JPH0232356B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0232356B2 JPH0232356B2 JP63329518A JP32951888A JPH0232356B2 JP H0232356 B2 JPH0232356 B2 JP H0232356B2 JP 63329518 A JP63329518 A JP 63329518A JP 32951888 A JP32951888 A JP 32951888A JP H0232356 B2 JPH0232356 B2 JP H0232356B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compartment
- cathode
- chlorine dioxide
- ions
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 81
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 56
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 56
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 28
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 27
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 27
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 25
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 229940005989 chlorate ion Drugs 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/14—Alkali metal compounds
- C25B1/16—Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は二酸化塩素及び水酸化ナトリウムを製
造する統合操作に関する。 二酸化塩素及び水酸化ナトリウムはパルプの増
白処理及び精製処理のためにパルプ工場の漂白プ
ラントに広く使用されている。二酸化塩素は下記
の式よる酸性水性反応媒体中での塩素酸ナトリウ
ム還元によりパルプ工場の現場で製造される： ClO3 -＋Cl-＋2H+ →ClO2 -＋１／2Cl2＋H2O また、水酸化ナトリウムも下記の式による分割
セル中での塩化ナトリウム水溶液の電解反応によ
りパルプ工場の現場で通常形成される： NaCl＋H2O→NaOH＋１／2Cl2＋１／2H2 水酸化ナトリウムは陰極で形成され、塩素は陽
極で形成される。共製造される塩素はパルプ工場
で往々にしてほとんど価値がない。 二酸化塩素発生操作の１つは下記の式による塩
素酸ナトリウムと塩酸の反応を含むものである： NaClO3＋2HCl →ClO2＋１／2Cl2＋NaCl＋H2O 該方法の１例は本出願人のカナダ特許956784号
明細書に記載されているようないわゆるR5法で
あり、反応は減圧状態を適用して約0.05規定〜約
0.3規定の合計酸規定度をもつ沸騰反応媒体中で
行なわれる。得られた二酸化塩素及び塩素はスチ
ームとの混合物として反応帯域から取り出され
る。該方法は副生成物塩化ナトリウムの沈澱を行
なつたり、副生成物塩化ナトリウム含有水性流出
流の除去を行なうことがある。 上述のような二酸化発生方法の他の例は1988年
２月16日付けで出願したカナダ特許出願S.
N.558945号明細書に記載されている電解操作で
ある。該明細書に記載されているように、外部か
ら装入された塩素酸イオンは、カチオン交換膜に
より陽極区画から分離された、三次元高表面積を
もつ陰極を備えた電解槽の陰極区画内で水素イオ
ン及び塩素イオンにより還元される。該電解槽へ
印加された電流は陰極区画内で共製造された塩素
を塩素イオンへ還元するが、酸必要量のほぼ半分
を通常提供する電解により形成された水素イオン
はカチオン交換膜を通つて陽極区画から陰極区画
へ移動する。該方法は陰極区画から副生成物水性
塩化ナトリウム流を生ずる。 本発明よれば、塩酸系二酸化塩素発生方法は電
解による水酸化ナトリウム形成操作と統合されて
化学薬品のより効率的な使用が達成され且つ所望
でない副生成物類の形成を回避する新規な統合操
作が提供される。 水酸化ナトリウムは３つの区画すなわち陽極区
画、中央区画及び陰極区画を備える電解槽中で形
成される。上述の３区画はカチオン交換膜により
互いに分離されている。 二酸化塩素は反応帯域中での塩素酸ナトリウム
と塩化水素酸との反応により形成され、塩化ナト
リウム含有水性流出流は反応帯域から上記電解槽
の中央区画へ送られる。 水素イオンは上記電解槽の陽極区画中で電解液
から電解により形成され、陽極区画からカチオン
交換膜の１つを通つて中央区画へ移動して該区画
内で塩酸を形成する。ヒドロキシルイオンは陰極
区画中で電解液から電解により形成され、他のカ
チオン交換膜を通つて陰極区画から中央区画へ移
動して該区画内で水酸化ナトリウムを形成する。 塩酸含有流出流は電解槽の中央区画から反応帯
域へ向かつて該帯域内へ塩酸を提供する。二酸化
塩素は該反応帯域から除去される。水酸化ナトリ
ウムは電解槽の陰極区画から回収される。 包含される反応は下記の式により示すことがで
きる： 二酸化塩素発生装置： NaClO3＋2HCl →ClO2＋１／2Cl2＋H2O＋NaCl 電解槽： 陽極：１／2H2O→H+＋e-＋１／402 陰極：H2O＋e-→１／2H2＋OH- 中央区画：NaCl＋H+→Na+＋HCl 全体：NaCl＋３／2H2O →NaOH＋HCl＋１／2H2＋１／402 上述の式から、二酸化塩素発生操作からの副生
成物塩化ナトリウムは電解槽内で処理されて二酸
化塩化発生装置の酸必要量の半分の酸を造り、一
方、水酸化ナトリウムが電解槽中で塩素の共製造
なしに造られることが判るであろう。 二酸化塩素発生操作からの塩素は沈澱処理を行
なわないR5法の場合と同様に二酸化塩素と共に
収集することができ、また、上述のカナダ特許出
願S.N.558945号明細書の操作の場合と同様に電
解還元して塩酸の残部を提供することもできる。 添付図面を参照して本発明を更に説明する。 まず、第１図について記載すると、導管１２に
より塩素酸ナトリウム水溶液が、導管１４により
塩酸が、導管１６によりリサイクル酸性化発生装
置液体がそれぞれ二酸化塩素発生装置１０へ装入
される。塩素酸ナトリウムは約３モル〜約７モル
の塩素酸ナトリウム濃度をもつ水溶液の形態で二
酸化塩素発生装置１０へ装入される。 二酸化塩素発生装置１０において、上記反応剤
類は約３〜７モル、好適には約５〜6.5モルの塩
