JPH0235291A - Low transmission hose - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業」二の利用分野〉
本発明は、）Ｉ／オンカスのような冷媒輸送用またはガ
ソリン、軽油なとの燃料輸送用として、均衡のとれた実
用性能を有する低透過性ホースに関する。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Field of Application> The present invention provides a low-cost fuel cell with balanced practical performance for use in transporting refrigerants such as ) I/Oncas or for transporting fuels such as gasoline and diesel oil. Regarding permeable hoses.
〈従来の技術〉
従来、上記冷媒輸送用または燃料輸送用等に使用される
ホースとしては、ホースの内管を、耐油性かあり、かつ
冷媒や燃料の透過性の低いゴム、例えはニトリルゴムで
形成したホースや、該内管をゴムと樹脂の２層から形成
したホース等が提案されている。<Prior Art> Conventionally, the inner tube of the hose used for transporting refrigerant or fuel has been made of rubber that is oil-resistant and has low permeability to refrigerant or fuel, such as nitrile rubber. Hoses made of rubber and hoses whose inner tubes are made of two layers of rubber and resin have been proposed.
ところで、カー・クーラー等振動する物体に取り伺ける
クーラーの冷媒として、−成約にはフレオンカス、特に
ジクロロジフルオロメタン（以下、ＣＦ Ｃ１，２とい
う。）か使われてきた。 しかし、ＣＦＣｌ２がオゾン
層を破壊し、そのために皮膚ガンか話発されることか明
らかとなり、ＣＦＣｌ２の使用か禁止される方向となっ
てきた。 そこで、従来より据置型クーラーのン令媒と
して用いられており、オゾン層破壊力の小さいモノクロ
ロジフルオロメタン（以下、ＨＣＦＣ２２という。）を
代替品のひとつとして使用する動きが出てきた。By the way, Freon gas, especially dichlorodifluoromethane (hereinafter referred to as CF C1, 2), has been used as a refrigerant for car coolers and other vibrating objects. However, it has become clear that CFCl2 destroys the ozone layer and may cause skin cancer, and the use of CFCl2 has become prohibited. Therefore, there has been a movement to use monochlorodifluoromethane (hereinafter referred to as HCFC22), which has traditionally been used as a cooling medium for stationary coolers and has a low ozone layer depleting power, as an alternative.
ところが、ＨＣＦＣ２２は、ＣＦＣＩ ２と比べ、従来
ホースの材料として多用されているＮＢＲやナイロン樹
脂を透過し易いという大きな欠点かあり、一方、他の樹
脂を使用すると、ホースとして必要な耐スｌ〜レス・ク
ラック性等の物性を満たすととかてきない。However, compared to CFCI 2, HCFC22 has a major drawback in that it easily permeates NBR and nylon resins, which are commonly used as materials for conventional hoses. It cannot be said that it satisfies physical properties such as no crack resistance.
従フて、ＨＣＦＣ２２の透過性か低く、かつ、ホースに
求められる物性、例えば耐スＩ−レス・クラック性や柔
軟性等を兼ね備えたホースは、これまでに知られていな
い。Therefore, a hose that has low permeability of HCFC22 and has physical properties required for a hose, such as scratch resistance, crack resistance, flexibility, etc., has not been known to date.
〈発明が解決しようとする課題〉
木発明は、上記事実に鑑み、また、産業上の要請に応え
てなされたものであり、ＨＣＦ Ｃ２２等の冷媒やカッ
リン等の燃料の透過性が低く、耐ストレス・クラック性
と柔軟性とを兼ね備えた低透過性ホースを提供すること
を目的とする。<Problem to be solved by the invention> The wood invention was made in view of the above facts and in response to industrial demands, and is a material with low permeability and resistance to refrigerants such as HCF C22 and fuels such as Kallin. The purpose of the present invention is to provide a low permeability hose that has both stress crack resistance and flexibility.
〈課題を解決するための手段〉
本発明は、内管、補強層および外管からなるホースにお
いて、前記内管か内層、中間層および夕（層の少なくと
も３層から７７９、該内層かスｌ〜レス・クラック防止
層であり、該中間層か透過防止層であり、該外層がゴム
層であることを特徴とする低透過性ホースを提供するも
のである。<Means for Solving the Problems> The present invention provides a hose consisting of an inner tube, a reinforcing layer, and an outer tube, in which the inner tube has at least three layers of the inner layer, the intermediate layer, and the inner layer, and the inner layer has a - Provides a low permeability hose characterized in that it is a no-crack prevention layer, the intermediate layer is a permeation prevention layer, and the outer layer is a rubber layer.
また、木発明は、内管、補強層および外管から２ぼるホ
ースにおいて、前記内管か内層、中間層および外層の少
なくとも３層からなり、該内層かストレス・クラック防
止層であり、該中間層か透過防止層であり、該外層かゴ
ム層であることを特徴とするＨＣＦＣ２２低透過性ホー
スを提供するものである。In addition, the wooden invention provides a hose extending from an inner pipe, a reinforcing layer, and an outer pipe, the inner pipe comprising at least three layers, an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer, the inner layer being a stress/crack prevention layer, and the intermediate The present invention provides an HCFC22 low permeability hose characterized in that the outer layer is a permeation prevention layer and the outer layer is a rubber layer.
これらの発明において、前記低透過性ホースの内管の内
層は、ナイロ１１および／またはナイロン１２を必須成
分として含有するポリアミド系樹脂、中間層はエチレン
・ビニルアルコール共重合体、外層はゴムで形成されて
いることが好ましい。In these inventions, the inner layer of the inner tube of the low permeability hose is made of polyamide resin containing nylon 11 and/or nylon 12 as an essential component, the intermediate layer is made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the outer layer is made of rubber. It is preferable that the
また、前記低透過性ホースの内管の内層は、４０〜８０
重１部のナイロン６および／またはナイロン６・６層共
重合体、５〜３ｏｆｆｌｔ部のナイロン１１および／ま
たはナイロン１２、および１０〜４０重量部のポリオレ
フィン系樹脂からなる樹脂組成物、中間層はエチレン・
ビニルアルコール共重合体、外層はゴムで形成されてい
ることか好ましい。Further, the inner layer of the inner tube of the low permeability hose has a 40 to 80%
A resin composition consisting of 1 part by weight of nylon 6 and/or nylon 6/6-layer copolymer, 5 to 3 parts by weight of nylon 11 and/or nylon 12, and 10 to 40 parts by weight of a polyolefin resin; ethylene·
Preferably, the outer layer is made of vinyl alcohol copolymer and rubber.
