JPH02299839A - 軟質塩ビシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は、軟質塩ビシートに関するものである。

【従来の技術］ 従来軟質塩ビシートには、耐候性および防汚性を向上せ
しめる目的で、アクリル樹脂など比較的耐候性の優れた
被覆材で保護コートしたものが多く利用されている。

また、さらに耐候性を向上せしめ′る目的で、フッ素樹
脂よりなる被覆材で保護コートしたものが提案されてい
る（特開昭ｓｏ＝　１０１０４３号）。

【発明の解決しようとする課題Ｊ 従来、耐候性の優れた軟質塩ビシートとじて知られてい
る２ツ化ビニリデン系積層シートは、保護コートとシー
トとの密着性が悪く、充分使用に耐え得るものではなか
った。

本発明は、上記従来技術の問題点を解消する、即ち、耐
候性に優れかつ、保護コートの密着性の優れた軟質塩ビ
シートを提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決するためになされたもので
あり、熱可塑性樹脂シート上に、架橋部値を有する含フ
ッ素共重合体（ａ）および（ａ）と相溶するアクリル系
重合体（ｂ）を主成分とする塗料の被膜を形成してなる
軟質塩ビシートを提供するものである。

本発明の軟質塩ビシートの基材としての熱可塑性樹脂と
しては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエス
テル樹脂などが例示される。中でも、塩化ビニル樹脂、
特に軟質塩化ビニル樹脂が最も一般に用いられている。

かかる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合
体のほかに、塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸ニスナルな
どの単量体の少な（とも一種の４０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下の量との共重合体、及びこれら単独
重合体または共重合体に対して相溶性のある重合体、例
えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体などがブレンドされていてもよい、ま
た、塩化ビニル樹脂には適当量の可塑剤が配合され、軟
質塩化ビニル樹脂として使用されることが多い。可塑剤
の配合量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部当たり
、３０〜７０重量部程の範囲が好ましく採用される。ま
た、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、アジピン酸ジイソデシル、リン酸トリクレジル
、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが例示さ
れる。また、塩化ビニル樹脂には、滑剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤などの通常の添
加物が添加されていてもよい。

さらに、塩化ビニル樹脂には防曇を目的として界面活性
剤が添加されていてもよい、かかる界面活性剤としては
ノニオン系界面活性剤が好ましく採用される。

かかる軟質塩ビシートはトラックホロテント地、フレキ
シブルコンテナー、店装用軒上シート、看板、テーブル
クロス、机マット、また貼る塗料といわれるマーキング
フィルムなどに使用されるものである。

本発明において、上記熱可塑性樹脂シート上に被膜を形
成する塗料としては、架橋部位を有する含フッ素共重合
体（ａ）及び（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）
を主成分とするものが採用される。　ここで、架橋部位
を有する含フッ素共重合体（ａ）としては、フルオロオ
レフィン単位に基づくフッ素含有量が１０重量％以上で
ある溶剤可溶性含フッ素共重合体が好ましく採用される
。

上記の（ａ）の含フッ素共重合体はフルオロオレフィン
単位に基づくフッ素含有量が１０重量％以上、好ましく
は１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量
％であって、未硬化の状態でテトラヒドロフラン中で測
定される固有粘度が０、Ｏ１〜４．０ｄｌ／　ｇのもの
が用いられる。而して、フッ素含有量が１０重量％より
少ないと目的とする耐候性の向上効果は低下する。また
、固有粘度は上記の範囲において塗料としての塗装性が
良好となり、しかも形成される被膜の物性も優れたもの
となる。かかる含フッ素系重合体としては、フルオロオ
レフィンおよびフルオロオレフィンと共重合可能な共単
量体として、エチレン性不飽和化合物との共重合体が好
ましく採用される。

かかるフルオロオレフィンとしてはテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレンなどが例示される。これらの
うち、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レンが好ましく採用される。また、フルオロオレフィン
と共重合可能な単量体としてのエチレン性不飽和化合物
としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アク
リロイル基含有の化合物、メタアクリロイル基含有の化
合物などが例示される。

これらのうち、特にフルオロオレフィン類との共重合性
に優れるオレフィン類１．ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類の炭素数１−１０程度の直
鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するもの
が好ましい。

含フッ素共重合体（ａ）において、゛フルオロオレフィ
ンに基づく単位は３０〜７０モル％含有するのが好まし
く、３０モル％以下であると耐候性の向上効果は充分で
なく、７０モル％を越えると溶剤に対する溶解性が低下
する傾向があり、塗料としての塗布作業に支障を生ずる
ことがある。また、共重合体において、フルオロオレフ
ィンおよびエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で
あってもよいし、二種以上が併用されたものであっても
よい。

本発明の塗料の主要構成成分における（ａ）の含フッ素
共重合体において架橋部位を有するものは、他の成分、
硬化剤、あるいは共重合体間で反応して三次元網状構造
を形成し、被膜の耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ性が向上
するという好ましい結果を与えるので架橋部位を有する
ものが好適に採用される。

而して、架橋部位としては、水酸基、カルボン酸基、酸
アミド基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素含有
基や、エポキシ基、炭素−炭素不飽和基、臭素、ヨウ素
などの活性ハロゲン基などが挙げられる。これらのうち
、活性水素含有基は通常硬化剤として使用されるイソシ
アネート系硬化剤、アミノブラスト系硬化剤などとの反
応性に優れるという点において好ましく、特に水酸基が
好適である。

かかる架橋部位の共重合体への導入方法は、例えばヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リールエーテル、ヒドロキシアリールビニルエーテル、
ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキ
ルビニルエステル、グリシジルビニルエーテル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アリールビニールエーテル、ジア
ミノエチルビニルエーテルなどの架橋反応部位を有する
単量体を共重合せしめる、あるいは含フッ素共重合体に
酸無水物、インシアナート、アルキル（メタ）アクリレ
ートなどを反応させて付加せしめる方法などが採用され
る。また、共重合体の一部を分解せしめる方法として、
加水分解可能なエステル基を有する単量体を共重合せし
めた後、共重合体を加水分解することにより共重合体中
にカルボン酸または水酸基を生成せしめる方法も採用さ
れる。さらに、水酸基含有共重合体にコハク酸なとの二
価カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基を導入す
る方法も採用される。

本発明の塗料の主要構成成分である前記含フッ素共重合
体（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数ｌ〜１２のアルコール
エステルであって、分子量５００〜ｇｏ、　ｏｏｏのア
クリル系重合体である。かかるアクリル系重合体として
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどが例示される。また、好ましくは
、これら単量体の２種以上よりなる共重合体、あるいは
上記例示以外のアクリル酸のアルコールエステル。

スチレン、マレイン酸、ビニルエステル類（酢酸ビニル
など）、ビニルシランなどとの共重合体が使用される。

さらに好ましくは、アクリル系重合体において、架橋部
位を有する重合体は含フッ素共重合体の架橋部位との反
応によって架橋され、塗料の被膜は三次元網状構造とな
り、優れた特性を示す。

ここで、（ｂ）のアクリル系重合体において架橋部位と
しては、水酸基、グリシジル基、アミド基、シラノール
基などであるのが好適であり、例えば水酸基の導入は、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキジプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなど、またグリシジル基の導入はグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（β
−メチル）グリシジルアクリレート、（β−メチル）グ
リシジルメタクリレートなど、さらにアミド基の導入は
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リルアミド％Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチ
ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジア
セトンメタクリルアミドなど、またシラノール基の導入
はビニルシランなどの単量体と前記のアクリル系重合体
あるいは共重合体を与える共単量体とを共重合させるこ
とによって行なわれる。