素酸ナトリウム濃度及び約0.01〜0.3規定、好適
には約0.05〜１規定の酸度をもつ水性酸性反応媒
体を形成する。該反応媒体は約50〜85℃、好適に
は約60〜70℃の該媒体の沸点に維持され、一方、
減圧状態を適用して反応媒体をその沸点に維持す
る。 二酸化塩素及び塩素は二酸化塩素発生装置１０
中の反応剤類から形成され、導管１８によりスチ
ームとのガス状混合物で二酸化塩素発生装置１０
から除去される。該ガス状生成物流を処理して二
酸化塩素の水溶液として該生成物流から二酸化塩
素を回収することができる。 塩化ナトリウムは二酸化塩素発生操作の副生成
物として形成される。塩化ナトリウムに富んだ水
性副生成物流の形態の発生装置液体が二酸化塩素
発生装置から除去され、導管２０により陽極区画
２６及び陰極区画２８をも備える三区画電解槽２
４の中央区画２２へ向かう。陽極区画２６及び中
央区画２２はカチオン交換膜３０により分離され
ており、一方、陰極区画２８及び中央区画２２は
カチオン交換膜３２により分離されている。 カチオン交換膜３０及び３２はアニオンよりカ
チオンを選択的に通すことができる任意の好都合
な物質から形成することができる。好適には、カ
チオン交換膜３０及び３２は商標名「NAFION」
として販売されているもののような側鎖カチオン
交換官能基をもつパーフルオロカーボンポリマー
より形成される。 後述のようにして形成される塩酸に富み且つ塩
化ナトリウムの少ない溶液の形態の酸性化発生装
置液体は導管１６により中央区画２２からの除去
されて二酸化塩素発生装置１０へ送られる。 酸素酸、通常硫酸の初期装入後、水を導管３４
により陽極区画２６へ装入し、水は導管３５によ
り排気される酸素及び水素イオンへ電解され、該
水素イオンはカチオン交換膜３０を通つて中央区
画２２へ移行する。陽極硫酸溶液は導管３６によ
りリサイクルされ、補充用の水は導管３８により
添加される。 中央区画２２において、移行した水素イオンは
導管２０より装入される発生装置液体中の塩素イ
オンと共に塩酸を形成し、一方、ナトリウムイオ
ンは中央区画２２から陰極区画２８へ移行する。 導管４０により水が陰極区画２８へ装入され、
該区画内で電解されて導管４２より排気される水
素及びヒドロキシルイオンを形成する。ヒドロキ
シルイオンはカチオン交換膜を通つて移動したナ
トリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを形
成し、該水酸化ナトリウムは導管４４により陰極
区画２８から除去される。 従つて、第１図に記載する操作は下記の全体式
により塩素酸ナトリウム装入原料及び塩素装入原
料から二酸化塩素、塩素及び水酸化ナトリウムを
製造する： NaClO3＋HCl→ClO2＋１／2Cl2＋NaOH 二酸化塩素発生装置１０で必要な塩酸の半分が
外部から装置へ装入されるが、残余は三区画電解
槽２４内部で発生し、二酸化塩素発生装置からの
副生成物塩化ナトリウムは水酸化ナトリウムへ変
換される。 次に、第２図について説明する。第２図は第１
図に記載の操作と同様の操作を説明するものであ
り、塩素酸ナトリウム及び水を用いて実質上純粋
な二酸化塩素及び水酸化ナトリウムが形成され
る。この場合において、二酸化塩素は電解槽１０
０中で形成される。二酸化塩素の電解による製造
は関連出願である前述のカナダ特許出願S.
N.558945号明細書に説明されている。三区画電
解槽２４はそのままである。 塩素酸ナトリウム水溶液は導管１０２より電解
槽１００の三次元電極を備える陰極区画１０４へ
装入される。また、塩酸含有酸性化発生装置液体
は導管１０６により陰極区画１０４へ装入され
る。 導管１０２にり装入される塩素酸ナトリウム水
溶液は、その装入流速で陰極区画１０４中で通常
約５モル以上、好適には約５モル〜約6.5モルの
比較的高濃度の塩素酸ナトリウムを確立するに充
分な濃度をもつ。通常、塩素酸ナトリウム装入原
料溶液は約３〜７モルの範囲内の濃度をもつ。 電解槽１００は陽極区画１１０から陰極区画１
０４を分離するカチオン交換膜１０８を備える。
カチオン交換膜１０８はカチオン交換膜３０及び
３２について上述した物質のいずれかから形成す
ることができる。 酸素酸、通常硫酸の初期装入後、水を導管１１
２より陽極区画１１０へ装入し、陽極液の電解に
より製造される水素イオンはカチオン交換膜１０
８を通つて陰極区画１０４へ移行する。 カチオン交換膜１０８を通る水素イオンの移行
及び導管１０６による塩酸の装入は、少なくとも
約0.01規定、好適には少なくとも約0.05規定の陰
極区画１０４中の合計酸規定度を確立する。 陽極区画１１０における電解工程の際に共製造
される酸素は陽極区画１１０から導管１１４によ
り排気される。 陰極区画１０４において、導管１０２により装
入される塩素酸ナトリウムは、後述のように導管
１０６により装入される酸性化発生装置液体中の
水素イオン及び塩素イオン、カチオン交換膜１０
８を通つて移動する電解により製造された水素イ
オン、陰極区画１０４中で電解により製造された
塩素イオンと化学的に反応して下記の式に従つて
二酸化塩素及び塩素を形成する： NaClO3＋2H+＋2Cl- →ClO2＋１／2Cl2＋NaCl＋H2O 水素イオン必要量の半分が導管１０６により装
入される酸により提供され、水素イオン必要量の
残余は陽極区画１１０から移動する水素イオンに
より提供される。 共製造される塩素は陰極区画１０４中に存在す
る電気化学的条件下で該区画中に存在する二酸化
塩素に対して選択的に塩素イオンへ還元される。
残存する実質上純粋な二酸化塩素は導管１１６に
より陰極区画１０４から排気される。 上述のように電気化学的に製造された塩素イオ
ンは陰極区画１０４中での塩素酸塩の化学的還元
のための塩素イオンの半分を提供し、塩素イオン
の残余は導管１０６中の酸性化発生装置液体中の
塩酸により、または塩化ナトリウムのような塩化
イオンの若干の他の好都合な外部供給源から提供
される。 陰極区画１０４における電解条件に依存して、
塩素イオンを下記の式による電気化学的還元によ
り共製造された塩素から直接製造することができ
る： １／2Cl2＋ｅ→Cl- また、下記の式により二酸化塩素から電解によ
り製造される亜塩素酸イオンを用いて化学的に還
元により間接的に製造してもよい： この後者の操作において、亜塩素酸イオンの形
成を制御し、それによつて塩素を非効率的に製造
する亜塩素酸イオンの更なる電解還元を防止す
る。 導管１１６中の生成物排ガス流中の塩素濃度を
監視することができ、前記排ガス流中の塩素濃度
を制御するために使用する電解槽に電流を印加す
ることができる。 導管１０２による塩素酸ナトリウムの装入及び
導管１０６による塩素イオンの装入並びに電気化
学的に製造される塩素イオンは陰極区画１０４で
通常少なくとも約1/1、好適には約2/1〜4/1の塩
素酸イオン／塩素イオン比を確立する。陰極へ印
加される電極電位は陰極への電流供給装置で測定
する時に飽和カロメル電極（SCE）に対して―１
ボルトより貴であり、且つ一般的な条件下で開回