さらに、前記内管の中間層と外層との間にナイロン系樹
脂層か形成されていることか好ましい。Furthermore, it is preferable that a nylon resin layer is formed between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
また、前記内管の内層と中間層との間および／または中
間層と外層との間に、ポリアミド・ポリエーテル共重合
体層か形成されていることか好ましい。It is also preferable that a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer and/or between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
加えて、前記内管の内層と中間層との間および中間層と
外層との間にポリアミド・ポリエテル共重合体層か形成
され、ポリアミド・ポリエーテル共重合体層と中間層と
の間、およびポリアミド・ポリエーテル共重合体層と外
層との間の少なくとも一ケ所には、ナイロン系樹脂層か
形成されていることが好ましい。In addition, a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube, and between the polyamide-polyether copolymer layer and the intermediate layer, and It is preferable that a nylon resin layer is formed at least in one place between the polyamide/polyether copolymer layer and the outer layer.
以下に、本発明について詳述する。The present invention will be explained in detail below.
本発明の低透過性ホースは、内管か内層、中間層および
外層の少なくとも３層からなる。The low permeability hose of the present invention consists of at least three layers: an inner tube, an intermediate layer, and an outer layer.
本発明は、これらの層を適切なオΔ料て構成することに
より、所期の目的である耐ストレス・クラック性、低透
過性および柔軟性をバランスよく兼備させようとするも
のである。 以下に、各層の構成について述べる。The present invention attempts to achieve the desired objectives of stress/crack resistance, low permeability, and flexibility in a well-balanced manner by configuring these layers with appropriate materials. The configuration of each layer will be described below.
前記内管を形成する材料は、ナイロン系樹脂、エチレン
・ビニルアルコール共重合体、ゴムおよびポリアミド・
ポリエーテル共重合体であることか好ましい。The materials forming the inner tube include nylon resin, ethylene/vinyl alcohol copolymer, rubber, and polyamide/vinyl alcohol copolymer.
Preferably, it is a polyether copolymer.
前記各材料の代表的な性質を表１に示す。Table 1 shows typical properties of each of the above materials.
表 １ 非常に良い、または非常に柔軟である。Table 1 Very good or very flexible.
良い、または柔軟である。good or flexible.
やや良い、またはやや柔軟である。Fairly good or somewhat flexible.
普通である。It's normal.
やや悪い、またはやや硬い。Slightly worse or slightly harder.
× 悪い、または硬い。× Bad or hard.
× 非常に悪い、または非常に硬い。× Very bad or very hard.
＊１ ナイロン系樹脂ａ・ナイロン６、ナイロン６・６
６共重合体等＊２ ナイロン系樹脂ｂ ナイロン１１、
ナイロン１２等＊３ ナイロン系樹脂０４０〜８０重量
部のナイロン６および／また幻ナイロン６・６６共重合
体、５〜３０重量部のナイロン１１および／またはナイ
ロン１２、および１０〜４０重量部のポリオレフィン系
樹脂からなる樹脂組成物
＊４ ナイロン系オロ］脂ｄ：ａ、ｂ、ｃ以外のナイロ
ン系樹脂本発明の低透過性ホースは、材料名々の特性を
生かして組み合わせることによって形成し、内管の内層
はストレス・クラック防止層、中間層は透過防止層、外
層はゴム層とする。*1 Nylon resin a/nylon 6, nylon 6/6
6 copolymer etc. *2 Nylon resin b Nylon 11,
Nylon 12 etc. *3 Nylon resin 040 to 80 parts by weight of nylon 6 and/or phantom nylon 6/66 copolymer, 5 to 30 parts by weight of nylon 11 and/or nylon 12, and 10 to 40 parts by weight of polyolefin Resin composition consisting of *4 Nylon-based resin d: Nylon-based resin other than a, b, and c The low permeability hose of the present invention is formed by combining the characteristics of each material, and The inner layer of the tube is a stress/crack prevention layer, the middle layer is a permeation prevention layer, and the outer layer is a rubber layer.
ストレス・クラック防止層であるホース内管の内層の材
料は、表１からも明らかなように、ナイロン１１および
／またはナイロン１２を必須成分として含有するポリア
ミド系樹脂（ナイロン系樹脂ｂ）とすることか好ましく
、あるいは、４０〜８０重量部のナイロン６および／ま
たはナイロン６・６６共重合体、５〜３０重量部のナイ
ロン１１および／またはナイロン１２、および１０〜４
０重量部のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物（
ナイロン系樹脂Ｃ）とすることが好ましい。As is clear from Table 1, the material of the inner layer of the hose inner tube, which is the stress/crack prevention layer, should be a polyamide resin (nylon resin b) containing nylon 11 and/or nylon 12 as an essential component. or preferably, 40 to 80 parts by weight of nylon 6 and/or nylon 6/66 copolymer, 5 to 30 parts by weight of nylon 11 and/or nylon 12, and 10 to 4
Resin composition consisting of 0 parts by weight of polyolefin resin (
It is preferable to use nylon resin C).
