JPH0233040B2

JPH0233040B2 - Ensokahoho

Info

Publication number: JPH0233040B2
Application number: JP1013782A
Authority: JP
Inventors: Kyohiko Yoshitani; Kenji Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-01-27
Filing date: 1982-01-27
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2002-01-27
Also published as: JPS58128391A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物であり、本明細において
一般式〔〕で示される化合物の製造方法に関す
る。但しｍは平均的に０以上３以下の数であり、ｎ
は平均的に０以上３未満の数を夫々表す。これらの化合物は、その後加水分解することに
より、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンジルアルコール或いはヒドロキシ安息香酸を
製造し得るものである他、あるものはクマリンの
製造原料ともなる工業的に有用な新規物質であ
る。本発明は、本明細書において一般式〔〕で表
される化合物の塩素化により達成し得る。但し、式中ｍは平均的に０以上３以下の数を表
す。即ち、本発明の要旨は、一般式〔〕で示され
るクレジルシリルエステルの塩素化により、一般
式〔〕で示される塩素化物の製造方法である。本発明の生成物である一般式〔〕で示される
塩素化物は前述の如く、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ヒドロキシベンジルアルコール、或いはヒ
ドロキシ安息香酸を得るための中間物質である
が、これらのヒドロキシ化合物は、工業的に多く
の分野で多量に使用されているにかかわらず、そ
の製造方法として、工業的に好ましいのが見当ら
なかつた。即ち、従来法にあつてはクレゾール類の側鎖塩
素化に際し、水酸基の副反応を抑えるための適当
な方法がなく、例えば(i)無水酢酸又は酢酸クロラ
イドを用いてアセテートとする方法(ii)ホスゲンを
用いてジカーボネートとする方法(iii)オキシ塩化リ
ンを用いてトリホスフエートとする方法などが行
われていた。しかしながら、(i)の方法に於てはア
セテートの製造に工業的に高価な無水酢酸又は酢
酸クロライドをクレゾール類に対して当モル以上
使用しなければならず工業的に有利な方法とは考
えられない。(ii)の方法に於ては、猛毒のホスゲン
を使用すること及びジカーボネートの生成収率が
不満足であるという欠点を有する。更に(iii)の方法
に於ては、トリホスフエートは固体のため塩素ガ
スと接触反応さすためには融点以上に加熱溶触す
るか溶媒に溶かす必要があるなどの不利な点があ
つた。以上の如き、従来の方法に比べて本発明の方法
を経由する時は安価で無毒のテトラクロルシラン
を副材料として用い、一般式〔〕の化合物であ
るクレジルシリルエステルは一般に常温で液体で
あり（たとえ常温下に固体でも若干の加熱で液体
となるので）溶媒を使用しないでより低温の温和
な反応条件下での塩素化が可能である。本発明の出発原料である一般式〔〕の化合物
は珪素１に対して、基が１個、２個、３個及び４個入つたクレジルシ
リルエステルの各化合物の単独又は混合物であ
り、これらは一般に公知のクレゾール類とテトラ
クロルシランの反応により容易に製造する事が出
来る。クレゾール類とテトラクロルシランのモル
比を変えることによつて、式〔〕に示す如く、
珪素原子１に対し、クレゾール類が１よりも多く
４以下の範囲でエステル結合した組成の異なる
種々のクレジルシリルエステルを製造する事が出
来る。本発明ではいかなる組成のクレジルシリル
エステルも使用可能である。クレゾール類として
代表的な化合物を例示すればｏ―クレゾール、ｍ
―クレゾール、ｐ―クレゾール、又はこれらクレ
ゾールのベンゼン環が塩素化反応条件下で不活性
な基及び又は原子、たとえば塩素原子臭素原子、
フツ素原子、ニトロ基又は低級アルコキシ基によ
り置換されたものである。なおベンゼンン環に更
に１個のベンゼン環がオルト融合したものも出発
物質として使用可能である。式〔〕で示される
クレジルシリルエステルの側鎖塩素化は、加熱し
て塩素化するか或いは、ラジカル開始剤の存在下
又は／および紫外線照射下塩素ガスと接触せしめ
て塩素化することが出来る。本発明に使用される
ラジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化
物、三塩化リン、五塩化アンチモンなどの無機化
合物その他一般に用いられるものはいずれも使用
可能である。本発明で塩素化を行なう温度は、ラ
ジカル開始剤または／および紫外線照射下で行な
う場合は50〜120℃の範囲であり、それらを用い
ない場合は120〜200℃の範囲が好ましい。塩素化
の際の溶媒としては通常一般に用いられる溶媒た
とえば四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、
二硫化炭素などが用いうるがより有利には溶媒を
用いることなく塩素化を行う事である。塩素化は
式〔〕で示される出発物質であるクレジルシリ
ルエステルのクレゾール類基準で１モルにつき１
モルの塩素が吸収されるまで塩素を作用されるこ
とにより、α―クロルクレジルエステルを主成分
とする組成物を得ることが出来る。同様に２モル
の塩素が吸収されることにより、α，α―ジクロ
ルクレジルエステルが３モルの塩素が吸収される
ことによりα，α―トリクロルクレジルエステル
を主成分とするクレジルシリルエステルの側鎖塩
素物を製造する事が出来る。従つて本発明は理論的には一般式〔〕で示さ
れるクレジルシリルエステルのメチル基の３個の
水素を夫々１個、２個及び３個塩素で置換したそ
れぞれの化合物の単独又は混合物となる。これら
の化合物については炭素13による核磁気共鳴法
（¹³C―NMRと称し、溶媒C₆D₆ TMS基準）によ
り構造が確認される。即ち第１表に示す特性ピー
クにより、特に一般式〔〕の化合物が、また生
成物である〔〕の塩素化物一般式〔〕の化合
物は、第２表に示すピークにより各々その存在が
確認される。即ち、塩素化によつて