路電位より卑であり、好適には―0.2ボルトより
卑である。 陰極の電極電位は平板電極と同様の方法で電流
供給装置で測定された溶液電位に関するものであ
る。本発明に使用するような三次元電極は電極構
造内に固有の電位分布をもち、正確な電位は測定
位置に依存し、SCEに対して―１ボルトより卑な
こともある。 陰極区画１０４は二酸化塩素形成速度を速める
ために昇温下に維持される。通常、約50℃以上、
好適には約60〜80℃の温度が使用される。 化学反応により製造される二酸化塩素は塩素を
実質上含まず、この二酸化塩素は陰極区画１０４
中で製造されるスチームと共に陰極区画１０４か
ら生成物ガスとして導管１１６により排気され
る。 二酸化塩素の化学的製造からの副生成物塩化ナ
トリウムを含有する水性発生装置流出流が水溶液
として導管１１８により陰極区画１０４から除去
される。この水性発生装置流出流は第１図中の三
区画電解槽２４に関して上述するように構成且つ
操作される三区画電解槽２４の中央区画２２へ向
かい、三区画電解槽２４について第１図と第２図
の同じ参照番号は同様の部材を同定するために使
用する。 陰極区画１０４中で使用される陰極は反応剤相
互を長時間にわたり接触させることができる三次
元電解液接触表面をもつ高表面積電極である。 陰極についての術語「高表面積」とは、電解液
が電極の物理的寸法に比較して大表面積の電極表
面へ露出するタイプの電極に関するものである。
電極は電解液が流通する〓間を備えて形成されて
おり、それによつて電解液と接触する三次元表面
をもつ。 高表面積陰極はいわゆる「フロースルー」タイ
プであることができ、このタイプの電極は導電性
多孔質材料、例えば導電性布の層より造られてお
り、電解液は電解を受けながら通常電流と平行に
多孔質構造中を流れ、それによつて電極の高表面
積のメツシユへ露出される。 また、高表面積陰極はいわゆる「フローバイ」
タイプであつてもよく、このタイプの電極は個々
の導電性粒子の充填床よりなり、電解液は電解を
受けながら通常電流と垂直方向に充填床を流れ、
それによつて高表面積の充填床の導電性粒子へ露
出される。 電極は反応Cl2→Cl-について低過電位、好適に
は高過電位をもつ物質、例えばグラフアイトから
なることができる。電気化学業界の当業者に良く
知られているように、電気化学的反応Cl2／Cl-に
対する電極の過電位とは適度な速度で平衡電位と
比較した前記電気化学的反応を維持するために必
要な電極へ印加される電位の関係をいう。もし、
電極電位が平衡電位に近い場合には、電極は低過
電位をもつものと見なされるが、実用的な還元速
度を得るために非常に卑の電位が必要な場合に
は、電極は高過電位をもつものと見なされる。 上述のような低過電位電極を構成する物質は既
知であり、いわゆる寸法安定性電極を構成するた
めに使用されている。該電極は通常チタン、ジル
コニウム、タンタルまたはハフニウムである基材
と貴金属類例えば白金、貴金属合金例えば白金―
イリジウム合金、金属酸化物例えば酸化ルテニウ
ムまたは二酸化チタン、白金酸塩例えば白金酸リ
チウムまたは白金酸カルシウム、または上述の物
質の２種または３種以上の混合物の導電性コーテ
イングよりなる。低過電位陰極の構成材料を提供
するために上述の材料のいずれをも使用すること
ができる。 中央区画２２において、導管１１８中の陰極区
画１０８からの塩化ナトリウムに富んだ流出流は
酸性化発生装置液体として装入するための導管１
０６中の塩酸に富んだ溶液へ転化されて二酸化塩
素発生操作についての酸必要量の約半分を提供す
る。 電解槽１００の陽極区画１１０からの陽極液硫
酸溶液は導管１２０により導管３４へリサイクル
することができ、陽極区画２６及び陽極区画１１
０の補充用の水は導管３８により提供される。陽
極区画１１０及び２６は共通のリサイクルループ
をもつように第２図中に記載されているが、個々
のリサイクルループを使用してもよい。 第１図の実施態様の場合のように、水酸化ナト
リウム溶液は陰極区画２８からの導管４４中の生
成物流として製造される。全体の操作は塩素酸ナ
トリウムと水を反応させて水酸化ナトリウム、二
酸化塩素、及び副生成物酸素及び水素を形成する
下記の式に記載する反応を包含する： NaClO3＋H2O →ClO2＋NaOH＋１／2O2＋１／2H2 従つて、第１図及び第２図に関する上述の操作
は塩酸を主体とする二酸化塩素発生方法及び電解
水酸化ナトリウム製造方法を含む統合操作であ
り、二酸化塩素発生方法からの副生成物塩化ナト
リウムを処理して二酸化塩素発生方法の塩化水素
酸必要硫酸の半分を形成する。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 第２図に示す配置に対応する実験配置を組み立
てた。二酸化塩素製造のための電解操作の陰極区
画は長さ10cm、厚さ0.6cmをもち、1.0〜1.7mmの寸
法のグラフアイト粒子が充填されており、0.01m2
の公称表面積をもつていた。使用されたカチオン
交換膜はNAFION（商品名）カチオン交換膜であ
つた。三区画電解槽に関して、２つのNAFION
カチオン交換膜を使用した。 第２図に関する上述の操作を行なつて二酸化塩
素及び水酸化ナトリウムを製造した。二酸化塩素
の発生装置において、1KA／m2の電流密度を使
用し、1KA／m2の電流密度は水酸化ナトリウム
発生装置に使用された。二酸化塩素の発生は70℃
の温度で行なわれ、一方、水酸化ナトリウムの電
解もまた70℃で行なわれた。 一連の実験が異なる液体流速で行なわれ、結果
を以下の第１表に記載する。
造する統合操作に関する。 二酸化塩素及び水酸化ナトリウムはパルプの増
白処理及び精製処理のためにパルプ工場の漂白プ
ラントに広く使用されている。二酸化塩素は下記
の式よる酸性水性反応媒体中での塩素酸ナトリウ
ム還元によりパルプ工場の現場で製造される： ClO3 -＋Cl-＋2H+ →ClO2 -＋１／2Cl2＋H2O また、水酸化ナトリウムも下記の式による分割
セル中での塩化ナトリウム水溶液の電解反応によ
りパルプ工場の現場で通常形成される： NaCl＋H2O→NaOH＋１／2Cl2＋１／2H2 水酸化ナトリウムは陰極で形成され、塩素は陽
極で形成される。共製造される塩素はパルプ工場
で往々にしてほとんど価値がない。 二酸化塩素発生操作の１つは下記の式による塩
素酸ナトリウムと塩酸の反応を含むものである： NaClO3＋2HCl →ClO2＋１／2Cl2＋NaCl＋H2O 該方法の１例は本出願人のカナダ特許956784号
明細書に記載されているようないわゆるR5法で
あり、反応は減圧状態を適用して約0.05規定〜約
0.3規定の合計酸規定度をもつ沸騰反応媒体中で
行なわれる。得られた二酸化塩素及び塩素はスチ
ームとの混合物として反応帯域から取り出され
る。該方法は副生成物塩化ナトリウムの沈澱を行
なつたり、副生成物塩化ナトリウム含有水性流出
流の除去を行なうことがある。 上述のような二酸化発生方法の他の例は1988年
２月16日付けで出願したカナダ特許出願S.
