JPH02298585A - 炭化水素質供給原料の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上夏科■公国 本発明は炭化水素質供給原料の変換方法に関し、特に炭
化水素質供給原料からのオレフィンの製造に関する。 の　′　び　Ｂ　＜７′　しよ゛と　る晋炭化水素質の
物質からオレフィン特にエチレン及びプロピレンのよう
な低級オレフィンを製造することは、かかるオレフィン
がより複雑な化学製品の製造用の出発材料として重要で
あることにかんがみかなり有益である。 高温水蒸気クラッキングにより軽質留出物のような炭化
水素質供給原料を低級オレフィン特にエチレン及びプロ
ピレンに冨む生成物に変換することは公知である。かか
る水蒸気クラッキング方法で得られる典型的な生成物予
定リス）　（ｐｒｏｄｕｃｔｓｌａｔｅ）は化学工業の
入用物に完全には適合せず、即ち、低級オレフィンへの
全体的な変換度が比較的低（、メタン生成レベルが比較
的高くかつエチレン対プロピレンの比率が高い。 例えば英国特許出願箱８８２８２．０６号、第８９０４
４０８．５号及び第８９０４４０９．３号に記載されて
いるように、広範囲の炭化水素質供給原料から低級オレ
フィンを製造する代替方法が最近開発されている。これ
らの方法は、慣用の水蒸気クラッキングと比べて驚くべ
き程高い低級オレフィンの収率、低量のメタン、及びエ
チレン対プロピレン及びＣ４オレフィンの低比率をもた
らす、ということがわかった。 エチレン及びプロピレンは多くの化学的方法にとって価
値ある出発材料であり、一方Ｃ４オレフィンは高オクタ
ンガソリン及び／又は中質留出物を製造するためのアル
キル化及び／又はオリゴマー化の処理操作用の出発材料
としての用途がある。 イソブチンは、メチルｔ−ブチルエーテルに有用的に変
換され得る。しかしながら、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４のオレ
フィンの製造に対する需要の変動に合うようにするため
に、低級オレフィンの生成物予定リストについて融通性
がある方法を提供する必要がある。 晋−”′　る起めの１ 従って、本発明は、炭化水素質供給原料の変換方法にお
いて、 （ｉ）該供給原料を固体クラッキング触媒と少なくとも
４００℃の温度にて１０秒未満接触させ、 （ｉｉ）工程（ｉ）からの流出物から１種又はそれ以上
の低級オレフィンよりなるフラクションを分離し、 （ｉｉｉ　）上記の低級オレフィンよりなるフラクショ
ンの少なくとも一部をオリゴマー化触媒とオリゴマー化
条件下で接触させ、そして（ｉｖ　）工程（ｉｉｉ　）
からの流出物の少なくとも一部を工程（ｉ）に再循環さ
せる、 ことを特徴とする上記方法を提供する。 用語「低級オレフィンｊは、主としてエチレン、プロピ
レン、ブテン及びｉ−ブテンを含むように意図されてい
るが、６個までの炭素原子を有する他のオレフィンにも
及び得る。 供給原料は、工程（ｉ）において固体クラッキング触媒
と１０秒未満接触される。適当には、最小触媒時間は０
．１秒である。供給原料が固体クラッキング触媒と０．
２〜６秒接触される方法でもって、非常に良好な結晶が
得られ得る。 反応中の温度は比較的高い。しかしながら、高い温度と
短い接触時間との組合わせにより、工程（ｉ）における
オレフィンの高い変換度がもたらされる。好ましい温度
範囲は４８０〜９００℃であり、一層好ましくは５００
〜７５０℃である。 固体クラッキング触媒は好ましくは、孔直径が０．３〜
０．７ｎｍ好ましくは０．５〜０．７ｎｍの少なくとも
１種のゼオライトよりなる。該触媒は適当には更に、バ
インダー材として働く耐火性酸化物を含む。適当な耐火
性酸化物には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
マグネシア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物
がある。アルミナが特に好ましい。耐火性酸化物対ゼオ
ライトの重量比は、適当には１０：９０ないし９０　：