ナイロン１１および／またはナイロン１２を必須成分と
して含有するポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂ｂ）の
具体例としては、ナイロン１１、ナイロン１２のそれぞ
れ単独または混合樹脂、６０重量％以上のナイロン１１
および／またはナイロン１２と、４０重量％未満のそれ
以外のポリアミ１〜系樹脂、例えばナイロン６等とのブ
レンドポリマー等があげられる。Specific examples of polyamide resins (nylon resin b) containing nylon 11 and/or nylon 12 as essential components include nylon 11 and nylon 12 alone or in combination, 60% by weight or more of nylon 11
and/or blend polymers of nylon 12 and less than 40% by weight of other polyamide 1-based resins, such as nylon 6, and the like.
また、４０〜８０重量部のナイロン６および／またはナ
イロン６・６６共重合体、５〜３０重量部のナイロン１
１および／またはナイロン１２、および１０〜４０重量
部のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物（ナイロ
ン系樹脂Ｃ）では、ポリオレフィンはα−オレフィン共
重合体であってもよく、また、ポリオレフィンの具体例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・
プロピレン共重合体等があげられる。In addition, 40 to 80 parts by weight of nylon 6 and/or nylon 6/66 copolymer, 5 to 30 parts by weight of nylon 1
In the resin composition (nylon resin C) consisting of 1 and/or nylon 12 and 10 to 40 parts by weight of a polyolefin resin, the polyolefin may be an α-olefin copolymer, and specific examples of the polyolefin Examples include polyethylene, polypropylene, ethylene,
Examples include propylene copolymers.
該樹脂組成物には、必要に応して老化防止剤等の他の添
加剤を加えてもよい（例えは、耐熱剤０．０３〜０５重
量％および可塑剤３〜１０重量％添加）。If necessary, other additives such as anti-aging agents may be added to the resin composition (for example, 0.03 to 05% by weight of a heat resistant agent and 3 to 10% by weight of a plasticizer).
尚、上記の配合割合は、該樹脂組成物に耐ス１〜レス・
クラック性と柔軟性とをあわせ持たせるために限定され
たものである。In addition, the above blending ratio is such that the resin composition has a scratch resistance of 1 to 1.
It is limited in order to have both crackability and flexibility.
透過防止層であるホース内管の中間層の材料は、表１か
らも明らかなように、エチレン・ビニルアルコール共重
合体とすることが好ましい。As is clear from Table 1, the material of the intermediate layer of the hose inner tube, which is the permeation-preventing layer, is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
具体例として、エチレンとヒニルアルコルとのランダム
・コポリマーであるエハールＥＰ−ＦＩＯＩ、エハール
Ｅ Ｐ −Ｈ１０１、エハールＥＰ−Ｅ１０５ （いず
れも（ハ））クラレ製）等かあげられる。Specific examples include Ehar EP-FIOI, Ehar EP-H101, and Ehar EP-E105 (all manufactured by (c)) Kuraray), which are random copolymers of ethylene and hinyl alcohol.
また、ホース内管の外層として用いる柔軟性に寄与する
ゴムは、−成約にはゴム組成物を用いる。Further, the rubber contributing to the flexibility used as the outer layer of the inner hose tube is a rubber composition.
具体的には、アクリロニトリル・ブタジェンゴム（Ｎ
Ｂ Ｒ） 、クロロスルポン化ポリエチレン（Ｃ３Ｍ）
、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（
Ｃｕ−ＩＴＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＴＲ）、
ヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＣＨＣ）、アクリルゴム（ＡＣ
Ｍ）等のゴム組成物かあげられ、前記内層および中間層
とのホース特性上のバランスおよび耐油性、水分不透過
性等を考慮すると、ＮＢＲ，、Ｃ３Ｍ、、ＥＰＤＭ、Ｃ
ＨＲ，ＣＨＣ。Specifically, acrylonitrile butadiene rubber (N
B R), chlorosulfonated polyethylene (C3M)
, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (E
PDM), butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (
Cu-ITR), brominated butyl rubber (Br-ITR),
Hydrin rubber (CHR, CHC), acrylic rubber (AC
NBR, C3M, EPDM, C
H.R., C.H.C.
Ｉ ＩＲ，ＣＩ−Ｔ ＩＲ，Ｂｒ−Ｔ ＩＲのゴム組成
物か好ましい。Rubber compositions of I IR, CI-T IR, and Br-T IR are preferred.
尚、ゴム組成物には、ゴムの他に加硫剤、充填剤、補強
剤、可塑剤、老化防止剤等か配合されており、また、加
硫促進剤、軟化剤、粘着イ」与剤、滑剤、しやく解剖、
分散剤、加工助剤等が配合されていてもよい。In addition to rubber, the rubber composition contains vulcanizing agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, anti-aging agents, etc., as well as vulcanization accelerators, softeners, and adhesive agents. , lubricant, quick dissection,
A dispersant, a processing aid, etc. may be blended.
ホース内管には、その他の材料として、ナイロン６およ
び／またはナイロン６・６６共重合体を必須成分として
含有するポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂ａ）や、表
１でナイロン系樹脂ａ、ｂ、ｃとして示した以外のポリ
アミド系樹脂（ナイロン系樹脂ｄ）、ポリアミド・ポリ
エーテル共重合体も用いるとよい。Other materials for the hose inner tube include polyamide resin (nylon resin a) containing nylon 6 and/or nylon 6/66 copolymer as an essential component, and nylon resins a, b, Polyamide resins (nylon resin d) and polyamide-polyether copolymers other than those shown as c may also be used.
ナイロン６および／またはナイロン６・６６共重合体を
必須成分として含有１−るポリアミ１〜系樹脂は、ＣＦ
ＣＩ ２の透過性は低いのて、従来、ホース内管オΔ料
として多用されてきたが、具体例としては、ナイロン６
、ナイロン６・６６共重合体のそれぞれ単独または混合
樹脂等があげられる。The polyamide 1-based resin containing nylon 6 and/or nylon 6/66 copolymer as an essential component is CF
Since CI 2 has low permeability, it has traditionally been used as a material for hose inner pipes, but as a specific example, nylon 6
, nylon 6/66 copolymer alone or in combination.