N.558945号明細書に記載されている電解操作で
ある。該明細書に記載されているように、外部か
ら装入された塩素酸イオンは、カチオン交換膜に
より陽極区画から分離された、三次元高表面積を
もつ陰極を備えた電解槽の陰極区画内で水素イオ
ン及び塩素イオンにより還元される。該電解槽へ
印加された電流は陰極区画内で共製造された塩素
を塩素イオンへ還元するが、酸必要量のほぼ半分
を通常提供する電解により形成された水素イオン
はカチオン交換膜を通つて陽極区画から陰極区画
へ移動する。該方法は陰極区画から副生成物水性
塩化ナトリウム流を生ずる。 本発明よれば、塩酸系二酸化塩素発生方法は電
解による水酸化ナトリウム形成操作と統合されて
化学薬品のより効率的な使用が達成され且つ所望
でない副生成物類の形成を回避する新規な統合操
作が提供される。 水酸化ナトリウムは３つの区画すなわち陽極区
画、中央区画及び陰極区画を備える電解槽中で形
成される。上述の３区画はカチオン交換膜により
互いに分離されている。 二酸化塩素は反応帯域中での塩素酸ナトリウム
と塩化水素酸との反応により形成され、塩化ナト
リウム含有水性流出流は反応帯域から上記電解槽
の中央区画へ送られる。 水素イオンは上記電解槽の陽極区画中で電解液
から電解により形成され、陽極区画からカチオン
交換膜の１つを通つて中央区画へ移動して該区画
内で塩酸を形成する。ヒドロキシルイオンは陰極
区画中で電解液から電解により形成され、他のカ
チオン交換膜を通つて陰極区画から中央区画へ移
動して該区画内で水酸化ナトリウムを形成する。 塩酸含有流出流は電解槽の中央区画から反応帯
域へ向かつて該帯域内へ塩酸を提供する。二酸化
塩素は該反応帯域から除去される。水酸化ナトリ
ウムは電解槽の陰極区画から回収される。 包含される反応は下記の式により示すことがで
きる： 二酸化塩素発生装置： NaClO3＋2HCl →ClO2＋１／2Cl2＋H2O＋NaCl 電解槽： 陽極：１／2H2O→H+＋e-＋１／402 陰極：H2O＋e-→１／2H2＋OH- 中央区画：NaCl＋H+→Na+＋HCl 全体：NaCl＋３／2H2O →NaOH＋HCl＋１／2H2＋１／402 上述の式から、二酸化塩素発生操作からの副生
成物塩化ナトリウムは電解槽内で処理されて二酸
化塩化発生装置の酸必要量の半分の酸を造り、一
方、水酸化ナトリウムが電解槽中で塩素の共製造
なしに造られることが判るであろう。 二酸化塩素発生操作からの塩素は沈澱処理を行
なわないR5法の場合と同様に二酸化塩素と共に
収集することができ、また、上述のカナダ特許出
願S.N.558945号明細書の操作の場合と同様に電
解還元して塩酸の残部を提供することもできる。 添付図面を参照して本発明を更に説明する。 まず、第１図について記載すると、導管１２に
より塩素酸ナトリウム水溶液が、導管１４により
塩酸が、導管１６によりリサイクル酸性化発生装
置液体がそれぞれ二酸化塩素発生装置１０へ装入
される。塩素酸ナトリウムは約３モル〜約７モル
の塩素酸ナトリウム濃度をもつ水溶液の形態で二
酸化塩素発生装置１０へ装入される。 二酸化塩素発生装置１０において、上記反応剤
類は約３〜７モル、好適には約５〜6.5モルの塩
素酸ナトリウム濃度及び約0.01〜0.3規定、好適
には約0.05〜１規定の酸度をもつ水性酸性反応媒
体を形成する。該反応媒体は約50〜85℃、好適に
は約60〜70℃の該媒体の沸点に維持され、一方、
減圧状態を適用して反応媒体をその沸点に維持す
る。 二酸化塩素及び塩素は二酸化塩素発生装置１０
中の反応剤類から形成され、導管１８によりスチ
ームとのガス状混合物で二酸化塩素発生装置１０
から除去される。該ガス状生成物流を処理して二
酸化塩素の水溶液として該生成物流から二酸化塩
素を回収することができる。 塩化ナトリウムは二酸化塩素発生操作の副生成
物として形成される。塩化ナトリウムに富んだ水
性副生成物流の形態の発生装置液体が二酸化塩素
発生装置から除去され、導管２０により陽極区画
２６及び陰極区画２８をも備える三区画電解槽２
４の中央区画２２へ向かう。陽極区画２６及び中
央区画２２はカチオン交換膜３０により分離され
ており、一方、陰極区画２８及び中央区画２２は
カチオン交換膜３２により分離されている。 カチオン交換膜３０及び３２はアニオンよりカ
チオンを選択的に通すことができる任意の好都合
な物質から形成することができる。好適には、カ
チオン交換膜３０及び３２は商標名「NAFION」
として販売されているもののような側鎖カチオン
交換官能基をもつパーフルオロカーボンポリマー
より形成される。 後述のようにして形成される塩酸に富み且つ塩
化ナトリウムの少ない溶液の形態の酸性化発生装
置液体は導管１６により中央区画２２からの除去
されて二酸化塩素発生装置１０へ送られる。 酸素酸、通常硫酸の初期装入後、水を導管３４
により陽極区画２６へ装入し、水は導管３５によ
り排気される酸素及び水素イオンへ電解され、該
水素イオンはカチオン交換膜３０を通つて中央区
画２２へ移行する。陽極硫酸溶液は導管３６によ
りリサイクルされ、補充用の水は導管３８により
添加される。 中央区画２２において、移行した水素イオンは
導管２０より装入される発生装置液体中の塩素イ
オンと共に塩酸を形成し、一方、ナトリウムイオ
ンは中央区画２２から陰極区画２８へ移行する。 導管４０により水が陰極区画２８へ装入され、
該区画内で電解されて導管４２より排気される水
素及びヒドロキシルイオンを形成する。ヒドロキ
シルイオンはカチオン交換膜を通つて移動したナ
トリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを形
成し、該水酸化ナトリウムは導管４４により陰極
区画２８から除去される。 従つて、第１図に記載する操作は下記の全体式
により塩素酸ナトリウム装入原料及び塩素装入原
料から二酸化塩素、塩素及び水酸化ナトリウムを
製造する： NaClO3＋HCl→ClO2＋１／2Cl2＋NaOH 二酸化塩素発生装置１０で必要な塩酸の半分が
外部から装置へ装入されるが、残余は三区画電解
槽２４内部で発生し、二酸化塩素発生装置からの
副生成物塩化ナトリウムは水酸化ナトリウムへ変
換される。 次に、第２図について説明する。第２図は第１
図に記載の操作と同様の操作を説明するものであ
り、塩素酸ナトリウム及び水を用いて実質上純粋
な二酸化塩素及び水酸化ナトリウムが形成され
る。この場合において、二酸化塩素は電解槽１０
０中で形成される。二酸化塩素の電解による製造
は関連出願である前述のカナダ特許出願S.
N.558945号明細書に説明されている。三区画電
解槽２４はそのままである。 塩素酸ナトリウム水溶液は導管１０２より電解
槽１００の三次元電極を備える陰極区画１０４へ
装入される。また、塩酸含有酸性化発生装置液体
は導管１０６により陰極区画１０４へ装入され
る。 導管１０２にり装入される塩素酸ナトリウム水
溶液は、その装入流速で陰極区画１０４中で通常
約５モル以上、好適には約５モル〜約6.5モルの
比較的高濃度の塩素酸ナトリウムを確立するに充
分な濃度をもつ。通常、塩素酸ナトリウム装入原
料溶液は約３〜７モルの範囲内の濃度をもつ。 電解槽１００は陽極区画１１０から陰極区画１
０４を分離するカチオン交換膜１０８を備える。
カチオン交換膜１０８はカチオン交換膜３０及び
３２について上述した物質のいずれかから形成す
ることができる。 酸素酸、通常硫酸の初期装入後、水を導管１１