　１０好ましくは５０　：　５０ないし８５１５の範囲
にある。 該触媒はまた、０．７ｎｍを越える孔直径を有するゼオ
ライトを更に含み得る。かかるゼオライトの適当な例に
は、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトベータ、
ゼオライトオメガ並びに特にゼオライトＸ及びＹがある
。ゼオライト触媒は好ましくは、実質的にゼオライトと
して孔直径が０．３〜０．７ｎｍのゼオライトのみを含
む。 本明細書における用語「ゼオライト」は、結晶質アルミ
ニウムシリケートのみよりなるとみなさ、　　　　　　
　　ｈ６”ｅｒ’ｃｉ’ｅ　：ＯＪｌ］語はｔＪ、：′
”ｌ′す”（シリカライト）、シリコアルミノホスフェ
ート（ＳＡＰＯ）　、クロモシリケート、ガリウムシリ
ケート、鉄シリケート、アルミニウムポスフェート（Ａ
ＬＰＯ）、チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）、ホ
ウ素シリケート、チタンアルミノボスフェート（ＴＡＰ
Ｏ）及び鉄アルミノシリケートを含む。 本発明の方法に用いられ得かつ孔直径が０．３〜０．７
ｎｍであるゼオライトの例には、５ＡＰＯ−４及び５Ａ
ＰＯ−１１（ＵＳ−Ａ　（米国特許公報）第４，４４０
，８７．１号に記載されている。）、ＡＬＰＯ−１１（
ＵＳ−Ａ第４，３１０．４４０号に記載されている。）
ＴＡＰＯ−１１（ＵＳ−Ａ第４，５００．Ｅｉ５１号に
記載されている。）、ＴＡＳＯ−４５（ＥＰ−Ａ（欧州
特許公開公報）第２２９，２９５号に記載されている。 ）、ホウ素シリケート（例えばＵＳ−Ａ第４，２５４，
２９７号に記載されている。）、エリオナイト、フェリ
エライト、シータ及びＺＳＭ型ゼオライト（例えば、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５
、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３８）のようなアルミニウ
ムシリケートがある。好ましくは、ゼオライトは、ＺＳ
Ｍ−５構造を有する結晶質金属シリケート、フェリエラ
イト、エリオナイト及びそれらの混合物からなる群から
選択される。ＺＳＭ−５構造を有する結晶質金属シリケ
ートの適当な例は、例えばＣＢ−Ｂ（英国特許公告公報
）第２，１１０，５５９号に記載されているようなアル
ミニウム、ガリウム、鉄、スカンジウム、ロジウム及び
／又はスカンジウムのシリケートである。 ゼオライトの製造中、製造されるゼオライト中に有意量
のアルカリ金属酸化物が通常存在する。 好ましくは、アルカリ金属の酸量は、当該技術で知られ
た方法により例えばイオン交換及び随意にその後のか焼
でその水素形態のゼオライトにすることにより除去され
る。好ましくは、本方法で用いられるゼオライトは実質
的にその水素形態にある。 本方法の工程（ｉ）における圧力は、広範囲内で変えら
れ得る。しかしながら、該圧力は、実施温度において供
給原料が実質的に気相にあるかあり るいは触媒との接触によって気相にもたらされるような
圧力であることが好ましい。その場合、初期の短い接触
時間を達成することは一層容易になる。従って、該圧力
は、好ましくは比較的低い。 このことは、費用のかかる圧縮機及び高圧容器並びに他
の装置が必要でないので有利である。適当な圧力範囲は
、１〜１０バールである。大気圧より低い圧力も可能で
あるが、好ましいことではない。大気圧にて操作するこ
とは、経済的に有利である。変換中、水蒸気及び／又は
窒素のような他のガス状物質が存在し得る。 工程（ｉ）は、好ましくは移動床にて行われる。 触媒床好ましくは流動化触媒床はまた、上向きに又は下
向きに移動し得る。該量が上向きに移動する場合、流動
化接触クラッキング方法に幾分似た方法が達成される。 本方法の実施中、コークスが触媒上にいくらか生成する
。それ故、触媒を再生することが有利である。好ましく
は触媒は、供給原料と接触された後、空気のような酸化
性ガスでの処理に該触媒を付すことにより再生される。 流動化接触クラッキング方法で行われる再生と同様な連