その他のポリアミド系樹Ｉ′１８（ナイロン系樹脂ｄ）
としては、例えは、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロ
ン６１０等かあげられる。Other polyamide resin I'18 (nylon resin d)
Examples include nylon 8, nylon 10, nylon 610, etc.
ポリアミド・ポリエーテル共重合体は、ポリアミドセグ
メントとポリエーテルセグメントとからなるブロック共
重合体であり、ポリアミＩ・セグメントは、ナイロン６
、ナイロン日、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合
体、ナイロン６・１２共重合体等から、ポリエーテルセ
グメントは、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール等からなる
。Polyamide/polyether copolymer is a block copolymer consisting of polyamide segments and polyether segments, and polyamide I/segments are made of nylon 6.
The polyether segment consists of polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, etc.
ポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントの成分
の組み合せにより、様々な程度の柔軟性、融点、耐油性
を示す共重合体が得られている。The combination of polyamide and polyether segment components has resulted in copolymers exhibiting varying degrees of flexibility, melting point, and oil resistance.
具体例トシテは、ＰＥＢ八Ｘへ５５３３ＳＴＯ１，Ｉ’
ＥＢＡＸ５５６２Ｍ八〇〇、ＰＥＢ八Ｘへへ５１２ＭＮ
０Ｏ（以」二、アトケム◇勾製）、ダイアミド−ＰＡＥ
Ｅ４７（ダイセル・ヒュルス■製）等があげられる
。The specific example is 5533STO1,I' to PEB 8X.
EBAX5562M800, 512MN to PEB8X
0O (hereinafter referred to as "2", Atochem◇Kagosei), Diamide-PAE
Examples include E47 (manufactured by Daicel Huls ■).
木発明においては、主に層間接着性向上のために用いら
れるが、これは、ポリアミド・ポリエーテル共重合体が
樹脂やゴムに対するぬれ性かよく、また、化学的親和性
もよいためと考えられる。In wood inventions, it is mainly used to improve interlayer adhesion, and this is thought to be because polyamide-polyether copolymers have good wettability with resins and rubbers, and also have good chemical affinity. .
木発明の低透過性ホースは、上述した様に、内管の内層
は、耐ストレス・クラック性のあるナイロン１１および
／またはナイロン１２を必須成分として含有するポリア
ミｌ−系樹脂（ナイロン系樹脂１〕）、あるいは４０〜
８０重量部のナイロン６および／またはナイロン６・６
６共重合体、５〜３０重量部のナイロン１１および／ま
たはナイロン１２、および１０〜４０重量部のポリオレ
フィン系樹脂からなる樹脂組成物（ナイロン系樹脂Ｃ）
、中間層は、不透過性のエヂＩ／ン・ビニルアルコール
共重合体、外層は柔軟性のあるゴムで形成することが好
ましい。As mentioned above, the low permeability hose of the tree invention has an inner layer of the inner tube made of polyamyl-based resin (nylon resin 1 ]) or 40~
80 parts by weight of nylon 6 and/or nylon 6.6
6 copolymer, 5 to 30 parts by weight of nylon 11 and/or nylon 12, and 10 to 40 parts by weight of a polyolefin resin (nylon resin C)
Preferably, the intermediate layer is formed of an impermeable vinyl alcohol copolymer and the outer layer is formed of flexible rubber.
この組み合せで内管を形成し、その外側に補強層および
外管を形成することにより、耐ス［・レス・クラック性
、柔軟性等のホースとしての所要の物性と低透過性とを
兼ね備えた木発明の低透過性ホースが得られる。By forming an inner tube with this combination, and forming a reinforcing layer and an outer tube on the outside, the hose has the required physical properties such as scratch resistance, crack resistance, and flexibility, as well as low permeability. A low permeability hose of the wood invention is obtained.
ホースの柔軟性を高めたい場合は、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体層（中間層）を薄くするとよい。If you want to increase the flexibility of the hose, it is recommended to make the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer (intermediate layer) thinner.
エチレン・ビニルアルコール共重合体は、般に、他の樹
脂と共押し出しを行う。 エチレン・ビニルアルコール
共重合体層を薄くするためには、例えは、その両側に他
の樹脂層を設りて共押し出しをすることか好ましく、従
って、中間層と外層との間に、ナイロン系樹脂ａ、ｂ、
ｃ、ｄとして前記した各種樹脂やブレン［・ポリマー、
またはポリアミド・ポリエーテル共重合体の層を設ける
ことか好ましい。Ethylene-vinyl alcohol copolymers are generally coextruded with other resins. In order to make the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer thinner, it is preferable to provide other resin layers on both sides and perform coextrusion. Therefore, between the middle layer and the outer layer, nylon-based resin a, b,
The various resins and blends described above as c and d [polymer,
Alternatively, it is preferable to provide a layer of polyamide/polyether copolymer.
また、上記のナイロン系樹脂ａ、１〕、ｃ、ｄとエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体とゴム、および上記のナイロン系樹脂ａ
、ｂ、ｃ、ｄとゴムとの間の接着性はやや弱い。 一方
、ポリアミド・ポリエーテル共重合体は、これらのいず
れとも接着性が良好である。 そこで、内層と中間層と
の間および／または中間層と外層との間の所定の位置に
、ポリアミド・ポリエーテル共重合体層を設けることは
さらに好ましい。 これによって、ホース内管の構造
的−法化と共に、ホースとしての機械的強度、耐久性等
を向上させることかてきる。In addition, the above nylon resins a, 1], c, d and ethylene/vinyl alcohol copolymer, ethylene/vinyl alcohol copolymer and rubber, and the above nylon resin a
, b, c, d and the rubber are rather weak. On the other hand, polyamide/polyether copolymers have good adhesion to both of these. Therefore, it is more preferable to provide a polyamide-polyether copolymer layer at a predetermined position between the inner layer and the intermediate layer and/or between the intermediate layer and the outer layer. This not only improves the structure of the hose inner tube, but also improves the mechanical strength, durability, etc. of the hose.