２より陽極区画１１０へ装入し、陽極液の電解に
より製造される水素イオンはカチオン交換膜１０
８を通つて陰極区画１０４へ移行する。 カチオン交換膜１０８を通る水素イオンの移行
及び導管１０６による塩酸の装入は、少なくとも
約0.01規定、好適には少なくとも約0.05規定の陰
極区画１０４中の合計酸規定度を確立する。 陽極区画１１０における電解工程の際に共製造
される酸素は陽極区画１１０から導管１１４によ
り排気される。 陰極区画１０４において、導管１０２により装
入される塩素酸ナトリウムは、後述のように導管
１０６により装入される酸性化発生装置液体中の
水素イオン及び塩素イオン、カチオン交換膜１０
８を通つて移動する電解により製造された水素イ
オン、陰極区画１０４中で電解により製造された
塩素イオンと化学的に反応して下記の式に従つて
二酸化塩素及び塩素を形成する： NaClO3＋2H+＋2Cl- →ClO2＋１／2Cl2＋NaCl＋H2O 水素イオン必要量の半分が導管１０６により装
入される酸により提供され、水素イオン必要量の
残余は陽極区画１１０から移動する水素イオンに
より提供される。 共製造される塩素は陰極区画１０４中に存在す
る電気化学的条件下で該区画中に存在する二酸化
塩素に対して選択的に塩素イオンへ還元される。
残存する実質上純粋な二酸化塩素は導管１１６に
より陰極区画１０４から排気される。 上述のように電気化学的に製造された塩素イオ
ンは陰極区画１０４中での塩素酸塩の化学的還元
のための塩素イオンの半分を提供し、塩素イオン
の残余は導管１０６中の酸性化発生装置液体中の
塩酸により、または塩化ナトリウムのような塩化
イオンの若干の他の好都合な外部供給源から提供
される。 陰極区画１０４における電解条件に依存して、
塩素イオンを下記の式による電気化学的還元によ
り共製造された塩素から直接製造することができ
る： １／2Cl2＋ｅ→Cl- また、下記の式により二酸化塩素から電解によ
り製造される亜塩素酸イオンを用いて化学的に還
元により間接的に製造してもよい： この後者の操作において、亜塩素酸イオンの形
成を制御し、それによつて塩素を非効率的に製造
する亜塩素酸イオンの更なる電解還元を防止す
る。 導管１１６中の生成物排ガス流中の塩素濃度を
監視することができ、前記排ガス流中の塩素濃度
を制御するために使用する電解槽に電流を印加す
ることができる。 導管１０２による塩素酸ナトリウムの装入及び
導管１０６による塩素イオンの装入並びに電気化
学的に製造される塩素イオンは陰極区画１０４で
通常少なくとも約1/1、好適には約2/1〜4/1の塩
素酸イオン／塩素イオン比を確立する。陰極へ印
加される電極電位は陰極への電流供給装置で測定
する時に飽和カロメル電極（SCE）に対して―１
ボルトより貴であり、且つ一般的な条件下で開回
路電位より卑であり、好適には―0.2ボルトより
卑である。 陰極の電極電位は平板電極と同様の方法で電流
供給装置で測定された溶液電位に関するものであ
る。本発明に使用するような三次元電極は電極構
造内に固有の電位分布をもち、正確な電位は測定
位置に依存し、SCEに対して―１ボルトより卑な
こともある。 陰極区画１０４は二酸化塩素形成速度を速める
ために昇温下に維持される。通常、約50℃以上、
好適には約60〜80℃の温度が使用される。 化学反応により製造される二酸化塩素は塩素を
実質上含まず、この二酸化塩素は陰極区画１０４
中で製造されるスチームと共に陰極区画１０４か
ら生成物ガスとして導管１１６により排気され
る。 二酸化塩素の化学的製造からの副生成物塩化ナ
トリウムを含有する水性発生装置流出流が水溶液
として導管１１８により陰極区画１０４から除去
される。この水性発生装置流出流は第１図中の三
区画電解槽２４に関して上述するように構成且つ
操作される三区画電解槽２４の中央区画２２へ向
かい、三区画電解槽２４について第１図と第２図
の同じ参照番号は同様の部材を同定するために使
用する。 陰極区画１０４中で使用される陰極は反応剤相
互を長時間にわたり接触させることができる三次
元電解液接触表面をもつ高表面積電極である。 陰極についての術語「高表面積」とは、電解液
が電極の物理的寸法に比較して大表面積の電極表
面へ露出するタイプの電極に関するものである。
電極は電解液が流通する〓間を備えて形成されて
おり、それによつて電解液と接触する三次元表面
をもつ。 高表面積陰極はいわゆる「フロースルー」タイ
プであることができ、このタイプの電極は導電性
多孔質材料、例えば導電性布の層より造られてお
り、電解液は電解を受けながら通常電流と平行に
多孔質構造中を流れ、それによつて電極の高表面
積のメツシユへ露出される。 また、高表面積陰極はいわゆる「フローバイ」
タイプであつてもよく、このタイプの電極は個々
の導電性粒子の充填床よりなり、電解液は電解を
受けながら通常電流と垂直方向に充填床を流れ、
それによつて高表面積の充填床の導電性粒子へ露
出される。 電極は反応Cl2→Cl-について低過電位、好適に
は高過電位をもつ物質、例えばグラフアイトから
なることができる。電気化学業界の当業者に良く
知られているように、電気化学的反応Cl2／Cl-に
対する電極の過電位とは適度な速度で平衡電位と
比較した前記電気化学的反応を維持するために必
要な電極へ印加される電位の関係をいう。もし、
電極電位が平衡電位に近い場合には、電極は低過
電位をもつものと見なされるが、実用的な還元速
度を得るために非常に卑の電位が必要な場合に
は、電極は高過電位をもつものと見なされる。 上述のような低過電位電極を構成する物質は既
知であり、いわゆる寸法安定性電極を構成するた
めに使用されている。該電極は通常チタン、ジル
コニウム、タンタルまたはハフニウムである基材
と貴金属類例えば白金、貴金属合金例えば白金―
イリジウム合金、金属酸化物例えば酸化ルテニウ
ムまたは二酸化チタン、白金酸塩例えば白金酸リ
チウムまたは白金酸カルシウム、または上述の物
質の２種または３種以上の混合物の導電性コーテ
イングよりなる。低過電位陰極の構成材料を提供
するために上述の材料のいずれをも使用すること
ができる。 中央区画２２において、導管１１８中の陰極区
画１０８からの塩化ナトリウムに富んだ流出流は
酸性化発生装置液体として装入するための導管１
０６中の塩酸に富んだ溶液へ転化されて二酸化塩
素発生操作についての酸必要量の約半分を提供す
る。 電解槽１００の陽極区画１１０からの陽極液硫
酸溶液は導管１２０により導管３４へリサイクル
することができ、陽極区画２６及び陽極区画１１
０の補充用の水は導管３８により提供される。陽
極区画１１０及び２６は共通のリサイクルループ
をもつように第２図中に記載されているが、個々
のリサイクルループを使用してもよい。 第１図の実施態様の場合のように、水酸化ナト
リウム溶液は陰極区画２８からの導管４４中の生
成物流として製造される。全体の操作は塩素酸ナ
トリウムと水を反応させて水酸化ナトリウム、二
酸化塩素、及び副生成物酸素及び水素を形成する
下記の式に記載する反応を包含する： NaClO3＋H2O →ClO2＋NaOH＋１／2O2＋１／2H2 従つて、第１図及び第２図に関する上述の操作
は塩酸を主体とする二酸化塩素発生方法及び電解
水酸化ナトリウム製造方法を含む統合操作であ
り、二酸化塩素発生方法からの副生成物塩化ナト
リウムを処理して二酸化塩素発生方法の塩化水素
