JPH023428A - 高分子アミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の背景」 数多くの特許、例えば、米国特許第３．８３２゜３１４
号、第３．９３２．３２６号、第４．ｏ６２．９０７号
、第４，１３０．６０３号および第４．１４５．３３５
号に記載されていて、熱可塑性コポリエステル接着剤は
よく知られている。

これらは、総て、長鎖のエーテル−エステル単位と短鎖
のエステル単位を有するセグメント化されたコポリエー
テルエステルに基づいていて、単独で、あるいは低分子
量の熱可塑性樹脂とのブレンドで使用される。

これに加えて、例えば米国特許第４．２５４゜２５４号
に記載されているように、外にホットメルト接着剤組成
物がポリエステルアミドに基づいて調製されている。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸セグメントを含有す
る新しい一群のポリマーが発見された。

これらのポリマーはホットメルト接着剤として特に有用
である。

［発明の要約］ 本発明は、一種あるいはそれ以上のジアミンと一種ある
いはそれ以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸との
反応生成物を含んで成る熱可塑性エラストマー性ポリエ
ーテルイミドアミドに関する。これらの組成物は、数多
くの商業的用途が可能で、ホットメルト接着剤における
用途に特に適していると考えられている。

［発明の詳細な 説明の新規ポリマーは、一種あるいはそれ以上のジアミ
ンとジイミド二酸との反応生成物を含んで成る。これら
は、次式（Ｉ）の反復構成単位で一般的に示され 式中各Ｒは独立に三価の有機基で、好ましくは、Ｃから
Ｃ２ｏの脂肪族、芳香族、脂環族三価の有機基であり、
Ｇは約６００から約１２，０００、好ましくは、約９０
０から約４．０００の分子量を持つ長鎖のアルキレンエ
ーテルジアミンの末端（あるいは出来るだけ末端゛）ア
ミノ基を除去した後に残る基であり、Ｄは二価の有機基
で好ましくはＣ２からＣ２ｏの脂肪族、芳香族、脂環族
二価の有機基であり、そしてＤｌとＤｌは同一あるいは
異なる一価の有機基、好ましくはＣ２からＣ２ｏの脂肪
族、芳香族あるいは脂環族の一価の有機基である。

上で定義されたように、脂肪族という用語は一種あるい
はそれ以上の置換基が芳香族基あるいは脂環族基であっ
てよい直鎖または分岐鎖の部分を含む。

本明細書中で出発物質として適するポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸とジエステルを含むその同等物は、約７
００以上、好ましくは約９００以上の平均分子量を持つ
高分子量ジイミド二酸あるいはその同等物である。これ
らは、二つの近接カルボキシル基あるいは酸無水物基と
もう一つのエステル化可能でなければならないが好まし
くはイミド化できないカルボキシル基を含有する一種あ
るいはそれ以上のトリカルボン酸化合物を高分子量のポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンによってイミド化する
反応によって調製することができる。

これらのポリオキシアルキレンジイミド二酸とその調製
方法は、本明細書中に参照として組み入れられている米
国特許第４．５５６．７０５号に記載されている。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸とその同等物は、一
般式（■）で示され １Ｉ　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　
（ｎ　”）式中各Ｒは独立に三価の有機基で好ましくは
Ｃ２からＣ２ｏの脂肪族または脂環族あるいはＣ６がら
Ｃ２ｏの芳香族系三価の基で、各Ｒ′は独立に好ましく
は水素あるいは好ましくはＣから０６の脂肪族および／
または脂環族基、およびＣ６がらＣ１２の芳香族基、例
えばフェニル、トルイルあるいはベンジルから選ばれる
一価の有機基で　Ｒ／は最も好ましくは水素である。Ｇ
は約６００がら約１２．０００、好ましくは、約９００
がら約４゜０００の分子量を持ち炭素−酸素比が約１．
８がら約４．３である長鎖のアルキレンエーテルジアミ
ンの末端（あるいは出来るだけ末端）アミノ基を除去し
た後に残る基である。

