ、0.5重量部未満では、ケーブル製造時の架橋
温度を300℃以上とする絶縁体と半導電層との剥
離が困難となり、また15重量部を越えて配合して
ももはや架橋温度の上昇化効果の増大を望めず、
不経済でもある。
上記のベースポリマーに導電性を付与するため
に添加される導電性カーボンブラツクとしては、
アセチレンブラツク、フアーネスブラツク等の周
知のカーボンブラツクが使用できる。上記カーボ
ンブラツクのベースポリマーに対する混合量は、
半導電層に要求される導電性を考慮して定めら
れ、通常ベースポリマー100重量部に対して10〜
100重量部である。
また、上記ベースポリマーとエポキシ樹脂とカ
ーボンブラツクとを混合してなる半導電層用混和
物には、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、老化防
止剤等を加えることができる。
架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド
（DCP）、２，５―ジブチル―２，５―ジ（ｔ―
ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等の通常の過酸
化物架橋剤が好適に使用でき、また架橋助剤とし
ては、トリアシルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ｍ―フエニレンビスマレイミド等
が使用できる。これらの架橋剤及び架橋助剤は、
両者を併用するか、またはいずれかが単独で使用
される。また、老化防止剤としては、４，4′―チ
オビス（６―ｔ―ブチル―３―メチルフエノー
ル）等が使用できる。
そして、このような組成の混和物を用いて外部
半導電層を形成するには、従来方法と同様にし
て、絶縁体の形成されたケーブルに通常の押出被
覆法を適用して行うことができる。
実験例
〔実験例〕
本発明による半導電層用混和物を次表に示すNo.
１〜８の８種類の配合をもつて調製した。また、
比較のために表中に示すNo.９〜11の３種類の配合
をもつて比較例の混和物を調製した。
断面積50mm2の軟銅撚線に、架橋剤としてジクミ
ルパーオキサイド（DCP）2wt％を含むポリエチ
レン樹脂を押出被覆して絶縁体層を形成し、次い
で上記の各種混和物を同様に押出被覆して外部半
導電層を形成し、これを架橋温度を変えて架橋
し、11種のケーブルを作成した。
この11種のケーブルについて、その外部半導電
層の剥離に要する剥離力をAEIC CS5―79H.Iの
規格に基づいて測定した。その結果を表中に併せ
て示す。
表に示すように、本発明による混和物を用いて
外部半導電層を形成したケーブルは、この架橋温
度を380℃にまで上げても外部半導電層を１〜1.5
Kg／0.5インチ程度の剥離力で剥離することがで
きる。一方、エポキシ樹脂を含まない先願発明
（特願昭58−2668号）の混和物では架橋温度300℃
で剥離困難となつている。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mixture for a semiconducting layer that is suitably used for a semiconducting layer of a crosslinked polyolefin insulated cable. Prior Art and Its Disadvantages Conventionally, the materials for forming the outer semiconducting layer of crosslinked polyolefin insulated cables have mainly been based on ethylene vinyl acetate copolymer (EVA);
A mixture of this and conductive carbon black is used. In general, the outer semiconducting layer must be in sufficient contact with the inner insulator when the cable is used, while it is desired that it can be easily peeled off from the insulator during terminal treatment. . However, conventional semiconducting layers using ethylene vinyl acetate copolymer as a base polymer have a disadvantage in that the adhesion to the insulator made of crosslinked polyolefin resin is excessively large, making peeling difficult. The present inventors have already filed a patent application for a semiconductive mixture that overcomes these drawbacks by using a polyamide resin or a mixture of a polyamide resin and a polyolefin resin as a base polymer, and mixing conductive carbon black with the base polymer. This is proposed as No. -2668. However, although this semiconducting mixture has the advantage that it is easy to peel off from the insulator, cables using this mixture cannot be heated to 300°C.
It has been found that crosslinking at higher temperatures causes a problem in that the above-mentioned releasability deteriorates, resulting in the inconvenience that the crosslinking speed of the cable cannot be sufficiently increased. Purpose of the Invention The present invention was made in view of the above circumstances, and it is possible to ensure peelability between the semiconducting layer and the insulator even if the cable is crosslinked at a high temperature of 300°C or higher, and therefore, the crosslinking temperature can be set at 300°C. It is an object of the present invention to provide a mixture for a semiconducting layer that can reduce the crosslinking time. Structure of the Invention The mixture for a semiconductive layer of the present invention includes a base polymer consisting of a polyamide resin made of dimer acid and an ethylene vinyl acetate copolymer and/or an ethylene ethyl acrylate copolymer, an epoxy resin and a conductive carbon black. It is made by blending. The polyamide resin made of dimer acid, which is one component of the base polymer used here, is a dimer acid ((1)
The typical structural formula is shown in the formula. ) alone or this dimer acid with adipic acid, azelaic acid,
A polycondensate of a mixture of a dibasic acid such as sebacic acid and a diamine such as hexamethylene diamine, and has an average molecular weight of 1000 to 100000, more preferably 3000 to 50000, is suitable. Other polyamide resins can also be used. As an example of the commercially available polyamide resin mentioned above,
Examples include Milvex, Barsalon, Versamide, and Macromelt (all manufactured by Henkel Japan). In addition, as the other component of the base polymer,
Ethylene vinyl acetate copolymers and ethylene ethyl acrylate copolymers are used. As ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), general varieties with a vinyl acetate (VA) content of 10 to 50 wt% are mainly used, and as ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ethyl acrylate ( EA) with a content of 10 to 30 wt% is mainly used,
Neither is particularly limited. this
EVA and EEA can be added alone to the above polyamide resin to form a base polymer, or
Alternatively, EVA and EEA are mixed in a predetermined ratio and then added to the polyamide resin to form a base polymer. When adding EVA or EEA alone to polyamide resin, the mixing ratio of polyamide resin/EVA or EEA is preferably 10/90 or more by weight, preferably in the range of 20/80 to 40/60. It is. When this mixing ratio is less than 10/90, it becomes difficult to separate the resulting semiconducting layer from the insulator. In addition, when adding a mixture of EVA and EEA to polyamide resin as a base polymer,
The mixing ratio of EVA and EEA may be any desired mixing ratio. The mixing ratio of the mixture of EVA and EEA and the polyamide resin is the same as the previous mixing ratio. As the epoxy resin added to this base polymer, common bisphenol A-based resins and cycloaliphatic resins are widely used, and although not particularly limited, they are liquid at room temperature and have an epoxy equivalent of 100 to 100.