さらに、本発明の低透過性ホースの内管の層構成の好ま
しい一例として、内管の内層と中間層との間および中間
層と外層との間にポリアミド・ポリエーテル共重合体層
か形成され、ポリアミド・ポリエーテル共重合体層と中
間層との間、およびポリアミド・ポリエーテル共重合体
層と外層との間の少なくとも一ケ所に、ナイロン系樹脂
ａ、ｂ、ｃ、ｄの層か形成されたものかあげられる。Further, as a preferred example of the layer structure of the inner tube of the low permeability hose of the present invention, a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube. , layers of nylon resins a, b, c, and d are formed at at least one location between the polyamide/polyether copolymer layer and the intermediate layer and between the polyamide/polyether copolymer layer and the outer layer. I can give you what was done.
ホースの柔軟性を高めるためには、前述したように中間
層のエチレン・ビニルアルコール共重合体層を薄くする
が、中間層か薄い場合、内層、中間層、外層の三層と、
各層間の接着性を向上させるために各層間にポリアミド
・ポリエーテル共重合体層を設りだ五層構造のホース内
管では、不透過性、特にＨＣＦＣ２２不透過性か不十分
となる場合かある。 そこで、上記の例は、表１に示し
たように、エチレン・ビニルアルコール共重合体に次い
てＨＣＦＣ２２不透過性であるナイロン系樹脂ａ、ｃ、
ｄ、またはナイロン系樹脂すの層を、ポリアミド・ポリ
エーテル共重合体層と中間層との間、およびポリアミド
・ポリエーテル共重合体層と外層との間の少なくとも一
ケ所に設Ｔフ、不透過性を補ったものである。In order to increase the flexibility of the hose, the intermediate ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is made thinner as described above, but if the intermediate layer is thin, three layers: inner layer, intermediate layer, and outer layer,
A polyamide-polyether copolymer layer is provided between each layer to improve the adhesion between each layer.The five-layer hose inner tube may be impermeable, especially HCFC22 impermeable. be. Therefore, as shown in Table 1, the above examples are based on nylon resins a, c, which are impermeable to HCFC22 next to ethylene vinyl alcohol copolymer.
d, or a nylon-based resin layer is provided at at least one location between the polyamide/polyether copolymer layer and the intermediate layer and between the polyamide/polyether copolymer layer and the outer layer. It supplements transparency.
尚、上述したように、前記のナイロン系樹脂層やポリア
ミド・ポリエーテル共重合体層は、ホースに所要の物性
をもたせるために、ホース内管の内層と中間層、および
中間層と外層との間の所定の位置に設けるが、それらの
組み合せの例と、それらの材料を組み合せて内管とし、
後記した方法で製造された内管、補強層、外管からなる
ホースまたはＪＩＳ−１号ダンベルを使用して評価した
特性を表２に示す。As mentioned above, the nylon resin layer and the polyamide-polyether copolymer layer are formed between the inner layer and the intermediate layer of the hose inner tube, and between the intermediate layer and the outer layer in order to give the hose the required physical properties. Examples of their combinations include combining these materials to form an inner tube,
Table 2 shows the characteristics evaluated using a hose consisting of an inner tube, a reinforcing layer, and an outer tube or a JIS-1 dumbbell manufactured by the method described below.
また、内管各層の厚さは、本発明の低透過性ホースが耐
ストレス・クラック性、柔軟性等のホースとしての所要
の物性と低透過性とを兼ね備えるために、内管内層は０
０２〜０５０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍ
、中間層は０００５〜０．１５０ｍｍ、好ましくは０．
０１〜０．０８ｍｍ、外層は０．０２〜０．５０ｍｍ、
好ましくは０．０５〜０．２５１’ｎｍとし、内管を構
成するその他の層は、各々０．０１〜０．５０ｍｍ、好
ましくは０．０２〜（１，２５ｍｍとする。 内管外層
を除いた内管（樹脂層）の総厚は、実用上の理由により
、０．８ｍｍ以下、好ましくは０
５ｍｍ辺下と
する。In addition, the thickness of each layer of the inner tube is set to 0. In order for the low permeability hose of the present invention to have both the necessary physical properties as a hose such as stress/crack resistance and flexibility, and low permeability, the inner layer of the inner tube has a thickness of 0.
02-050mm, preferably 0.05-0.25mm
, the intermediate layer has a thickness of 0.0005 to 0.150 mm, preferably 0.0005 to 0.150 mm.
01~0.08mm, outer layer 0.02~0.50mm,
The thickness of the other layers constituting the inner tube is preferably 0.01 to 0.50 mm, preferably 0.02 to 1.25 mm (excluding the outer layer of the inner tube). For practical reasons, the total thickness of the inner tube (resin layer) is 0.8 mm or less, preferably 0.5 mm below the edge.
本発明の低透過性ボースの製造法としては、公知の手段
を適用することかできるが、その例を示す。As a method for manufacturing the low permeability bose of the present invention, known means can be applied, and an example thereof will be shown below.
樹脂の種類に応して用意した複数の押出機を使用し、予
め前型剤を付与したマンドレル上に、各押出機を結合し
た共通の複層押出ヘッドからホースの内管を形成する樹
脂をそれぞれ押出し、複層構造の樹脂チューブを形成す
る。Using multiple extruders prepared according to the type of resin, the resin used to form the inner pipe of the hose is poured onto a mandrel that has been pre-applied with a molding agent from a common multi-layer extrusion head that connects each extruder. Each is extruded to form a resin tube with a multilayer structure.
この樹脂デユープを形成されたマンドレルをゴム抽出機
に通し、樹脂チューブ上にゴムを押出し、ゴム製の内管
外層を形成する。 なお、必要に応し、樹脂チューブ表
面に塩化ゴム系、フェノール樹脂系、ＨＲＨ系等の接着
剤を塗布、スプレーなどによりイ」与した後、ゴム層を
形成することかできる。The mandrel on which the resin dupe has been formed is passed through a rubber extraction machine to extrude rubber onto the resin tube to form a rubber inner tube outer layer. If necessary, a rubber layer can be formed after applying an adhesive such as chlorinated rubber, phenol resin, or HRH to the surface of the resin tube by coating or spraying.