【表】＊単位 ppm
ｍの違いにより1ppm以下の範囲でピークがシ
フトする出発原料のクレジルシリルエステルのメ
チル基の吸収が減少あるいは消滅し新たにα―ク
ロルメチル基、αα―ジクロルメチル基ααα―ト
リクロルメチル基に帰因する吸収が現われる。次
表に各クレジルシリルエステルの塩素化物につい
てその吸収位置を示す。

【表】＊単位 ppm
（ｍ及び塩素化の度合により数ppmの範囲でピ
ークがシフトする。）以下実施例を示すが、本発明がこれらに限定さ
れるものではない。実施例１冷却管、滴下漏斗および窒素ガス導入管付き
500ml三ツ口フラスコにＯ―クレゾール108.13ｇ
（１モル）を入れ、マントルヒーターで少し加温
して溶融状態になつたところで窒素ガスを導入し
ながらテトラクロルシラン63.71ｇ（0.375モル）
を滴下した。最初50℃で２時間反応し、徐々に加
熱して最終的に210℃で２時間反応を行ない
122.14ｇの液体生成物を得た。ガスクロマトグラ
フイによる分析で未反応Ｏ―クレゾールが残存し
ていないことを確認した。更に元素分析、¹³C―
NMR分析の結果の組成式で示されるＯ―クレジルシリルエステル
であることを確認した。該Ｏ―クレジルシリルエステル41.14ｇ（Ｏ―
クレゾール基準0.34モル）を150ml容積のガラス
製反応器に入れ撹拌下170℃にて塩素を毎分50ml
の供給速度で７時間にわたつて導入し、Ｏ―クレ
ジルシリルエステルの塩素化物65.52ｇを得た。
この塩素化物を¹³C―NMRで分析したところ
〔〕の化合物においてベンジルクロライド３％、
ベンザルクロライド87％、ベンゾトリクロライド
10％（いずれもＯ―クレゾール基準）の組成物で
あることがわかつた。実施例２冷却管、塩素導入管、撹拌棒の付設した150ml
の円筒型ガラス反応器に実施例１で得たＯ―クレ
ジルシリルエステル20.57ｇ（Ｏ―クレゾール基
準0.17モル）、四塩化炭素60ml及びアゾビスイソ
ブチロニトリル1.09を入れ、温度75℃に保ちなが
ら、塩素を毎分40mlの供給速度で７時間にわたつ
て導入した。冷却後エバポレーターで溶媒の四塩
化炭素を留去し、残渣34.5ｇを得た。この塩素化
物を¹³C―NMRで分析した結果〔〕の化合物
においてベンジルクロライド２％ベンザルクロラ
イド93％ベンゾトリクロライド５％（Ｏ―クレゾ
ール基準）の組成物であることがわかつた。実施例３実施例２に於て、塩素を毎分60mlの供給速度で
12時間にわたつて導入する以外全く同様に塩素化
反応を行ない、塩素化物40.3ｇを得た。該塩素化
物を¹³C―NMRで分析した結果〔〕の化合物
においてベンジルクロライド０％ベンザルクロラ
イド３％ベンゾトリクロライド97％（Ｏ―クレゾ
ール基準）の組成物であることがわかつた。実施例４実施例１で得た、Ｏ―クレジルシリルエステル
82.28ｇを塩素導入管を付設した200mlのガラス製
反応器に入れ、高圧水銀ランプを用いて紫外線照
射下に80℃にて、、塩素を毎分100mlの供給速度で
10時間にわたつて導入しＯ―クレジルシリルエス
テルの塩素化物129.72ｇを得た。この塩素化物を
¹³C―NMRで分析したところ〔〕の化合物に
おいてベンジルクロライド２％ベンザルクロライ
ド89％ベンゾトリクロライド９％（Ｏ―クレゾー
ル基準）の組成物であることがわかつた。実施例５冷却管、滴下漏斗および窒素ガス導入管を付設
した200ml三ツ口フラスコにＰ―クレゾール54.07
ｇ（0.50モル）を入れ、マントルヒーターで少し
加温し、溶融状態になつたところで窒素ガスを導
入しながらテトラクロルシラン31.86ｇ（0.188モ
ル）を滴下した。最初50℃で２時間反応し徐々に
加温して最終的に210℃で２時間反応を行ない
59.65ｇの白色固体の生成物を得た。ガスクロマ
トグラフイーによる分析で未反応Ｐ―クレゾール
が残存していないことを確認した。更に元素分析
¹³C―NMR分析の結果の組成式で示されるＰ―クレジルシリルエステル
であることを確認した。該Ｐ―クレジルシリルエ
ステル21.29ｇ（Ｐ―クレゾール基準0.18モル）、
四塩化炭素60ml、アゾビスイソブチロニトリル
1.0ｇを、150ml容積の円筒型ガラス製反応器に入
れ撹拌下75℃に保ちながら塩素を毎分40mlの供給
速度で５時間にわたつて導入した。反応後、エバ
ポレーターで溶媒の四塩化炭素を留去し、、残渣
35.73ｇを得た。この塩素化物を¹³C―NMRで分
析した結果〔〕の化合物においてベンジルクロ
ライド１％、ベンザルクロライド92％、ベンゾト
リクロライド７％（Ｐ―クレゾール基準）の組成
物であることがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕で示される、クレジルシリルエステルを塩素化す
ることにより一般式〔〕で示される塩素化物の製造方法。但し、式中ｍは、０以上３以下の数、ｎは０以
上３未満の数を夫々表す。