酸必要硫酸の半分を形成する。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 第２図に示す配置に対応する実験配置を組み立
てた。二酸化塩素製造のための電解操作の陰極区
画は長さ10cm、厚さ0.6cmをもち、1.0〜1.7mmの寸
法のグラフアイト粒子が充填されており、0.01m2
の公称表面積をもつていた。使用されたカチオン
交換膜はNAFION（商品名）カチオン交換膜であ
つた。三区画電解槽に関して、２つのNAFION
カチオン交換膜を使用した。 第２図に関する上述の操作を行なつて二酸化塩
素及び水酸化ナトリウムを製造した。二酸化塩素
の発生装置において、1KA／m2の電流密度を使
用し、1KA／m2の電流密度は水酸化ナトリウム
発生装置に使用された。二酸化塩素の発生は70℃
の温度で行なわれ、一方、水酸化ナトリウムの電
解もまた70℃で行なわれた。 一連の実験が異なる液体流速で行なわれ、結果
を以下の第１表に記載する。
【表】
上述のデータから観察できるように、約80％以
上の純度の二酸化塩素が高化学的効率で得られ、
三区画電解槽において、若干のカチオン交換膜が
損失する。 本明細書の開示を要約すると、本発明はパルプ
工場で有用な化学薬品である二酸化塩素及び水酸
化ナトリウムの新規な統合操作を提供するもので
あり、同時、パルプ工場での要求が衰退している
化学薬品である塩素の合計製造量を減少するもの
である。本発明の範囲内で変成を行なうことがで
きる。
上の純度の二酸化塩素が高化学的効率で得られ、
三区画電解槽において、若干のカチオン交換膜が
損失する。 本明細書の開示を要約すると、本発明はパルプ
工場で有用な化学薬品である二酸化塩素及び水酸
化ナトリウムの新規な統合操作を提供するもので
あり、同時、パルプ工場での要求が衰退している
化学薬品である塩素の合計製造量を減少するもの
である。本発明の範囲内で変成を行なうことがで
きる。
第１図は本発明の１実施態様による二酸化塩素
及び水酸化ナトリウム製造操作の概略フローシー
トであり、第２図は本発明の他の実施態様による
二酸化塩素及び水酸化ナトリウム製造操作の概略
フローシートである。図中、１０……二酸化塩素
発生装置、１２……導管、１４……導管、１６…
…導管、１８……導管、２０……導管、２２……
中央区画、２４……三区画電解槽、２６……陽極
区画、２８……陰極区画、３０……カチオン交換
膜、３２……カチオン交換膜、３４……導管、３
５……導管、３６……導管、３８……導管、４０
……導管、４２……導管、４４……導管、１００
……電解槽、１０２……導管、１０４……陰極区
画、１０６……導管、１０８……カチオン交換
膜、１１０……陽極区画、１１２……導管、１１
４……導管、１１６……導管、１１８……導管、
１２０……導管。
及び水酸化ナトリウム製造操作の概略フローシー
トであり、第２図は本発明の他の実施態様による
二酸化塩素及び水酸化ナトリウム製造操作の概略
フローシートである。図中、１０……二酸化塩素
発生装置、１２……導管、１４……導管、１６…
…導管、１８……導管、２０……導管、２２……
中央区画、２４……三区画電解槽、２６……陽極
区画、２８……陰極区画、３０……カチオン交換
膜、３２……カチオン交換膜、３４……導管、３
５……導管、３６……導管、３８……導管、４０
……導管、４２……導管、４４……導管、１００
……電解槽、１０２……導管、１０４……陰極区
画、１０６……導管、１０８……カチオン交換
膜、１１０……陽極区画、１１２……導管、１１
４……導管、１１６……導管、１１８……導管、
１２０……導管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応帯域中で塩素酸ナトリウムと塩酸とを反
応させて二酸化塩素及び塩化ナトリウム含有水性
流出流を生成させ、二酸化塩素を生成物として前
記反応帯域から回収し、且つ塩化ナトリウム及び
水から水酸化ナトリウムを電解により形成するこ
とからなる二酸化塩素と水酸化ナトリウムの製造
方法において、 (a) 前記反応帯域からの水性流出流を三区画電解
槽の陽極及び陰極の間に設置された２つのカチ
オン交換膜により陽極区画、中央区画及び陰極
区画へ分割された三区画電解槽の中央区画へ送
り； (b) 三区画電解槽の陽極区画中の陽極液から水素
イオンを電解により形成し且つ電解により形成
された水素イオンを陽極区画からカチオン交換
膜の１つを通つて三区画電解槽の中央区画へ移
動させて該区画内で塩酸を形成し； (c) 三区画電解槽の陰極区画中で電解液からヒド
ロキシルイオンを電解により形成し且つナトリ
ウムイオンを中央区画から他のカチオン交換膜
を通つて陰極区画へ移動させて該区画中で水酸
化ナトリウムを生成させて生成物として水酸化
ナトリウムを回収し；且つ (d) 中央区画からの流出流を二酸化塩素発生帯域
へ送つて塩素酸ナトリウムとの反応に必要な塩
化水素の１部を提供することを特徴とする二酸
化塩素と水酸化ナトリウムの製造方法。 ２ 塩素酸ナトリウムと塩酸の反応が減圧状態を
適用しながら反応帯域中で水性酸性反応媒体の沸
点に維持された該反応媒体中で行なわれ、二酸化
塩素が塩素及びスチームとのガス状混合物として
反応帯域から回収され、三区画電解槽の中央区画
からの流出流が塩素酸ナトリウムとの反応の塩酸
の必要量の半分までを提供し、且つ塩酸必要量の
残余が反応帯域の外部から装入される請求項１記
載の方法。 ３ (a)(i)三次元高表面積陰極を備える陰極区画及
びカチオン交換樹脂により該陰極区画から分離さ
れた陽極区画を備えてなる二区画電解槽の陰極区
画へ塩素酸イオンを装入し且つ該二区画電解槽の
陰極区画中に水素イオン及び塩素イオンを提供
し、(ii)該二区画電解槽の陰極区画中で水素イオン
及び塩素イオンにより塩素酸イオンを還元して二
酸化塩素を形成し且つ電流を該二区画電解槽の陰
極区画へ印加して二酸化塩素と共製造される塩素
を塩素イオンへ還元し、且つ(iii)該二区画電解槽の
陽極区画において水素イオンを電解により形成し
且つ水素イオンを該二区画電解槽の陽極区画から
カチオン交換膜を通つて該二区画電解槽の陰極区
画へ移動させることにより、塩素酸ナトリウムと
塩化水素酸の反応を前記二区画電解槽の陰極区画
で行ない；(b)実質上塩素により汚染されていない
二酸化塩素を前記二区画電解槽の陰極区画から回
収し；且つ(c)三区画電解槽の中央区画からの流出
流が塩素酸ナトリウムとの反応の塩酸必要量の半
分までを提供し且つ塩酸の残余が二区画電解槽の
陰極区画中の該電解槽中で製造される請求項１記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000573065A CA1324976C (en) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| CA573065 | 1988-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0247283A JPH0247283A (ja) | 1990-02-16 |