また、シラノール基は、水酸基含有アクリル系重合体に
イソシアネートシランまたはシラン系カップリング剤な
どを付加する方法でも導入することができる。

ここで、（ｂ）のアクリル系重合体は、架橋部位を有す
る重合体と架橋部位を有さない重合体との混合物であっ
てもよく、架橋部位を有さない重合体とは、上記例示の
水酸基、グリシジル基、アミド基などを有する単量体と
の共重合体を含むものではない、而して架橋部位を有さ
ないアクリル系重合体の割合は、好ましくは架橋部位を
有するアクリル系重合体に対し５０重量％までである。

さらに、塗料の主要構成成分である（ａ）および（ｂ）
に対し硬化剤を配合することは勿論可能であり、（ａ）
の含フッ素共重合体および（ｂ）のアクリル系重合体と
相溶し、それらを硬化せしめるものが用いられる。かか
る硬化剤としては、ポリイソシアナート系、例えばヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ートなどの無黄変ジイソシアナート類ならびにその付加
物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤
でブロックしたブロックイソシアネートなどが好適なも
のとして採用し得る。また、メラミン系、金属アルコキ
シド系。

尿素樹脂系、多塩基酸系、エポキシ系、シラノール系な
ど種々の硬化剤も使用可能である。ここで、含フッ素共
重合体（ａ）の架橋部位が水酸基である場合、ポリイソ
シアナート系、金属アルコキシド系が好適である。また
メラミン系硬化剤としては特にメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノールなどの低級アルコールの１
種または２種以上により部分的にエーテル化されたメラ
ミンは好適なものとして採用される。かかる硬化剤は架
橋部位を有する共重合体あるいは重合体の三次網目構造
の形成に極めて有用な作用を与える。

硬化剤とともに硬化を促進させる目的から、触媒が併用
されてもよく、かかる硬化助剤として例えばインシアネ
ート系硬化剤にジブチルチンラウレートが、またメラミ
ン系硬化剤にパラトルエンスルホン酸系などの触媒が含
フッ素共重合体１００重量部に対しｏ、ｏｏｔ〜２重量
部の割合で用いられる。

本発明の塗料における主要構成成分のそれぞれの割合は
、（ａ）の含フッ素共重合体３０〜９０重量％、（ｂ）
のアクリル系重合体ｌＯ〜７０重量％であるのが好適で
ある。含フッ素共重合体が少ないと、フッ素含有量が減
少し、目的とする耐候性の向上効果が達成されず、一方
アクリル系重合体が少ないと、基材への接着性が低下す
る。

而して、含フッ素共重合体およびアクリル系重合体それ
ぞれは上記の割合の範囲内において１種に限定されるこ
とな（２種以上を併用してもよいことは勿論である。次
に硬化剤は含フッ素共重合体とアクリル系重合体の合計
量に対し０〜２０重量％の割合で用いられる。

塗料には、主要構成成分の他に、含フッ素共重合体およ
びアクリル系重合体の合計量に対し０．５〜３％の紫外
線吸収剤が含まれることによって耐候性をさらに向上さ
せることが可能である。かかる紫外線吸収剤としては、
従来公知ないし周知の２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２．４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシド
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ビトロキシ−
４−（ｌ−メチル−２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフ
ェノン、２−、ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン系あるいは２−（２°−ヒドロキシ−５゛
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２°−
ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系のものが
単独または併用して用いられる。

さらに、かかる塗料にはフルオロアルキル基を有するア
クリル系重合体（ｃ）を添加し、プラスチックシートの
撥水性などを向上せしめてもよい、かかるフルオロアル
キル基を有するアクリル系重合体（ｃ）としては、前記
含フッ素共重合体（ａ）またはアクリル系重合体（ｂ）
と同様の架橋部位を有するものを採用すると、撥水性な
どが長期にわたって保持されるため好ましい。