続的再生が特に好ましい。 コークスの生成があまりにも高速度にて起こらない場合
は、反応帯域における触媒粒子の滞留時間が反応帯域に
おける供給原料の滞留時間より長い方法を実施すること
が可能であろう。熱論、供給原料と触媒の接触時間は１
０秒未満であるべきである。接触時間は、一般に供給原
料の滞留時間と一致する。適当には、触媒の滞留時間は
、供給原料の滞留時間の１〜２０倍である。 工程（ｉ）における触媒／供給原料の重量比は広く変え
られ得、例えば循環物質を含めて供給原料１　ｋｇ当た
り触媒２００ｋｇまで変えられる。好ましくは、触媒／
供給原料の重量比は２０ないし１００：１である。 本発明の方法で変換されるべき供給原料は、広い沸とう
範囲内で変えられ得る。適当な供給原料１　　　　　　
の例は、Ｃ３−４炭化水素（例えば、ＬＰＧ）、ナ、１ フサ、ガソリンフラクション及びケロシンフラクジョン
よりなる供給原料のような比較的軽質の石油フラクショ
ンである。比較的重質の供給原料は、例えば真空留出物
、ロングレジジュー、脱アスフアルト化残留油及び常圧
留出物例えばガス油及び真空ガス油よりなり得る。 適当な供給原料の一例は、水添処理かつ／又は水添クラ
ッキングされた炭化水素、必須的でないけれども好まし
くは重質供給原料よりなることがわかった。このタイプ
の適当な供給原料は、ロングレジジューから重質のフラ
ッシュされた留出物フラクション又はショートレジジュ
ーから得られた脱アスファルト化油を水添処理かつ／又
は水添クラッキングすることにより得られ得る。 工程（ｉ）からの流出物は、流出物の組成（用いられる
供給原料に幾分依存して変わる。）に依り適当な分離手
段に付され得る。しかしながら、本発明に従って、１種
又はそれ以上の低級オレフィンよりなるフラクションが
該流出物から分離される。この低級オレフィンよりなる
フラクションは、適当にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン及びイソブチンのうちの一つ又はそれ以上よりなり、
そして他の軽質のオレフィン及び／又はパラフィンの生
成物を含み得るが好ましくは一層重質の生成物を含まな
い。分離される該オレフィンよりなるフラクションは、
所望される生成物予定リストに依存する。かくして、例
えばＣ２及び／又はＣ３のオレフィンに冨んだ最終生成
物予定リストを製造することが所望される場合はＣ４オ
レフィンに冨んだフラクションが分離される。好ましい
低級オレフィンに冨んだフラクションは、Ｃ２、Ｃ８及
びＣ４のオレフィンのうちの一つ又は二つに冨んだもの
で・ある。 オレフィンよりなるフラクションの少なくとも一部は、
オリゴマー化触媒とオリゴマー化条件下で接触される。 いかなる適当なオリゴマー化方法も用いられ得る、と認
められよう。かかる方法の例には、ＺＳＭ−５（例えば
、米国特許第４，４５６，７７９号及び第４，４３３，
１８５号）及びフッ素化シリカ／アルミナ（インド・ベ
ト・ガズ・チム（Ｉｎｄ、Ｐｅｔ、Ｇａｚ。 −Ｃｈｉｍ）、１９７８．　（５０１）、第１３〜２０
頁）のような固体触媒、有機ニッケル化合物とヒドロカ
ルビルアルミニウムハライドとの混合物（例えば、米国
特許第４　、３６６　、０８７号及び第４，３９８，０
４９号）のような炭化水素に可溶な触媒並びにシリカ上
のリン酸（シー・エル・トマス（Ｃ，Ｌ、Ｔｈｏｍａｓ
）、　”キャタル・ブロク・アンド・ブルーペン・キャ
タリスツ（Ｃａｔａｌ、　Ｐｒｏｃ、　ａｎｄ　Ｐｒｏ
ｖｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）”　、マクグローヒル（
ＭａｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ）、１９７０＋　第６７〜６
９頁）のような不均質触媒系を用いるものがある。 本発明による方法の工程（ｉｉｉ　）で用いられる好ま
しい触媒は、元素周期表の第１ｂ族、第２ａ族、第２ｂ
族、第３ａ族、第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族及び第８