| JPH0232356B2 true JPH0232356B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=4138446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63329518A Granted JPH0247283A (ja) | 1988-07-26 | 1988-12-28 | 二酸化塩素及び水酸化ナトリウムを製造するための統合操作 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0353367B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0247283A (ja) |
| KR (1) | KR910001138B1 (ja) |
| AR (1) | AR246987A1 (ja) |
| AT (1) | ATE90310T1 (ja) |
| AU (1) | AU606495B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806952A (ja) |
| CA (1) | CA1324976C (ja) |
| DE (1) | DE3881685T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054831T3 (ja) |
| FI (1) | FI90790C (ja) |
| IN (1) | IN174701B (ja) |
| NO (1) | NO885411L (ja) |
| NZ (1) | NZ227119A (ja) |
| PL (1) | PL160948B1 (ja) |
| PT (1) | PT89372B (ja) |
| YU (1) | YU46800B (ja) |
| ZA (1) | ZA889284B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2108413C1 (ru) * | 1990-06-07 | 1998-04-10 | Стерлинг Кэнада, Инк. | Способ получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, способ электрохимической обработки водного раствора смеси солей щелочных металлов, способ получения двуокиси хлора |
| US5423958A (en) * | 1991-09-12 | 1995-06-13 | Eka Nobel Ab | Acidity control in chlorine dioxide manufacture |
| WO1993004979A1 (en) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Eka Nobel Ab | Acidity control in chlorine dioxide manufacture |
| US5487881A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| US20030042134A1 (en) | 2001-06-22 | 2003-03-06 | The Procter & Gamble Company | High efficiency electrolysis cell for generating oxidants in solutions |
| US7048842B2 (en) | 2001-06-22 | 2006-05-23 | The Procter & Gamble Company | Electrolysis cell for generating chlorine dioxide |
| KR100400179B1 (ko) * | 2001-03-15 | 2003-10-01 | 김명한 | 주문자 디자인이 가능한 청바지 탈색 방법 |
| US20070026205A1 (en) | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Vapor Technologies Inc. | Article having patterned decorative coating |
| KR100817730B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2008-03-31 | 주식회사 대한이엔비 | 이산화염소 발생장치 및 제조방법 |
| KR102099714B1 (ko) * | 2013-10-23 | 2020-04-13 | 네마스카 리튬 인코포레이션 | 리튬 하이드록사이드 제조 공정 및 시스템 |
| KR101587578B1 (ko) * | 2014-04-25 | 2016-01-22 | (주) 테크윈 | 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조 |
| KR101587577B1 (ko) * | 2014-04-25 | 2016-01-22 | (주) 테크윈 | 3격실 전해조를 이용한 차염발생장치 |
| CN106517096A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-03-22 | 山东大学 | 一种二氧化氯消毒液制备装置及方法 |
| KR101895525B1 (ko) * | 2017-01-13 | 2018-09-05 | 한국에너지기술연구원 | 역전기투석 장치를 이용한 저 에너지 소비형 수산화나트륨 생산 장치 및 이를 이용한 하이브리드 시스템 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3810969A (en) * | 1971-06-22 | 1974-05-14 | Hooker Chemical Corp | Process for the production of chlorine dioxide |
| JPS5951481B2 (ja) * | 1977-06-08 | 1984-12-14 | クロリン エンジニアズ株式会社 | 二酸化塩素の製造方法 |
| CA1330964C (en) * | 1988-02-16 | 1994-07-26 | Marek Lipsztajn | Production of chlorine dioxide in an electrolytic cell |
-
1988
- 1988-07-26 CA CA000573065A patent/CA1324976C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-29 AT AT88311307T patent/ATE90310T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-29 NZ NZ227119A patent/NZ227119A/en unknown