また、かかるフルオロアルキル基を有するアクリル系重
合体（ｃ）の添加量は、含フッ素共重合体（ａ）および
アクリル系重合体（ｂ）の合計１００重量部当たり０．
１〜３０重量部重量部節囲で採用することが好ましい。

その他、特性の向上を目的として、塗料には、例えば消
泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤などの添加剤を配合すること
もできる。顔料の配合は被膜の陰蔽性という効果を有す
る。

また必要な折曲げ密着性などを得る目的でブライマーを
使うことももちろん可能である。

本発明の塗料は前記の如き、含フッ素共重合体（ａ）お
よびアクリル系重合体（ｂ）などの主要構成成分さらに
必要に応じ硬化剤、紫外線吸収剤、フルオロアルキル基
を有するアクリル系重合体（ｃ）その他の添加剤を有機
溶媒に溶解せしめることによって得られるが、用いられ
る溶媒としては例えばトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、プロパツール、ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、エチルセロソルブの如きグリコールエーテル類、さ
らに市販の各種ジンナール類なと、種々の一般有機溶媒
である。塗料成分の濃度としては１〜６０重量％、好ま
しくは５〜５０重量％に調製されてなるのが被膜を形成
する作業性において好適である。

塗料の調製に際しては、例えばボールミル。

ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本
ロール、ニーダ−などの通常の塗料化に用いられる種々
の機器を用いることによって行なわれ、特に限定されな
い、この際に、前記例示の如き添加剤を添加することが
できる。

本発明において、熱可塑性樹脂シートに塗料の被膜を形
成する方法は、成形体上に塗料をへヶ塗り、スプレー吹
付、フローコータなどにより塗布する、あるいは塗料中
にシートを浸漬することによって塗布し、溶媒を揮散さ
せるに充分な乾燥を行ない、次に加熱あるいは室温で放
置せしめて被膜とする。この際の加熱処理は、成形体の
変形しない温度以下とし１例えば６０℃にて１０分間の
処理で充分である。

形成される塗料被膜の厚さは２〜１１００ｕにおいて充
分なる効果が認められる。被膜の厚さの調製は、塗料の
成分濃度と塗布条件によって決定されるが、多層被膜に
形成されても何ら問　　□題ない、成形体の形状も何ら
限定されない。

［実施例］ 実施例１−１１．比較例１〜３ 第１表に示す組成よりなる塗料Ｎｏ、１−１３を調整し
た。軟質塩化ビニル樹脂シートの表面に塗料Ｎｏ、　１
〜１３をグラビアコーターにより形成される被膜の膜厚
が１５μｍになるように調整して塗布し、室温にて乾燥
後８０℃にて２分間加熱することによって硬化被膜を形
成した。

このようにして被膜を形成したシートについて、次の評
価試験を行なった結果を第２表に示した。

接触角：水及びｎ−へキサデンカンの接触角を測定した
。

密着性：被膜の密着性を＾ＳＴＭ−３３５９の方法に従
い ■初期、■温水浸漬後（６０℃Ｘ３０日）、■サンシャ
インウェザーメーターｔｏｏ。

時間処理後のそれぞれで測定し残った マス目数で評価する。

耐候性：サンシャインウェザ−メータｌ０００時間処理
前後においてカラー測定ｔｌ！（スガ試験機社製＝＝　
５Ｍ−３）で測定し、その黄変劣化を処理前後の差（Δ
Ｙ、Ｉ）として求める。

第１表中、含フッ素共重合体の Ｆ−Ａは、ＴＦＥ　／　ＨＢＶＥ／　ｎ−ＢＶε＝　４
８．１／１２．５／３９．４（重量％）の割合で共重合
であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有
粘度（［η］という）がｏ、ｘｓ（ｄｔ／ｇ）である共
重合体、（以下、同じ） Ｆ−Ｂは、ＣＴＦＥ／　ＨＢＶＥ／　ＣＨＶＥ／　ＥＶ
Ｅ　＝　５６．４１５．７／１２．４／２１．５．　［
η］　：０．２１／ｄｉ／ｇ　。