族の金属からなる群から選択された少なくとも１種の金
属（Ｚ）及び結晶質の三価金属（Ｑ）シリケートよりな
る。 ｒ　”化学争物理便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　”　＋第５５
版（５５ｔｈ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）（１９’７５）　、
　シー・アール・シー・プレス（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）　
＋米国オハイオ」で公表されているような元素周期表が
参照される。 好ましくは金属Ｚの量の少な（とも一部最も好ましくは
全量が、イオン交換により触媒中に組み込まれている。 好ましくは、本発明による方法の工程（ｉｉｉ　）で用
いられる触媒は、モルデナイト、ホージャサイト、オメ
ガ、エル、ＺＳＭ−５、−１１、−１２、−３５、−２
３及び−３８、フェリエライト、エリオナイト、シータ
、ベータ、並びにそれらの混合物のようなゼオライトを
含めてゼオライト担体材料を用いて製造される。好まし
いゼオライトは、モルデナイト（例えば、ＢＰ−Ａ（欧
州特許公開公報）第２３３３８２号参照）である。 担体は、アルカリ金属、水素及び／又は好ましくはアン
モニウムのイオンのような交換可能なカチオンを含む。 担体材料は適当には、金属の硝酸塩又は酢酸塩の水溶液
のような少なくとも１種の金属塩の溶液で１回又はそれ
以上の回数処理される。 かかるイオン交換処理は、適当には０℃から溶液の沸と
う温度までの温度にて好ましくは２０〜１００　’Ｃの
温度にて行われる。 １　　　　□、。イイ１ｉｎｌ＝よ、ヤ、アい、ヤ。７
ワゎ。 得る。しかしながら、好ましくは、触媒中の金属Ｚの少
なくとも一つは二価又は三価であり、この場合Ｚ：Ｑの
モル比は好ましくは０．５より大きい。 Ｚは、好ましくは二価金属の銅、亜鉛、カドミウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
及びニッケルからなる群から選択される。特に好ましい
金属Ｚはニッケルである。 工程（ｉｉｉ　）で用いられる好ましい金属シリケート
触媒担体の結晶構造に存在する三価金属Ｑは、好ましく
はアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロム及び
スカンジウムからなる群から選択された少なくとも１種
の金属よりなる。最も好ましくはＱは実質的にアルミニ
ウムからなり、生成した結晶質アルミニウムシリケート
は好ましくは大部分がモルデナイトよりなり最も好まし
くは実質的に全部がモルデナイトからなる。 触媒中のケイ素対Ｑのモル比は、適当には５：１ないし
１００：ｌの範囲好ましくは７：エないし３０：１の範
囲にある。この比率は、金属Ｑのいくらかが触媒の製造
中結晶構造から例えば酸での浸出により除去された場合
以外は、担体材料として用いられた結晶質金属シリケー
ト中のＳｉ対Ｑのモル比とたいていの場合実質的に同一
である。 所望するなら（例えば、触媒粒子の圧潰強度を増大させ
るために）、本方法の種々の工程のいずれか一つに対す
る担体材料及び／又は既製触媒は、耐火性酸化物、クレ
ー及び／又はカーボンのようなバインダー材と一緒にさ
れ得る。適当な耐火性酸化物には、アルミナ、シリカ、
マグネシア、ジルコニア、チタニア及びそれらの組合わ
せがある。 既製触媒中のＺ対Ｑのモル比は、好ましくは０．１〜１
．５最も好ましくは０．２〜１．２である。 本発明による方法の別の好ましい態様では、金属Ｚは、
金属Ｑと同一でありそしてシリケートの結晶構造に組み
込まれる。最も好ましくは、追加的金属Ｚが触媒中に存
在しない場合の金属Ｑはガリウムである。 担体材料に金属Ｚを含有せしめた後、かくして得られた
触媒的に活性な組成物は好ましくは、エフ 程（ｉｉｉ）で触媒として用いられる前に乾燥されそし
てか焼される。乾燥は適当には、１００〜４００℃好ま