アミン化によりポリオキシアルキレンジアミンの調製に
用いる代表的な長鎖エーテルグリコールは、ポリ（エチ
レンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル
）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール、プロピレンオキサイド末端のポリ（エチレンエー
テル）グリコールを含むエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドのランダムあるいはブロックコポリマーお
よびテトラヒドロフランとエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドおよびメチルテトラヒドロフランのよう
な少量の他のモノマーとのランダムあるいはブロックコ
ポリマーを含む。ホルムアルデヒドと１，４−ブタンジ
オールおよび１．５−ベンタンジオールのようなジオー
ルを反応させて調製されるポリホルマールグリコールも
また有用である。特に好まれるポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グ
リコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールそし
てポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび／また
はプロピレンオキサイドで末端封鎖されたポリ（エチレ
ンエーテル）グリコールである。

一般に、本発明の実施に有用なポリオキシアルキレンジ
アミンは約６００から約１２，０００゜好ましくは、約
９００から約４，０００の平均分子量を持っている。

トリカルボキシ成分は、もう一つのカルボキシル基を含
んでいる殆どのカルボン酸無水物あるいは酸無水物基の
代わりに二つのイミド形成性近接カルボキシル基を含ん
でいるそれに相当する酸であればよい。それらの混合物
もまた適する。もう一つのカルボキシル基はエステル化
可能でなければならないが、本質的にイミド化できない
ことが好ましい。

トリカルボン酸成分として、無水トリメリト酸が好まれ
るが、同業者には外に適するトリカルボン酸成分が想起
される筈で、それらは２．　６．　７−ナフタリントリ
カルボン酸無水物、３．３′４−ジフェニルトリカルボ
ン酸無水物、３．３’４−ベンゾフェノントリカルボン
酸無水物、１゜３．４−シクロペンタントリカルボン酸
無水物、２．２’　、３−ジフェニルトリカルボン酸無
水物、ジフェニルスルホン−３，３’、４−）リカルボ
ン酸無水物、エチレントリカルボン酸無水物、１゜２．
５−ナフタリントリカルボン酸無水物、１゜２．４−ブ
タントリカルボン酸無水物、１．３゜４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸無水物、ジフユニルイソブ口ビリデン
、３．３’、４−トリカルボン酸無水物、３，４−ジカ
ルボキシフェニル３′−カルボキシフェニルエーテル酸
無水物を含む。

これらのトリカルボン酸類は、次の一般式で示され 式中Ｒは三価の有機基で好ましくはＣ２からＣ２゜の脂
肪族または脂環族あるいはＣからＣ２ｏの芳香族三価基
で、Ｒ′は好ましくは水素あるいはＣからＣ１Ｓの脂肪
族および／または脂環族基とＣからＣ１２の芳香族基、
例えばフェニル、トルイルあるいはベンジルから選ばれ
る一価の有機基で、Ｒ′は最も好ましくは水素である。

要約すれば、これらのポリオキシアルキレンジイミド二
酸は熔融合成を含む既知のイミド化反応あるいは溶剤系
での合成によって調製することができる。例えば、その
ジイミド二酸はポリオキシアルキレンジアミン１モルに
つき２モルのトリカルボン酸成分を同業者に知られてい
るものの中では特にジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタムあるいはジメチルスルホキシドなどの適当な溶
剤あるいはまたその溶剤に例えばキシレンのような不活
性な溶剤を加えたものである共沸混合物の存在のもとて
約１００℃から３００℃、好ましくは１５０℃から２５
０℃で還流下で反応させて調製できる。溶剤は後で蒸留
によって除去し、残留溶剤を減圧乾燥で除去してジイミ
ド二酸を得る。

あるいは、ジイミド二酸はトリカルボン酸成分とジアミ
ンを水を除去しながら１００℃から３００℃、好ましく
は１５０℃から２５０℃で数時間加熱する熔融合成で調
製してもよい。

最後に、もし、ジイミドジエステルが使用されることに
ｉるのであれば、これは最終的に所望されるポリマーに
使用される低分子量ジオールを過剰に存在させて２モル
のトリカルボン酸成分と１モルのジアミンを加熱するこ
とにより都合よく調製することができる。但し、その反
応系は、チタン酸エステルのようなエステル化触媒を含
む必要がある。その反応は、エステル化が確実に完了す
るようにするため、留出物をゆっくりと除去しながら沸
騰して終了する。ジイミド二酸あるいはそのエステルの
調製は、当業界で知られている合成法を説明した上記の
手順に限定されるものではない。

本発明で使用されるジアミンは、次式 ％式％ 式中、Ｄ、ＤＩおよびＤ２は上で定義された通りである
。本発明での使用で好ましいジアミンは、ヘキサメチレ
ンジアミン、エチレンジアミンおよびｍ−フェニレンジ
アミンである。