上記のように形成された内管上に、編組機を使用して適
宜補強糸を編組し、その上に、ゴム押出機を用いてゴム
製外管を形成する。 このようにして内管、補強層およ
び外管の形成されたマンドレルを、１３０〜１７０℃、
好ましくは１４０〜１６０℃の温度範囲内で加圧下加熱
を行い、ゴム層を加硫し、冷却し、最後にマンドレルを
引き抜くことにより、本発明のホースが得られる。A reinforcing thread is appropriately braided onto the inner tube formed as described above using a braiding machine, and a rubber outer tube is formed thereon using a rubber extruder. The mandrel with the inner tube, reinforcing layer and outer tube formed in this way is heated at 130 to 170°C.
The hose of the present invention is obtained by heating under pressure, preferably within a temperature range of 140 to 160° C., vulcanizing the rubber layer, cooling, and finally pulling out the mandrel.
〈実施例〉 本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。<Example> The present invention will be specifically explained based on examples.
表３に示した層構成のホース（実施例１〜２０、比較例
１〜３）をすてに説明した方法で製造し、それらのホー
スを用いて、フレオンカス透Ａ量、ホース柔軟性および
冷媒か樹脂／樹脂界面に達し、温度変化による冷媒の膨
張か原因となって発生する樹脂間の接着性低下に対する
樹脂量接着耐久性を、下記の方法て測定・試験した。Hoses having the layer configurations shown in Table 3 (Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 3) were manufactured by the method previously described, and using these hoses, Freon sludge permeation A amount, hose flexibility, and refrigerant The adhesion durability of the resin against the decrease in adhesion between the resins caused by expansion of the refrigerant due to temperature changes after reaching the resin/resin interface was measured and tested using the method described below.
また、ＪＩＳ−１号ダンヘルを製造し、それらのタンベ
ルを用いて、耐ストレス・クラック性を下記の方法て評
価した。In addition, JIS-1 Danhers were manufactured, and the stress and crack resistance of these tambells was evaluated by the following method.
結果は表４に示した。The results are shown in Table 4.
（フレオンガス透過量の測定方法）
ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００
１に準する。(Measurement method of Freon gas permeation amount) JRA200 of JRA standard (Japan Refrigeration and Air Conditioning Industry Association standard)
Conforms to 1.
内径１１．２ｍｍ、肉厚は内管の総厚が２ｍｍ、外管が
２ｍｍであり、内管と外管の間にレーヨン製の補強層を
有するホース長０４５ｍの金具アセンブリホースに、冷
媒をホース内容積１ｃｍ３当り０．６±０１グラム封入
する。 温度１００℃に９６時間放首し、２４時間後と
９６時間後の間の減量（カス透過量）を測定し、ｇ ／
ｍ ／ ７２時間に数値を換算する。The refrigerant was hosed into a fitting assembly hose with an inner diameter of 11.2 mm, a total wall thickness of 2 mm for the inner tube and 2 mm for the outer tube, and a hose length of 045 m with a reinforcing layer made of rayon between the inner tube and the outer tube. Enclose 0.6±01 grams per cm3 of internal volume. The neck was left at a temperature of 100°C for 96 hours, and the weight loss (dregs permeation amount) was measured between 24 hours and 96 hours, and g/
Convert the value to m/72 hours.
ゴムホースのＣＦＣｌ２カスの捕れ量は２０〜２５ ｇ
／ ｍ ７７２時間であり、また、ゴムホースの冷媒
交換周期は約２年である。The amount of CFCl2 scum captured by the rubber hose is 20 to 25 g.
/ m 772 hours, and the refrigerant replacement cycle of the rubber hose is approximately 2 years.
方、メンテナンス・フリーのためには、交換周期１０年
か必要とされる。 したがって、メンテナンス・フリ
ーのためには、ガスの種類にかかわらず、ガス漏れ量か
５ ｇ ／ ｍ ／ ７２時間以下であることか必要で
ある。On the other hand, in order to be maintenance-free, a replacement cycle of 10 years is required. Therefore, in order to be maintenance-free, the amount of gas leakage must be 5 g/m/72 hours or less, regardless of the type of gas.
（耐ストレス・クラック性の試験方法）ストレス・クラ
ックとは、配管より溶出する金属イ；：ン（特に亜鉛イ
オン）または潤滑油中に存在する金属イオンにより発生
する樹脂材の応力クラック現象である。 金属イオンの
塩化物、特に塩化亜鉛かス［〜Ｉノス・クラックに影響
することか知られている。(Test method for stress/crack resistance) Stress cracking is a stress cracking phenomenon in resin materials caused by metal ions (especially zinc ions) eluted from piping or metal ions present in lubricating oil. . Chlorides of metal ions, particularly zinc chloride, are known to affect chloride cracks.
ＪＩＳ−１号タンヘル（押出しチューブ使用）上に５０
％塩化亜鉛水溶液を滴下し、１００℃の雰囲気中に放置
し、２４時間毎に観察と滴下を繰り返し、滴下点中心に
クラックか発生ずるまでの日数で評価する。50 on JIS-1 tangel (using extruded tube)
% zinc chloride aqueous solution was dropped, left in an atmosphere at 100°C, observation and dropping were repeated every 24 hours, and the evaluation was based on the number of days until a crack appeared at the center of the dropping point.
ナイロン６系内管を使用している樹脂ホースヂコーブの
クラック発生日数は２〜２５日であり、また、樹脂ホー
スチューブの冷媒交換周期は約２年である。 一方、メ
ンテナンス・フリーのためには、交換周期１０年か必要
とされる。 したかって、メンテナンス・フリーのた
めには、クラック発生日数か１３日以上であることか必
要である。The number of days for cracks to occur in a resin hose cove using a nylon 6 inner tube is 2 to 25 days, and the refrigerant exchange cycle for a resin hose tube is approximately 2 years. On the other hand, in order to be maintenance-free, a replacement cycle of 10 years is required. Therefore, in order to be maintenance-free, it is necessary that cracks occur for 13 days or more.