Preferably, it is about 300geq. The amount of this epoxy resin added to the base polymer is in the range of 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer. It becomes difficult to separate the semiconductive layer from the semiconductive layer, and even if it is added in excess of 15 parts by weight, it is no longer possible to increase the effect of increasing the crosslinking temperature.
It is also uneconomical. The conductive carbon black added to impart conductivity to the above base polymer includes:
Well-known carbon blacks such as acetylene black and furnace black can be used. The mixing amount of the above carbon black to the base polymer is:
It is determined in consideration of the conductivity required for the semiconductive layer, and is usually 10 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer.
It is 100 parts by weight. Further, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an anti-aging agent, etc. can be added to the mixture for a semiconductive layer formed by mixing the above-mentioned base polymer, epoxy resin, and carbon black, as required. As a crosslinking agent, dicumyl peroxide (DCP), 2,5-dibutyl-2,5-di(t-
Common peroxide crosslinking agents such as (butylperoxy)hexyne-3 can be suitably used, and triacyl cyanurate, triallylisocyanurate, m-phenylene bismaleimide, etc. can be used as crosslinking aids. These crosslinking agents and crosslinking aids are
Both may be used in combination or either may be used alone. Further, as an anti-aging agent, 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) and the like can be used. The outer semiconducting layer can be formed using a mixture having such a composition by applying a normal extrusion coating method to a cable with an insulator formed thereon, in the same manner as the conventional method. . Experimental Example [Experimental Example] The mixture for semiconducting layer according to the present invention was prepared using No. 1 shown in the following table.
Eight types of formulations 1 to 8 were prepared. Also,
For comparison, mixtures of comparative examples were prepared using three types of formulations Nos. 9 to 11 shown in the table. An annealed copper stranded wire with a cross-sectional area of 50 mm 2 was coated by extrusion with a polyethylene resin containing 2 wt% dicumyl peroxide (DCP) as a crosslinking agent to form an insulating layer, and then the various mixtures mentioned above were coated by extrusion in the same manner. The outer semiconducting layer was then crosslinked at different crosslinking temperatures to create 11 types of cables. The peel force required to peel off the outer semiconductive layer of these 11 types of cables was measured based on the AEIC CS5-79H.I standard. The results are also shown in the table. As shown in the table, cables in which the outer semiconducting layer was formed using the mixture according to the present invention showed that even when the crosslinking temperature was increased to 380°C, the outer semiconducting layer remained in the range of 1 to 1.5.
It can be peeled off with a peeling force of about Kg/0.5 inch. On the other hand, in the mixture of the earlier invention (Japanese Patent Application No. 58-2668) which does not contain epoxy resin, the crosslinking temperature is 300℃.
This makes it difficult to peel off.
【表】
発明の効果
以上の実験例の結果から明らかなように、本発
明の半導電層用混和物は、架橋ポリオレフイン絶
縁ケーブルの絶縁体層の表面に形成される外部半
導電層等の半導電層用の材料として好適であり、
この混和物よりなる半導電層を有するケーブル
は、通常の使用時には絶縁体と半導電層との密着
性が良好に保たれ、かつ端末処理にあたつては半
導電層を絶縁体から容易に剥離することができ
る。また、ケーブル製造時の架橋温度を380℃ま
で上げても、上記易剥離性が保持され、架橋時間
の短縮を計ることができケーブルの製造能率を上
げることができる。[Table] Effects of the Invention As is clear from the results of the above experimental examples, the mixture for semiconducting layers of the present invention is effective for semiconducting layers such as the outer semiconducting layer formed on the surface of the insulating layer of cross-linked polyolefin insulated cables. Suitable as a material for conductive layers,
Cables with a semiconducting layer made of this mixture maintain good adhesion between the insulator and the semiconducting layer during normal use, and the semiconducting layer can be easily separated from the insulator during terminal treatment. Can be peeled off. Further, even if the crosslinking temperature during cable production is raised to 380°C, the above-mentioned easy peelability is maintained, the crosslinking time can be shortened, and the cable manufacturing efficiency can be increased.