しくは１１０〜３００℃の温度にて１〜２４時間行われ
る。か焼温度は、適当には４００〜８００℃好ましくは
４５０〜６５０°ｃである。か焼処理は適当には、大気
圧未満の圧力、大気圧又は高められた圧力にて０．１〜
２４時間好ましくは０．５〜５時間空気中又は不活性雰
囲気（例えば、窒素雰囲気）中で行われる。 工程（ｉｉｉ）は、１つ又はそれ以上の固定、移動及び
／又は流動化の床においであるいはスラリー型反応器に
おいて行われ得る。好ましくは、本方法は、０．０５〜
５ＩｎＩ１１好ましくは０．１〜２．５　ｍｍの幅のふ
るい開口を通過する球体、ペレット又は押出物のような
触媒粒子の固定床において行われる。 工程（ｉｉｉ　）は、好ましくは１５０〜３３０″Ｃの
温度、１〜１００バールの圧力及び０．１〜ｌｏｋｇオ
レフィン供給物／ｋｇ触媒・時の空間速度にて行われる
。最も好ましくは、工程（ｉｎ）は、１８０〜３００　
”Ｃの温度、１０〜５０バールの圧力及び０、２〜５ｋ
ｇオレフィン供給物／ｋｇ触媒・時の空間速度にて行わ
れる。 上述したように工程（ｉｉｌ）からの流出物の少なくと
も一部は工程（ｉ）へ再循環され、適当には工程（ｉ）
への供給物と一緒にして再循環される。 工程（ｉｉｉ）からの全流出物が工程（ｉ）へ再循環さ
れる必要はない。しかしながら、好ましい実施態様では
、工程（ｉ）からの流出物の０２及び／又はＣ３及び／
又はＣ４の実質的全部のオレフィン分が工程（ｉｉｉ　
）においてオリゴマー化に付され、そして工程（ｉｉｉ
　）からの実質的に全部の流出物が工程（ｉ）に再循環
され、かくして所望の低い低級オレフィンフラクション
の所望低級オレフィンへの極めて高い変換度が達成され
る。 る。 例 □ １　　　　　　　本発明による方法を図面に概略的に示
されているようにして、水添クラッキングされた重質の
フラッシュされた留出物であって下記の表１に記載の性
質を有する留出物を初期供給原料として用いて管路１に
供給して実施した。 該供給原料は、下降流式反応器２において触媒粒子の流
れと並流して下向きに送られることにより処理された。 該触媒は、アルミナマトリックス中のＺＳＭ−５（ＺＳ
Ｍ−５／アルミナの重量比１：３）よりなっていた。反
応は、大気圧にて行われた。更なるプロセス条件は、表
１に与えられている。 表土 供蛤旅料 ＩＢＰ（初期沸点）　、　’Ｃ３３０ ５０重量％　　　　　　　　　　４３２ＦＢＰ　（最終
沸点）　、　’Ｃ６２０３７０“Ｃ未満で沸とうする フラクション、重量％　　　７．７ 密度７０　／　４　　　　　　　　　　０．８１５７ｋ
ｇ／　ｆｆｉ硫黄　　　　　　　　　　　　　　２０　
ｐｐｍ凶窒素　　　　　　　　　　　　　　２ｐｐｍｌ
１１フシジ」四ダ審ｄ牛 反応器の温度、　”Ｃ５８０ 触媒／油の比率、　　ｇ／ｇ　　　　　１５５接触時間
１秒　　　　　　　　　　２．８反応器２からの生成物
は、蒸留装置３において蒸留により分離された。Ｃ４゛
オレフインフラクシヨンが管路４に取り出され、一方Ｃ
２及びＣ８のオレフィンを含む生成物が１つ又はそれ以
上の管路５に取り出された。１リツトル当たり１モルの
酢酸ニッケル（ＩＩ）を含有する水溶液でアンモニウム
形態のモルデナイトを１００　’Ｃの温度にてイオン交
換することによって製造されたニッケル１モルブナイト
触媒（得られた触媒は、１２０℃の温度にて乾燥した後
１．５：１のニッケル対アルミニウムのモル比を有して
いた。）の床を有するオリゴマー化装置６に、Ｃ４＋オ
レフインストリームが送られた。 上記のニッケルモルデナイト触媒は、強熱減量が４５％
になるように水、肩凝固剤としての１重量％酢酸及びバ
インダー剤としての２０重量％擬ベーマイトと混合され
ていた。この混合物は混練後押出されて１．５　ｍｍの
押出物にされ、そしてこの触媒は１２０℃にて２時間乾
燥されそして続いて空気中で５００℃にて２時間か焼さ
れていた。 反応条件は次の迫りであった； 反応温度、”Ｃ４８３ 全圧、バール　　　　　　　　　　　　３０ＷＨ３Ｖ　
（重量時間空間速度）、ｈｒ−’　　　０．５オリゴマ
ー化生成物は、管路７にて反応器２に対する供給原料の