（ホース柔軟性の試験方法）
内径１１．２ｍｍ、肉厚は内管の総厚か２ｍｍ、外管か
２ｍｍであり、内管と外管の間にレーヨン製の補強層を
有するホースを用い、所定の半径を有する円弧に沿って
ホースを曲げ、曲げ応力を測定する。 曲げ半径は、ボ
ス外径の１０倍（ＩＯＤ）から測定し始め、３倍まで順
次曲げ応力を測定する（ｎ＝２）。(Hose flexibility test method) Using a hose with an inner diameter of 11.2 mm, a total wall thickness of 2 mm for the inner tube, and 2 mm for the outer tube, and a reinforcing layer made of rayon between the inner tube and the outer tube, The hose is bent along an arc with a predetermined radius and the bending stress is measured. The bending radius is measured starting from 10 times the outer diameter of the boss (IOD), and the bending stress is sequentially measured up to 3 times the outer diameter of the boss (n=2).
この結果得られた曲げ応力と曲げ半径との関係をブロッ
トシた曲線より、規定の半径（４倍）の時の数値を読み
とる。From the curve plotting the relationship between bending stress and bending radius obtained as a result, read the numerical value at the specified radius (4 times).
般に、ゴムホースの柔軟性！ｆ２．１ｋｇｆのレベルで
あり、樹脂デユープ構造のホースでは、６〜７ｋｇｆの
レベルにあるものかある。In general, the flexibility of rubber hoses! It is at the level of f2.1 kgf, and some hoses with resin duplex structure are at the level of 6 to 7 kgf.
このような樹脂デユープ構造のホースでは、エンジン・
ルーム等の狭いスペースにおいて機器へホースを装着さ
せる場合、明らかに作業性か悪く、経験的に、曲げ応力
３．５ｋｇｆ以下であれは作業性か良好となる。A hose with a resin duplex structure like this
When attaching a hose to equipment in a narrow space such as a room, workability is clearly poor, but experience shows that workability is good if the bending stress is 3.5 kgf or less.
また、振動吸収性も柔軟性と相関かあるが、この関係は
非線型であり、曲げ応力か３５ｋｇｆ程度以」二になる
と、急激に反力が増大し、振動吸収性か極端に悪くなる
。 したかって、ホースの曲げ応力は、３．５ｋｇｆ
以下かｐ了ましい。In addition, vibration absorbability is also correlated with flexibility, but this relationship is non-linear, and when the bending stress exceeds about 35 kgf, the reaction force increases rapidly and the vibration absorption becomes extremely poor. Therefore, the bending stress of the hose is 3.5 kgf.
I'm happy with the following.
（＄１ｉ１脂間接着耐久性の試験方法）ホースに冷媒を
通した場合の樹脂間の接着耐久性を試験する方法である
。($1i1 Test method for adhesive durability between resins) This is a method for testing the adhesive durability between resins when a refrigerant is passed through a hose.
フレオンは、高温では気体であるが、低温では液体とな
る。 フレオンが温度変化に伴って気体←液体の相変化
をおこすと、ホース内の圧力か変化し、樹脂量密着性の
悪いホースては、早期にブリスターか発生し、層間９１
」離を生ずる。Freon is a gas at high temperatures, but becomes a liquid at low temperatures. When Freon undergoes a phase change from gas to liquid due to temperature changes, the pressure inside the hose changes, and hoses with poor resin adhesion may quickly form blisters, causing interlayer 91
” causes separation.
試験方法は以下の通っである。The test method is as follows.
内径１１．２ｍｍ、肉厚は内管の総厚が２ｍｍ、外管か
２ｍｍであり、内管と外管の間にレーヨン製の補強層を
有する金具アセンブリホースに、冷媒／冷凍機油−＋０
０／１５の組成物をホース内容積の７０％量入れ、ホー
ス両端を閉しる。 これを高？Ａ（１２０℃）に４８時
間放置した後、低温（−３０℃）に１２時間放置する。The inner diameter is 11.2 mm, the total thickness of the inner tube is 2 mm, the outer tube is 2 mm, and the fitting assembly hose has a reinforcing layer made of rayon between the inner tube and the outer tube.
Pour 70% of the internal volume of the 0/15 composition into the hose and close both ends of the hose. Is this expensive? After being left at A (120°C) for 48 hours, it was left at a low temperature (-30°C) for 12 hours.
高温、低温各１回（合計６０時間）を１サイクルとし
、ブリスターか発生するまてのサイクル数で評価する。One cycle consists of one high temperature cycle and one low temperature cycle (60 hours in total), and the evaluation is based on the number of cycles until blistering occurs.
経験的に、メンテナンス・フリーのためには、ブリスタ
ー発生まてのサイクル数が１０以上であることが必要で
ある。Empirically, in order to be maintenance-free, it is necessary that the number of cycles before blister generation is 10 or more.
表４から明らかなように、本発明の低透過性ボースは、
いずれもＨＣＦＣ２２の透過性か低く、耐ストレス・ク
ラック性、柔軟性、樹脂量接着耐久性も十分な性能を備
えている。 従って、カー・クーラー等の冷媒輸送用ボ
ースとして用いた場合、メンテナンス・フリーとするこ
とかてきる。As is clear from Table 4, the low permeability Bose of the present invention is
All have low permeability compared to HCFC22, and have sufficient performance in terms of stress/crack resistance, flexibility, and resin adhesion durability. Therefore, when used as a refrigerant transport bowl for a car cooler or the like, it can be maintenance-free.
方、従来のホースは、ＨＣＦＣ２２の透過性が高く、耐
ストレス・クラック性や柔軟性も十分な性能を備えてい
るとは言いケ１〔い。On the other hand, conventional hoses have high HCFC22 permeability, and cannot be said to have sufficient stress/crack resistance and flexibility.