本発明のポリマーは、熔融縮合法により容易に調製され
得る。代表的には、その方法はポリオキシアルキレンジ
イミド二酸またはそのエステルと低分子量ジアミンとの
反応を含む。最初は、はぼ大気圧で反応し、揮発物を除
去しながら温度を約２４０℃から３００℃まで上げる。

本発明のポリマーの代表的な調製法は、広範囲に変える
ことができる。例えば、上記に代わる方法として、使用
する反応物によっては、事前にジアミド二酸を形成する
よりも反応器に直接ポリオキシアルキレンジイミド二酸
用反応物を仕込むことも可能である。

ポリマー製造のどの段階においても、バッチ法と連続法
の両方が可能である。

本発明のポリマーの調製は、酸化防止剤ならびに熱およ
び紫外線安定剤を含むその外の安定剤の存在下で行うこ
とができる。通常は、実験室規模では必要ないが、安定
剤、特に酸化防止剤および／または熱安定剤の使用が商
業規模では好まれる。

フェノールおよびその誘導体、アミンおよびその誘導体
、ヒドロキシル基とアミン基の両方を含む化合物、ヒド
ロキシアジン、オキシム、高分子フェノールエステルお
よび低い方の原子価の状態にある多価金属の塩を含めて
、同業者に知られているアミドの安定剤が使用され得る
。

安定剤として有用な代表的なフェノール誘導体は３．５
−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ
皮酸と１；　　３，５−）リス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｓ−トリアジン−２，４゜６−　（ＩＨ，３Ｈ，
５Ｈ））リオンのトリエステル、Ｎ、Ｎ’−へキサメチ
レンビス−（３，５−ビータ−シャリ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロケイ皮酸アミド）４．４’−ビス（２，
６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール）；１．３．５
−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ター
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンお
よび４．４′−ブチリデン−ビス（６−ターシャリ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）を含む。

各種の無機金属塩や水酸化物ならびにニッケルジブチル
ジチオカーボネート、サルチル酸マンガンおよび３−フ
ェニル−サルチル酸銅のような有機錯体も使用できる。

代表的なアミン安定剤は、４．４−ビス（ａ、ａ−ジメ
チルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ベ
ータナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（１−メチルへブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
およびフェニルベーターナフチルアミンあるいはそのア
ルデヒドとの反応生成物を含む。ヒンダードフェノール
とチオジプロピオン酸エステル、メルカプチドおよび亜
リン酸エステルとの混合物が特に官用である。置換ベン
ゾフェノンおよび／またはベンゾトリアゾールのような
各種の紫外線吸収剤を混入することにより、紫外線に対
する一層の安定が得られる。

次に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、これ
は制限すると解釈すべきではない。

ジイミド二酸Ａ ポリオキシアルキレンジイミド二酸は無水トリメリト酸
を平均分子量２，０００のプロピレンエーテルジアミン
であるテキサコ・ケミカル社のシェフアミン（ＪｅｆＴ
ａｍｉｎｅ−登録商標）Ｄ２０００によりイミド化して
調製した。

実施例１ 撹拌機とディーン・スターク・トラップ付きの１リット
ル反応器に３．５％のイルガノクス２４５（チバ　ガイ
ギー社の製品でヒンダードフェノール系安定剤）を含む
６０１ｇのジイミド二酸Ａと２９．１ｓｒの１．６ヘキ
サンジアミンを仕込んだ。

撹拌しながら、反応器を約１時間かけて徐々に２１０℃
まで加熱した。温度は、徐々に２４５℃まで更に上げ、
合計５時間１０分の反応時間の後（９ｃｃの留出物が取
れた）、ポリマーを取り出した。室温に冷却後、非常に
粘度の高い粘着性物質が得られ、ＩＲは式（１）の化合
物に一致した。

実施例２ ヘキサンジアミンの代わりに、１５．Ｏｇのエチレンジ
アミンを用い実施例１の反応を行った。

生成したポリマーは粘着性物質であり、ＩＲは式（１）
の化合物に一致した。

ジイミド二酸Ｂ ポリオキシアルキレンジイミド二酸は無水トリメリト酸
を平均分子ｆｆ１２３０のプロピレンエーテルジアミン
であるテキサコ・ケミカル社のシェフアミンＤ２３０に
よりイミド化して調製した。