管路１に再循環された。 下記の表２に、（Ａ）反応器２に入る再循環生成物／新
鮮な供給物の比率が０．２３になるように上述のように
して蒸留装置３からオリゴマー化装置６を経てＣ４オレ
フィンを再循環させた場合に蒸留装置３からの生成物ス
トリームの管路５について得られた結果、並びに（Ｂ）
オリゴマー化装置６を経る再循環を行わない場合に蒸留
装置３からの生成物ストリームについて得られた比較結
果が示されている。 表Ｉ 生成物、供給物を基準とした重量％ （Ａ）　　　　　（Ｂ） Ｃ、１，９１，６ Ｃ，Ｌ、３　　　　　１．Ｏ Ｃ，１８，０１４，７ Ｃζ　　　　　　　　　４．８　　　　　３．９Ｃ，４
５，９３７，３ Ｃ，５，７４，６ Ｃ４１１，Ｏ Ｃ５〜２２１℃１０，６８，６２ ２１〜３７０℃２，３２，３３７ ０℃＋　　　　　　　　　、０．３　　　　　０．３コ
ークス　　　　　　　　７．７　　　　　６．３上記の
結果かられかるように、本発明に従って実施される場合
（実験Ａ）、比較結果（実験Ｂ）と比べて０２及びＣ３
のオレフィンの高い収率が達成される一方、低級オレフ
ィン生成物への高い変、　　　　　ｔａｘ；ｂ＜ａ、＝
ｍ＊　ｓ　ｈ　、ｓ・４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例の方法の流れ図である。 ２・・・反応器　　３・・・蒸留装置　　６・・・オリ
コ゛マー化装置

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素質供給原料の変換方法において、（ｉ）
   該供給原料を固体クラッキング触媒と少なくとも４００
   ℃の温度にて１０秒未満接触させ、 （ｉｉ）工程（ｉ）からの流出物から１種又はそれ以上
   の低級オレフィンよりなるフラクションを分離し、 （ｉｉｉ）上記の低級オレフィンよりなるフラクション
   の少なくとも一部をオリゴマー化触媒とオリゴマー化条
   件下で接触させ、そして （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの流出物の少なくとも一部
   を工程（ｉ）に再循環させる、 ことを特徴とする上記方法。
2. （２）工程（ｉ）で用いられる固体クラッキング触媒が
   、孔直径が０．３〜０．７ｎｍの少なくとも１種のゼオ
   ライトよりなる、請求項１記載の方法。
3. （３）少なくとも１種のゼオライトが、ＺＳＭ−５構造
   を有する結晶質金属シリケート、フェリエライト、エリ
   オナイト及びそれらの混合物から選択される、請求項２
   記載の方法。
4. （４）供給原料が工程（ｉ）において固体クラッキング
   触媒の移動床と接触される、請求項１〜３のいずれか一
   つの項記載の方法。
5. （５）供給原料が工程（ｉ）において固体クラッキング
   触媒と０．２〜６秒接触される、請求項１〜４のいずれ
   か一つの項記載の方法。
6. （６）工程（ｉ）における接触温度が５００〜７５０℃
   である、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の方法。
7. （７）工程（ｉ）における触媒／供給原料の重量比が２
   ０ないし１００：１である、請求項１〜６のいずれか一
   つの項記載の方法。
8. （８）工程（ｉｉｉ）で用いられるオリゴマー化触媒が
   、第１ｂ族、第２ａ族、第２ｂ族、第３ａ族、第４ｂ族
   、第５ｂ族、第６ｂ族及び第８族の金属から選択された
   少なくとも１種の金属及び結晶質の三価金属シリケート
   よりなる固体オリゴマー化触媒である、請求項１〜７の
   いずれか一つの項記載の方法。
9. （９）金属がニッケルよりなりかつ結晶質のシリケート
   がモルデナイトよりなる、請求項８記載の方法。
10. （１０）工程（ｉｉｉ）におけるオリゴマー化条件が１
    ５０〜３３０℃の温度、１〜１００バールの圧力及び０
    ．１〜１０ｋｇオレフィン供給物／ｋｇ触媒・時の空間
    速度よりなる、請求項１〜９のいずれか一つの項記載の
    方法。