〈発明の効果〉
本発明によれは、不透過性、耐ストレス・クラック性、
柔軟性を兼ね具えた低透過性ホースを得ることかてきる
。<Effects of the Invention> According to the present invention, impermeability, stress/crack resistance,
It is possible to obtain a low permeability hose that also has flexibility.
本発明の低透過性ホースは、カッリン等の燃料の透過性
か低いのみならず、オゾン層の破壊力は小さいが、その
透過を防止する樹脂かなかったために、これまではカー
・クーラー等振動する物体に取り付けるクーラーの冷媒
とじては使用することのてぎなかったＨＣＦＣ２２の透
過性も低いので、オゾン層を破壊することか明らかとな
り、使用規制の方向にあるＣＦＣｌ２の代替冷媒として
、ＨＣＦ Ｃ２２を使用することかてきるようになる。The low permeability hose of the present invention not only has low permeability to fuels such as Karin, but also has low ozone layer destructive power. Since HCFC22, which has never been used as a refrigerant in coolers attached to objects, has low permeability, it has become clear that it destroys the ozone layer, so HCF C22 is used as an alternative refrigerant to CFCl2, whose use is being regulated. You will be able to do things.
Claims (12)
て、前記内管が内層、中間層および外層の少なくとも３
層からなり、該内層がストレス・クラック防止層であり
、該中間層が透過防止層であり、該外層がゴム層である
ことを特徴とする低透過性ホース。(1) In a hose consisting of an inner tube, a reinforcing layer, and an outer tube, the inner tube has at least three of the inner layer, intermediate layer, and outer layer.
A low permeability hose comprising layers, the inner layer being a stress/crack prevention layer, the intermediate layer being a permeation prevention layer, and the outer layer being a rubber layer.
て、前記内管が内層、中間層および外層の少なくとも３
層からなり、該内層がストレス・クラック防止層であり
、該中間層が透過防止層であり、該外層がゴム層である
ことを特徴とするモノクロロジフルオロメタン低透過性
ホース。(2) In a hose consisting of an inner tube, a reinforcing layer, and an outer tube, the inner tube has at least three of the inner layer, intermediate layer, and outer layer.
1. A monochlorodifluoromethane low permeability hose comprising layers, the inner layer being a stress/crack prevention layer, the intermediate layer being a permeation prevention layer, and the outer layer being a rubber layer.
ナイロン１１および／またはナイロン１２を必須成分と
して含有するポリアミド系樹脂、中間層がエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、外層がゴムから形成されてな
る低透過性ホース。(3) In claim 1 or 2, the inner layer of the inner tube is formed of a polyamide resin containing nylon 11 and/or nylon 12 as an essential component, the intermediate layer is formed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the outer layer is formed of rubber. Low permeability hose.
の間にナイロン系樹脂層が形成されてなる低透過性ホー
ス。(4) The low permeability hose according to claim 3, wherein a nylon resin layer is formed between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
の間または中間層と外層との間に、ポリアミド・ポリエ
ーテル共重合体層が形成されてなる低透過性ホース。(5) The low permeability hose according to claim 3, wherein a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer or between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
の間および中間層と外層との間に、ポリアミド・ポリエ
ーテル共重合体層が形成されてなる低透過性ホース。(6) The low permeability hose according to claim 3, wherein a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
の間および中間層と外層との間にポリアミド・ポリエー
テル共重合体層が形成され、ポリアミド・ポリエーテル
共重合体層と中間層との間、およびポリアミド・ポリエ
ーテル共重合体層と外層との間の少なくとも一ヶ所に、
ナイロン系樹脂層が形成されてなる低透過性ホース。(7) In claim 3, a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube, and the polyamide-polyether copolymer layer and the intermediate layer are formed between the inner layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the outer layer. layer, and at least one place between the polyamide polyether copolymer layer and the outer layer,
A low permeability hose made of a nylon resin layer.
、４０〜８０重量部のナイロン６および／またはナイロ
ン６・６６共重合体、５〜３０重量部のナイロン１１お
よび／またはナイロン１２、および１０〜４０重量部の
ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物、中間層がエ
チレン・ビニルアルコール共重合体、外層がゴムから形
成されてなる低透過性ホース。(8) In claim 1 or 2, the inner layer of the inner tube comprises 40 to 80 parts by weight of nylon 6 and/or nylon 6/66 copolymer, 5 to 30 parts by weight of nylon 11 and/or nylon 12, and a low permeability hose comprising a resin composition comprising 10 to 40 parts by weight of a polyolefin resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer as the intermediate layer, and rubber as the outer layer.
の間にナイロン系樹脂層が形成されてなる低透過性ホー
ス。(9) The low permeability hose according to claim 8, wherein a nylon resin layer is formed between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
との間または中間層と外層との間に、ポリアミド・ポリ
エーテル共重合体層が形成されてなる低透過性ホース。(10) The low permeability hose according to claim 8, wherein a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer or between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
との間および中間層と外層との間に、ポリアミド・ポリ
エーテル共重合体層が形成されてなる低透過性ホース。(11) The low permeability hose according to claim 8, wherein a polyamide-polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube.
の間および中間層と外層との間にポリアミド・ポリエー
テル共重合体層が形成され、ポリアミド・ポリエーテル
共重合体層と中間層との間、およびポリアミド・ポリエ
ーテル共重合体層と外層との間の少なくとも一ヶ所に、
ナイロン系樹脂層が形成されてなる低透過性ホース。(12) In claim 8, a polyamide/polyether copolymer layer is formed between the inner layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the outer layer of the inner tube, and the polyamide/polyether copolymer layer and the intermediate layer are formed between the inner layer and the intermediate layer of the inner tube. layer, and at least one place between the polyamide polyether copolymer layer and the outer layer,
A low permeability hose made of a nylon resin layer.
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| JP63183051A JP2703932B2 (en) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Monochlorodifluoromethane gas low permeability hose |
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1988
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