Ｆ−Ｃは、ＨＦＰ　／　ＨＢＶＥ／　ｎ−ＢＹＥ　＝＝
　６［ｉ、　？／８．０／２５．３゜［η］　＝　ｏ、
ｏ８／ｄｉ／ｇ　。

Ｆ−Ｄは、ＴＦＥ　／ＣＩ（、ＣＣ００ＣＨ＝Ｃ）１／
ＣＨＩ−ＣＩＣＨＩＯＣＲ。

Ｃ１，０Ｈ＝５３．７／２３．１／２３．２．　　［ｎ
ｌ　：　０．　Ｈ１ｄｌ／ｇ。

Ｆ−Ｅは、ＣＴＦＥ／　ＥＶＥ　／　ＨＢＶＥ／　ヘオ
バ９　＝　３９．４／１７．２／９．５／３３．９．　
　［η］　＝　０．４０ｄｌ／ｇ。

Ｆ−Ｆハ、ＴＦＥ　／ＥＶＥ　／）ＩＢＶε／Ｃ）１．
＝ｃＨＯｃＨ＊ｃＦ１ｃＦＩＨ＝５７．０／２２．４／
１０．８／９．８．　　［ｎｌ　＝０．１０ｄｌ／ｇ。

（ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＨＢＶＥはω−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−ＢＹＥはローブチ
ルビニルエーテル、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチ
レン、ＧＩＶＥはシクロヘキシルビニルエ′−チル、　
ＥＶＥはエチルビニルエーテル、ＨＦＰはへキサフルオ
ロプロピレン、ベオバ９はシェル化学社製、炭素数９の
分岐上のアルキル基を有するビニルエーテルである。） Ｍ−１は、Ｌｓｏ−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝
７／２／１　　（モル比）の割合で共重合した共重合体
（以下同じ）。

ト２は、メチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート
／グリシジルアクリレート＝８／１／ｌ　。

Ｍ−３は、ｎ−ブチルメタクリレ−）／ｆｓｏ−ブチル
メタクリレート／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート＝　Ｌ／１／１／１゜ト４は、メチ
ルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート＝５７５
゜ を表わす。

フルオロアルキル基含有アクリル重合体はＣＨ＊”ＣＩ
Ｃ０ＯＣＨａＣＨｓ　（ｃＦＩ）　ｌ　ｏＦ／１ｓｏ−
ブチルメタクリレート／　ｎ−ブチルアクリレート／２
−ヒドロキエチルメタクリレート＝　２０／６０／１０
／１０重量％の共重合体。

イソシアネート硬化剤は、コロネー）−Ｅｌ（日本ポリ
ウレタン社製）。

紫外線吸収剤は、バイオソーブ１３０（共同薬品製）で
ある。

第２表 比較例２は、塗料の被膜が形成されていない軟質塩ビシ
ートである。

実施例１２ 実施例１において、乾燥条件を１２０℃、１分間とする
他は同様にして行なったところ、はぼ実施例１と同様の
効果が得られた。

［発明の効果］ 本発明の軟質塩ビシートは、特定の塗料の被膜が良好な
密着性を保持して、形成されているために、耐久性、防
汚性にきわめて優れたものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性樹脂シート上に、架橋部位を有する含フッ
   素共重合体（ａ）および（ａ）と相溶するアクリル系重
   合体（ｂ）を主成分とする塗料の被膜を形成してなる軟
   質塩ビシート。
2. ２．塗料がさらにフルオロアルキル基を有するアクリル
   系重合体（ｃ）を有する請求項１の軟質塩ビシート。
3. ３．アクリル系重合体（ｂ）が架橋部位を有する請求項
   １の軟質塩ビシート。
4. ４．塗料がさらに硬化剤を含む請求項１の軟質塩ビシー
   ト。