実施例３ 撹拌機とディーン・スターク・トラップ付きの１リット
ル反応器に４４６．９ｇのジイミド二酸Ｂと８７．２ｇ
の１，６ヘキサンジアミンを仕込んだ。実施例１の場合
と同様に徐々に加熱し、合計４時間の反応時間の後（２
４ｃｃの留出物が取れた）、ポリマーは、粘着性のある
物質として分離され室温に冷却した。透明でガラス状の
固体であり、ＩＲは式（１）の化合物に一致した。

上の知見に基づき、明らかに本発明の修正や変更が可能
である。

従って、添付の特許請求の範囲で定義された意図すると
ころの範囲内にある記載の発明の個々の実施の態様にお
いては、各種の変更がなされてよいと理解されるべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一種あるいはそれ以上のジアミンと （ｂ）一種あるいはそれ以上のポリオキシアルキレンジ
   イミド二酸との反応生成物を含んで成るポリエーテルイ
   ミドアミド組成物。 ２、ジアミン成分（ａ）が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で示され、 式中、Ｄは二価の有機基、好ましくはＣ＿２からＣ＿２
   ＿０の脂肪族、芳香族あるいは脂環族の二価の有機基で
   あり、Ｄ＾１およびＤ＾２は、同一あるいは異なる一価
   の有機基、好ましくはＣ＿２からＣ＿２＿０の脂肪族、
   芳香族あるいは脂環族の一価の有機基である請求項１記
   載の組成物。 ３、ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジ
   アミンおよびｍ−フェニレンジアミンから選ばれる請求
   項２記載の組成物。 ４、ポリオキシアルキレンジイミド二酸成分（ｂ）が一
   種あるいはそれ以上のポリオキシアルキレンジアミンと
   、二つの近接カルボキシル基あるいは酸無水物基ともう
   一つのカルボキシル基を含有する一種あるいはそれ以上
   のトリカルボン酸化合物とから誘導されたものである請
   求項１記載の組成物。 ５、高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、式中各Ｒは独立にＣ＿２からＣ＿２＿０の脂
   肪族、脂環族あるいは芳香族系三価の有機基から選ばれ
   、各Ｒ′は独立に水素、Ｃ＿１からＣ＿６の脂肪族また
   は脂環族有機基、あるいはＣ＿６からＣ＿１＿２の芳香
   族系一価の有機基から選ばれ、そしてＧは長鎖のアルキ
   レンエーテルジアミンのアミノ基を除去した後に残る基
   である請求項４記載の組成物。 ６、長鎖アルキレンエーテルジアミンが約６００から約
   １２，０００の平均分子量を持つ請求項５記載の組成物
   。 ７、長鎖アルキレンエーテルジアミンが約９００から約
   ４，０００の平均分子量を持つ請求項６記載の組成物。 ８、各ＲがＣ＿６＿−＿２＿０の三価の芳香族炭化水素
   基で各Ｒ′が水素である請求項７記載の組成物。 ９、ポリオキシアルキレンジイミド二酸が無水トリメリ
   ト酸と、ポリプロピレンオキサイドジアミンと主鎖の支
   配的成分がポリエチレンオキサイドであるコポリ（エチ
   レンオキサイドプロピレンオキサイド）ジアミンから成
   る群から選ばれるポリオキシアルキレンジアミンとから
   誘導されたものである請求項１記載の組成物。 １０、更に、安定剤を含有する請求項１記載の組成物。 １１、（ａ）一種あるいはそれ以上のジアミン、 （ｂ）一種あるいはそれ以上のポリオキシアルキレンジ
   アミン、および （ｃ）二つの近接カルボキシル基あるいは酸無水物基と
   もう一つのカルボキシル基を含有する一種あるいはそれ
   以上のトリカルボン酸成分の反応生成物を含んで成るポ
   リエーテルイミドアミド組成物。 １２、ポリオキシアルキレンジアミンが次式Ｈ＿２Ｎ−
   Ｇ−ＮＨ＿２ で示され、式中Ｇは長鎖のアルキレンエーテルジアミン
   の末端アミノ基を除去した後に残る基である請求項１１
   記載の組成物。 １３、長鎖のアルキレンエーテルジアミンが約６００か
   ら約１２，０００の分子量を持つ請求項１２記載の組成
   物。 １４、長鎖のアルキレンエーテルジアミンが約９００か
   ら約４，０００の分子量を持つ請求項１２記載の組成物
   。