- 1988-11-29 EP EP88311307A patent/EP0353367B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-29 DE DE88311307T patent/DE3881685T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-29 ES ES88311307T patent/ES2054831T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 FI FI885557A patent/FI90790C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-12-06 NO NO88885411A patent/NO885411L/no unknown
- 1988-12-07 IN IN1076DE1988 patent/IN174701B/en unknown
- 1988-12-10 KR KR1019880016409A patent/KR910001138B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 ZA ZA889284A patent/ZA889284B/xx unknown
- 1988-12-12 PL PL88276364A patent/PL160948B1/pl unknown
- 1988-12-21 AR AR88312806A patent/AR246987A1/es active
- 1988-12-28 JP JP63329518A patent/JPH0247283A/ja active Granted
- 1988-12-29 YU YU238788A patent/YU46800B/sh unknown
- 1988-12-29 BR BR888806952A patent/BR8806952A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-12-30 PT PT89372A patent/PT89372B/pt not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-16 AU AU28524/89A patent/AU606495B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT89372B (pt) | 1995-03-31 |
| AR246987A1 (es) | 1994-10-31 |
| PT89372A (pt) | 1990-07-31 |
| NZ227119A (en) | 1990-06-26 |
| AU606495B2 (en) | 1991-02-07 |
| EP0353367A1 (en) | 1990-02-07 |
| FI90790B (fi) | 1993-12-15 |
| FI90790C (fi) | 1994-03-25 |
| YU46800B (sh) | 1994-06-10 |
| DE3881685D1 (de) | 1993-07-15 |
| YU238788A (sh) | 1992-09-07 |
| ZA889284B (en) | 1989-09-27 |
| BR8806952A (pt) | 1990-08-07 |
| KR910001138B1 (ko) | 1991-02-25 |
| ATE90310T1 (de) | 1993-06-15 |
| NO885411D0 (no) | 1988-12-06 |
| NO885411L (no) | 1990-01-29 |
| KR900001884A (ko) | 1990-02-28 |
| FI885557A0 (fi) | 1988-11-30 |
| PL160948B1 (pl) | 1993-05-31 |
| DE3881685T2 (de) | 1993-10-28 |
| ES2054831T3 (es) | 1994-08-16 |
| AU2852489A (en) | 1990-02-01 |
| FI885557A (fi) | 1990-01-27 |
| CA1324976C (en) | 1993-12-07 |
| EP0353367B1 (en) | 1993-06-09 |
| IN174701B (ja) | 1995-02-18 |
| JPH0247283A (ja) | 1990-02-16 |
| PL276364A1 (en) | 1990-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4806215A (en) | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide | |
| US5092970A (en) | Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites | |
| US10988847B2 (en) | Apparatus and method of preparing carbonate and/or formate from carbon dioxide | |
| US5296108A (en) | Electrochemical process for generating chlorine dioxide using chloric acid-alkali metal chlorate mixtures | |
| CA2023733C (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| US6203688B1 (en) | Electrolytic process for producing chlorine dioxide | |
| JPH0232356B2 (ja) | ||
| WO2001031300A2 (en) | Process for the production of alkaline earth hydroxide | |
| US4853096A (en) | Production of chlorine dioxide in an electrolytic cell | |
| US5089095A (en) | Electrochemical process for producing chlorine dioxide from chloric acid | |
| US5242554A (en) | Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide | |
| JP3561130B2 (ja) | 過酸化水素製造用電解槽 | |
| AU604590B2 (en) | Production of chlorine dioxide in an electrolytic cell | |
| EP0532535B1 (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
| JPH028031B2 (ja) | ||
| JP3198297B2 (ja) | 苛性ソーダの製造方法 | |
| JP3259024B2 (ja) | 苛性ソーダの製造方法 | |
| JPH0251993B2 (ja) | ||
| CA2018507C (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions |