JPH02295941A - 線状第二脂肪族アルコールエトキシレートの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊界面活性剤疎水物質供給用として望ましい
構造特性を有する線状第二脂肪族アルコニルエトキレン
−１・の連続的製造方法に関する。この連続方法は不均
一酸触媒の存在下における長鎖α−オレフィンとエチレ
ングリコール又は低級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ルとの無溶媒反応を包含する。

魚咀Ω宣旦 オレフィンのエーテルｆヒは長い間一般用語として知ら
れて来た。しかしながら、洗剤工業界における十分な工
業的成功については不明確であった。オレフィンの工〜
チルｆヒは、洗剤範囲のオレフィンがより高い分子量及
び二重結合の付近におけるより低い置換度有するにつれ
て次第に容易でなくなってくることが知られている。広
く調査したｂけではないが、工業的洗剤用に使用するた
め第二アルコールエトキシレート及び／又はそれ等の前
駆物質を供給する試みがなされてきた。

例えば米国特許第４，１３９，５６６号明細書は酸触媒
及び液体二酸化硫黄溶媒の存在下においてオレフィンと
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとを反応させて対
応するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキ
ルエーテルを生成する方法を開示している。該明ａＳに
は慣用の有機溶媒に優先して二酸化硫黄溶媒を使用する
ことによりオレフィンの改良された添加率及びポリ（オ
キシアルキレン）グリコールのモノアルキルエーテルへ
の高められた選択率が得ちれることが述べられている、
　米国特許第４，３７１．７１６号明細書は、［酸触媒
又はベンゼンスルホン酸触媒と、単相反応媒体を与える
のに十分なスルホラン又はアルキル置換スルホラン溶媒
との存在下にオレフィンとエチレングリコールとを反応
させ、次いで反応生成物をアルカンで抽出し５次いでア
ルカン抽出物からβ−（第二アルコキシ）エタノール生
成物を回収することによるβ−（第二アルコキシ）エタ
ノールの製造方法を記載している。

ルを使用するオレフィンのエーテル化は当業界において
例証されている１例えば５米国特許第２，０６７．３８
５号明ａ書は、オレフィンとアルコールとの間の縮合作
用を促進する非塩基縮合剤の存在下に第二塩基オレフ、
・ンと脂肪族アルコールとを反応させることによるエー
テルの製造方法を開示している。該明ｍ書の実施例１は
硫酸の存在下にメチルアルコールとβ−ブナレンとを反
応させることによるメチル第二ブチルエーテルの製造を
例証している。該明細書の実施例２はエチレ〉クリコー
ルのモノ第二ブナルエーテルを製造するための、硫酸の
存在下におけるエチレングリコールとβ−フチレンとの
反応を例証している。

１９８３年６月２８日出願の、水門４ＨＵ書に参考とし
て組み入れる同時継続米国特許出願通番第５０８．５６
１号明ＩＩ書は、（ｉ）不均一触媒の存在下に酸７・オ
レフィン反応を行い、次いで（ｉ　ｉ）例えばチタンア
ルコラＩ・のようなエステル交換触媒の存在下にエステ
ル交換反応を行うことによる、長鎖オレフィンの第二ア
ルコールと低級カルボン酸エステルとの効果的な同時生
成を行うための連続方法を記載している、該方法の望ま
しい特色は選択的な同時生成物を生成させる能力である
。

したがって、下記に述べる反応の連続を使用することに
より、特殊な界面活性剤疎水物質供給用に望ましい構遣
特性を有する、線状の第二脂肪族アルコールエト上シレ
ー１・を製造するための、経済的に望ましく、高度に効
果的であり、環境的に清浄な無溶媒連続方法を提供する
ことが本発明の目的である。

１哩ｍ皿丞 本発明は長鎖α−オレフィンから第二アルコールエトキ
シレー１へを製造するための連続方法に関し、該方法は
、（ａ　）　長鎖α−オレフィン、又はエチレングリコ
ールもしくは低級ポリ（オキシエチレン）グリコールと
の混合物（随意的にその内部オレフィン異性体との混合
物状態において）を、酸性不均一触媒の存在下に、かつ
溶媒の不存在下に、しかも対応するオキシアルキル化反
応が生ずる条（キ下において反応帯域を通過させ、それ
により第二アルコールエトキシレート及びその異性体を
生成させ；次いで （ｂ）前期工程（ａ）において生成された第二アルコー
ルエトキシレート及びその異性体を回収する、ことを包
含する。

本発明方法は高性能の、特は非イオン性及び陰イオン性
の界面活性剤の製造における疎水物質として工業的に使
用されるタイプの線状の第二脂肪族アルコールエト上シ
レー１・の製造にとくに適している。

詳坦ｌ記負 上記に示したように、本発明は長鎖αオレフィンから第
二アルコールエＩ・キシレートを製造する連続方法に関
し、該方法は、 （ａ）長鎖α−オレフィン及び随意的にその内部オレフ
ィン異性体とエチレングリコール又は低級ポリ（オキシ
エチレン）グリコールとの混合物をして、酸性不均一触
媒の存在下、かつ溶媒の不存在下に、しかも対応するオ
キシアルキル化反応が生ずる条件下において反応帯１或
を通過せしめ、それにより異性第二アルコールエトキシ
レ−■−類の混合物生成させ；次いで （ｂ）前期工程（ａ）において生成された異性第二アル
コールエ１−キシレートを回収する、ことを包含する。

本発明方法は、洗剤範囲の第二アルコールエトキジレー
トへの高度に望ましい経路を示す１本方法から得られる
生成物は、特別の界面活性剤疎水物質供給用に望ましい
すべての構造特性、すなわちＣ１ｏＳ−Ｃ１６直鎖の全
最的範囲における炭素数分布を、すべての第二ヒドロキ
シル官能性および広い異性体分布と共に有する。そのほ
め）、これらの生成物は例えば着色、不純物のような面
倒な問題を有しない７本方法を経由して製造された疎水
物質から誘導される界面活性剤は工業的見地から高度に
望ましいものである７ 下記の反応概要は本発明の連続方法とその実施から得ら
れる生成物を説明するものである： Ｒ”　−ＣＩ！４−　ＣＩ（、＋　　！（Ｏ−（Ｇ１２
ＯＨ２０Ｊ、−Ｆ−１”　”　”　　ｌ”−Ｃ）！　−
０−何、ｃＨ２０１，−）ｆ〉 Ｃ）！３ （式中、Ｒは０８〜Ｃ１４基、好ましくはＣ１ｏ〜Ｃ１
２基であり、そ１してＸは１ないし３の値である）。

すなわち、もしもＲがＣ工。Ｈ２ＳでありＸが１であれ
ば上記反応概要は生成物として第二テトラデカノール（
数稿の異性体の混合物）の１４モルエトキシレート（若
干の２モルエ１−キシレートが存在）の生成を示す。

本発明の連続方法において、α−オレフィン及びエチレ
ングリコール又は低級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ルは共にプロセス系列の前端において反応帯域に運ばれ
、一方、第二アルコールエＩ−キシレートはプロセス系
列の後端において回収されろ９本発明方法の特に優れた
特色はその簡単さである、例えば、プロセス系列の前端
と後端との間に必要な唯一の操作（反応自体以外）は再
循環のために未反応原料を除去／分離するのに役立つ数
回の連続蒸留である。

本発明方法を、説明のためにＣ，３／’Ｃ工、α−オレ
フィンとジエチレングリコールとの混合物が原料であり
。

第二０１３．／Ｃ１４アルコールエＩ〜キシレートの混
合物（異性体混合物）が生成物である場合を使用して下
記のように概括的に説明する。生成物は主として第二Ｃ
１３”　１４アルコールの１モル及び２モルエトキシレ
ートである。　混入金属イオンを除去するための予備反
応？クリーンアップ（ｅ　１ｅａｎ−ｕｐ）１反応器を
オキシアルキル化工程の前に挿入することは随意的であ
るけれど望ましいことである。この反応器は望ましくは
例えばア〉′パーライト１５のようなオキシアルキル化
触媒で充填されてはいるけれど１例えば約６０°Ｃの比
較的低温において操作される床であることができる。こ
の温度はオキシアルキル化反応の反応温度以下であるよ
うに選択される；このように、触媒は本質的にオキシア
ルキル１ヒ触媒の替わりにイオン交換樹脂として作用す
る。

シ′エチレングリコール（好ましくは過剰の）とＣ１３
”Ｃ１４α−オレフィンとの予熱された混合物はまずイ
オン交換樹脂床を通過し１次いで触媒として強酸性樹脂
を含有する１個又はそれ以上の加熱固定床型反応帯域を
通過する。この方法に対しては溶媒は必要ではない、オ
キシアルキル化工程における温度及び圧力は厳密に臨界
的であるとは考えられないけれど、全反応体を液相に保
つように選択すべきである。温度の増加と共に選択率は
増加するけれど触媒の劣化もまたそれにより加速される
。

反応帯域からの均一流出物は未反応ジエチレングリコル
及び未反応Ｃ１３，／′Ｃ１４オレフィン（部分的に異
性１ヒされた形態）を含有する。オレフィン添加率の典
型的な範囲は２０〜３５１％であり：達成される実効添
加率は。

温度１反応器内の滞留時間、グリコール：オレフィンの
モル比、触媒、触媒年＠　（ｃ　ａ　ｔ　ａ　１　ｙｓ
　ｔ　　ａ　ｇ　ｅ　）、再循環オレフィン供給物にお
ける異性化の程度などを包含する多数の変数に関係する
けれど、反応の可逆性の故に必然的に１ｏｏｄ；≦未満
でなければなちない、反応器からの均一流出物はスト９
・ｌピング蒸留器（大気圧又はそれ以下の圧力において
運転される）の塔部分に直接にポンプ輸送され、そこに
おいてジエチレングリコールが塔頂留出物にフラ・ソシ
ュされ、次いで反応系に再循環され、一方において実質
量のグリコール不含有流出物が蒸留器の基部から取り出
されろ、この流れは減圧ストリッピング蒸留器の中部、
又は上部塔部にボン１輸送され、そこにおいて部分的に
異性ｆヒされたＣ　ｉ　３　／”　（−１４オレフイン
が反応系に再循環するために塔頂流出物に回収され、一
方において実質量のオレフィン不陰有流出物が蒸留器の
基部から収り出される、このスト９・ｌピング蒸留器が
、温度、圧力、供給速度及び還流比における適当な条件
下に定常状態形態において運転されている場合には塔頂
流出物及びボトムスの流れの両方は２°６以下の不純物
を含有する、 Ｃ１３／Ｃ１４第二アルコールエトキシレ−１・混合物
は非イオン界面活性剤の製造における疎水物質とじて（
又は陰イオン界面活性剤の製造における中間体として）
直接に使用され：これらの転化は公知の技術手順により
達成されるけれどこの技術は本発明の一部を構成するも
のではない。

洗剤範囲の第二アルコールエトキシレーｊ・の製造のた
めのこの連続方法における原料として使用するのに適当
なオレフィンは下記タイプ（１）の線状末端種、及び下
記タイプ（ＩＩ）の線状内部穐である。

（ＩＩ）　　Ｒ２−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−Ｒ３タイプ（１）オ
レフィン（いわゆるα−オレフィン）は本方法において
最初に使用される主要種であり、かつ慣用の方法により
製造される公知物質である。しかしながらタイプ（ＩＩ
）オレフィンは反応帯域における酸性樹脂床により部分
的にタイプ（ＩＩ）オレフィンに異性化される。したが
って再循環プロセス流れにおいてはタイプ（Ｉ）オレフ
ィンとタイプ（ＩＩ）オレフィンとの両方が存在する。

生成物である第二アルコールエトキシレー１へに存在す
る広い異性体分布をもたらすのはこの同時発生異性化反
応である。タイプ（Ｉ＞のオレフィンについてはＲ１は
炭素原子８〜１４個の線状不飽和アルキル基（すなわち
ｎ−オクチルからｎ−テトラデシルまで）であり：タイ
プ（１，Ｉ　）オレフィンにおいてはＲ２およびＲｏは
線状不飽和アルキル基であり、その鎖長はＲ２十Ｒ’　
＝Ｃ８〜Ｃ１４の関係を満足させなければならない、タ
イプ（ＩＩ）のオレフィンにおいて可能な内部異性体の
数はデセン及びウンデセンにおいは４個、ドデセン及び
Ｉ・リゾセンにおいては５個、テトラデセン及びペンタ
デセンにおいては６個及びヘキサデセンにおいては７個
である。

本発明の実施においてはオレフィンの混合物が好ましく
使用される。なぜならばこの方法は界面活性剤生成物に
おける最良の性能特性を与えるからである０例えば１２
．１３及び１４炭素種の混合物は界面活性剤ｌ＼の適用
に対してしばしば理想的である。２よりも大きい隣接炭
素数種を含有する混合物は１本方法において行わなけれ
ばならない若干の分離に起因して、２個又はそれ以下の
炭素数の広さの種の混合物によりそれぞれ製造された別
個の実験からの生成物を混合することにより最適に製造
される。すなわち、もしもＣ１２〜Ｃ１５第二アルコー
ルが望ましければ、好ましい方法はＣ１□／Ｃ工３オレ
フィン混合物及びＣ１４７／′Ｃ１５オレフイン混合物
により製造された別個の実験からの生成物を混合するこ
である。

一般式（Ｉ）および（Ｉ　Ｉ）においてＲ１，Ｒ２およ
びＲ３が線状であるとの条件は最終生成物（界面活性剤
）の性能の見地のみから設けられ：枝分かれ疎水楕遺物
はそれ等の線状対応物よりも一般的にあまり望ましくな
い。

なぜならばそれらは生物学的分解がより一層困難であり
。

それゆえ環境的にあまりｒ清浄１でないからである。実
際においては、！＆終生成物中に少量の枝分かれ構造物
が存在する。なぜならば１石油クラッキングから誘導さ
れた？線状α−オレフィン１供給原料はクラブキング操
年中に起きる骨格再配置（ｓｋｅｌｅｔａｌ　　ｒｅａ
ｒ−ｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）から生ずる少量の枝分かれ
物質をしばしば含有するからである。すなわち、オレフ
ィン供給原料が線状であるという条件は少量の枝分かれ
構造物を含有する線状オレフィンをプロセス適合性から
除外しようとするものではない、むしろ本発明はオレフ
ィン供給原料中への枝分かれ構造物の故意の導入を回避
することが望ましいことを強調するものである。

本発明の連続方法に使用するのに適当なグリコール、す
なわちエチレングリコール及び低級ポリ（オキシエチレ
ン）グリコールは一般構造・ ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏコ　、−Ｈ （式中、Ｘは１ないし３の値である）を有するものであ
る０本発明方法における反応体として使用することの出
来るグリコールの例としてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールを包含す
る。

本発明方法における反応体として使用されるα−オレフ
ィン及びエチレングリコール又は低級ポリ（オキシエチ
レン）グリコールの量は広範囲にわたって変動すること
ができる。−収約に、α−オレフィン対グリコールのモ
ル比は約０．２５：１ないし約１．５：１の範囲にわた
ることができる。好ましくは当量又はわずかに過剰のグ
リコール反応体が使用され：いずれにせよ、反応体の転
ｆヒは本反応において完全ではない。

本発明の連続方法に使用するのに適当な触媒は固体酸触
媒である。これらの樹脂はα−オレフィン及び内部オレ
フィンの両方とのグリコール反応に触媒作用するのみな
らず、それら樹脂は、接触時間が必然的により短かくな
ければならない充てん（固定）床方式にそれらを使用す
ることができる速度において触媒作用する。このように
、これら樹脂は連続法用として理想的に適している。不
均一触媒として、これらの樹脂はこのような物質に固有
の、例えばとりわけて取扱い及び貯蔵の容易さ、触媒除
去問題の排除、再生性、低単位コスト、低腐食性及び及
び埋立て（１ａｎｄ−ｆｉｌｌ）処置による最終処理の
容易さのようなその他の利点のすべてを提供する０本発
明方法においては、α−オレフィン又は内部オレフィン
のいずれかから第二アルコールエトキシレート（異性体
の混合物として）を排他的に生成することが望ましい、
なぜならば第二アルコールエトキシレート生成物から誘
導される界面活性剤の性質は多数の異性体の存在により
高められるからである。

本方法のオキシアルキル化工程において触媒として２種
の強酸樹脂を使用することができる。すなわち、１）デ
ュポン社製ナフィオン（Ｎｚｆｉｏｎ）（商標）Ｈによ
って例示されるタイプの共重合高フツ素含量脂肪族スル
ホン酸、及び２）ロームアンドハース社製のアンバーリ
スト（ＡｍｂｅｒＬｙｓｔ）（商標）１５、アンバーリ
ストＸＮ−１００５、アンバーリストＸＥ−３７２など
により例示されるタイプのマクロ網状架橋スルホン化ス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体である。

マクロ網状樹脂は、容易に入手することができ、比較的
に安価であり、かつ特定の反応系における最適性能に対
して触媒を適合させるための構造改質が容易である０本
発明方法において、すべてのマクロ網状強酸樹脂が効果
的な触媒として機能する訳ではないことを強調すべきで
ある。特定の反応系について使用するための特定の樹脂
の適合性を定めるに当って樹脂多孔性、表面積及び架橋
密度のような物性が極めて重要である。触媒の選定は選
択の開運であり、特定の物性の選択は包含される藺々の
反応体に関係する。−収約に触媒の物性は反応本分子を
触媒構造中に容易に拡散させて触媒的に活性な表面と適
切に接触させるようなものでなければならないというこ
とができる。

この点に関し架橋密度が特に重要であると考えられる。

なぜなら、架橋密度は触媒樹脂の膨潤度に直接に影響す
るからである。スチレン／ジビニルベンゼン共重合体の
場合においては、架橋密度はジビニルベンゼンの存在量
に直接に関係すると思われる。一般的に約１８〜２１％
の範囲の架橋密度は良好な結果を生ずるけれど約１２％
又はそれ以下の架橋密度は不充分である。同様にして約
３０％以上、好ましくは約３０〜３５％の細孔容積が望
ましい。

ナフィオンＨは本発明の連続方法に使用するのに特に好
ましい触媒である。この触媒は反応温度に関係なく高転
化率を与え、かつ苛酷な使用条件下において望ましい化
学的及び物理的な安定特性をも有する。

本発明の連続方法に使用することのできる触媒の量は、
触媒的効果量であり、かつ広範囲にわたって変動するこ
とができる。−収約に触媒の使用量は反応体の全重量を
基準にして約０．０１重量％ないし約１０重量％又はそ
れ以上の範囲にわたることができる。一般的に触媒濃度
が高ければ高いほど高い転化率が得られる。

反応温度は厳密に臨界的ではなく、広範囲にわたって変
動することができる０本発明方法は通常には約１２５℃
ないし約１８５℃、好ましくは約１４０℃ないし約１７
０’Ｃの範囲の温度において行なわれる。−収約に反応
温度が高ければ高いほど高められた転化率が得られるけ
れど、それにより触媒の劣化も加速される。

反応圧力は臨界的ではない０本発明方法は大気圧以下、
大気圧又は大気圧以上の圧力のいずれかにおいて行なう
ことができる。便宜上、反応は通常には大気圧又は自然
（ａｕｔｏｇｅｒ＋ｅｏｕｓ　）圧力下において行なわ
れる。

反応時間は厳密に臨界的ではなく、広範囲にわたって変
動することができる０本発明方法は第二アルコールエト
キシレートを生成するのに十分な時間にわたって行なわ
れる。一般的に、好ましい反応条件下において操作する
場合、約２時間又はそれ以下ないし約１２時間の反応時
間がα−オレフィンとエチレングリコール又は低級ポリ
（オキシエチレン）グリコールとの反応を完結するのに
十分である。反応時間はかきまぜの程度によって影響さ
れる。十分なかきまぜは反応速度を加速する。

本発明方法においては、界面活性剤のような他の成分を
随意的に使用することができる。このような界面活性剤
は当業界に公知の慣用の物質である。適当な界面活性剤
としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルのエーテル及びエステル、ナトリウムオレエート、高
級脂肪アルコールのサルフェート、脂肪族又は芳香族の
スルホネートなどのような慣用の非イオン又は陰イオン
物質が包含される０本発明方法において使用される界面
活性剤の量は約０．０００１重量％又はそれ以下から約
１，０重量％又はそれ以上まで（全反応体の重量を基準
にして）の範囲にわたることができる。

本発明方法は連続方式で行なわれる０反応は単数の反応
帯域において、又は直列もしくは並列における複数の反
応帯域において行なうことができ、あるいは該反応は沖
長された環状帯域又はそのような帯域の直列において連
続的に行なうことができる。洗用する構造材は反応中に
おける反応体に対して不活性であるべきであり、しかも
装置の構成は反応温度及び反応圧力に耐え得るものであ
るべきである６反応の過程中に反応帯域に連続的に導入
される反応体又は、成分の量を導入及び／′又は調整す
る手段を、特に反応体の所望のモル比含保つために本方
法において好都合に使用することができる。

本方法はガラスライニングした装置、ステンレス鋼性装
置又は類似の形式の反応装置のいずれかにおいて行なう
ことが好ましい０反応帯域には不当な温度変動を制御す
るために、起こり得るいかなる「暴走」反応温度をも防
止するために１個又はそれ以上の内部及び／又は外部熱
交換器を備えることができる０本発明方法の好ましい実
施５様においては、反応混合物の混合の程度をかえるた
めのかくはん手段を使用することができる。振動、揺動
、かきまぜ、回転、オシレーション又は超音波振動など
による混合はすべて意図されるかくはん手段の種類の例
である。このような手段は当業者に入手可能であり、か
つ周知である。

下記の実験は本発明の連続方法の例示である。

連続方式におけるグリコール／オレフィン反応を行なう
ために使用された実験装置は無人の２４時間運転に適す
るものであった。基本的に該反応器は慣用のかくはん、
循環又はその両方によっておこなわれる混合を伴った連
続かくはん槽設計のものであった。標準のガラス樹脂ケ
・ソトルを、供給管路、循環管路、かくはん機、温度測
定子、環流冷却器、及び液面調節用のガラス性０字管の
ために必要な開口を有するステンレス鋼製頂部により改
良した。薄膜形状の重合体のシートから切断された１／
４“　ｘ　１／２”′片としてのナフィオンＨ触媒を、
ケラトルの壁面に寄り添って取り付けられるように構成
されたステンレス鋼製のふた付き「かご」内に入れた。

供給物を目盛付き容器から反応器内に量り入れ、次いで
粗製物をヒユーズ（Ｈｕｇｈｅｓ　）型ピストンポンプ
により反応器から取り出し；オレフィン反応体、すなわ
ち１−ドデセンを一つの流れとして、モしてエチレング
リコール反応水を池の流れとして供給した。系において
テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　）　　（商＠）ＸＨ
乳化剤を使用した場合には鎖孔（ヒ剤をエチレングリコ
ールに溶解し、その流れを供給した。混合物中に乳Ｃヒ
剤が存在する°場合においてはエチレングリコール供給
物の流れの均質性を確保するためにエチレングリコール
供給槽にかくはん機とジャケットとを取りつけて連続的
なかくはん及び加熱ができるようにした０反応器におけ
る液面調節はガラス！ｌ！Ｕ字管液面調節装置の外側の
アーム上に留められた高低水準光電アイ　（ｐｈｏｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｔｃ　ｅｙｅ）によって所望の１２５０鯨
の点に保った。光電池を供給物を皆にして針金で留め、
ポンプを、反応器において一定液面を維持する必要に応
じて適当なポンプが停止　（ｓｈｕｔ　ｏｆｆ）　／タ
ーンオン　（ｔｕｒｎ　ｏｎ）するようにした０反応混
合物の加熱は甜脂製ケットルと共に使用するために設計
された高い「かご」型の電気マントルによって行なった
。温度制御はハネ−ウェル（［ｏｎｅｙｗｅｌｌ）　３
１１節装置の使用によって維持し、系におけるすべての
監視温度は「トレンシカトール　（ｔｒｅｎｄｉｃａｔ
ｏｒ）　」デジタル記録器において読んだ、無人運転中
における反応温度もまたパネルボードチャート記録器に
連続的に記録した。加熱されたジャケット付管状物を通
して反応器から連続的に取り出した生成物を、−夜の無
人運転時間中に生じた粗製生成物の容Ｗ＝安全に収容す
るのに十分な容量（２リツトル）と有するジャケット付
き、目盛１寸きのガラス製受器に移した。生成物事実上
常に２相であり、そのための各相の容積は容易に読むこ
とができ、かつ個々の相は、別個の試料びんに容易に収
集することができた。還流冷却器に到達した揮発性種は
系からシーンスターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）　トラ
ップ中に連続的に除去した。

上述の実験室用連続かくはん槽反応系において一方は４
７日間、他方は４５日間の二つの連続実験を行なった。

両方の連続実験は１日２回採取した試料の頂部層及び底
部層のそれぞれのガスクロマトグラフィー分析により転
化率を監視した。第１図及び第２図は、日間秤量平均転
化率を、粗製反応器流出物の頂部層おける第二アルコー
ルエトキシレートク蔑）の濃度対運転日のプロットの形
聾で示す。

これらのプロットにおいて英綴は１モルエトキシレート
と２モルエトキシレートとを一緒にした濃度を表わす。

実験中における基幹パラメータ（ｋｅｙ　ｐａｒａｍｅ
ｔｅｒ）変化の日付順記録をも第１図及び第２図のプロ
ットに示す、これは過程全最にわたって多数のノ七゛ラ
メータ変化を特色とする連続実験１において特に明白で
ある。第１図及び第２図のプロットを作製した分析デー
タは上記に示したように、各採取された試料からの二つ
の個々の液層をガスクロマトグラフィー走査し、次いで
一つの日間平均値を与えるように２試料、１日に対する
値を重量平均することにより得られた。ガスクロマトグ
ラフィーの結果は重量％で直接に表わし、実質的にすべ
てのピークを、転１ヒフアクタ−が得られるように確認
した。連続実験の終結に続いて行なわれた蒸留調査の結
果によりガスクロマトグラフィー分析プログラムの基本
的精度が確認された。流出物の流れ中に見出され、及び
／又は存在すると思われ、ガスクロマトグラフィー走査
において補足されなかった化字種は頂部層における残留
物（恐らくはアルドール型の油、典型的には濃度的０．
５〜０．７％）及び下層におけるテトラエチレングリコ
ール（典型的には約０．７〜０．９％）のみであった、
底部層において実質量で存在することが知られている水
も　ＦＩガスクロマトグラフィーにより明らかに検出さ
れなかった。第一の連続実験においては存在する水のか
なりの部分がシーンスタークトラップにおいて除去され
、これはウェットケミカル的（ｗｅｔ、　ｃｈｅｍｉｃ
：Ｌｌｌｙ）に測定された。一方、反応器流出物の底部
層中に残留すろ水は無視した。第二の連続実験において
は、流出物からの複合底部層の含水量をウェットケミカ
ル的に測定した。なぜなら、第二の実験中にシーンスタ
ークトラップ物質が殆ど採集されなかったからである０
次いで底部層における水の水準と反映させるように第二
の実験に対するガスクロマトグラフィーの結果を調整し
た。この手順は連続実験１中においては行なわれなかっ
たので、種々のグリコール及び揮発種に対して示された
値は恐らく連続実験２の場合よりも連続実験１の場合に
おいて精度が非常に低い０反応器の操作的見地から第二
の連続実験におけるシーンスタークトラップ揮発物の大
きく減少された水準は、連続実ｗ１２の−ｉ的に低い反
応温度が揮発物のボイルアップ（ｂｏｉｌ−ｕｐ）　／
キャリーオーバー（ｃａｒｒｙ−ｏｖｅｒ）の大きさを
実質的に減少させろという事実を明かに反映する。

二つの連続実験の結果を下記表■に要約する。

−収約にこれらの結果は、オレフィン反応水を基準とす
るユモルエトキシレート及び２モルエトキシレートへの
低転化率（１バス当たり）、高効率と、エチレングリコ
ール反応体を基準とする１モルエトキシレート及び２モ
ルエトキレレートへの低効率と触媒濃度及び反応温度以
外の反応パラメータの変化に対する一最的不感度（ｇｅ
ｎｅｒａｌ　１ｎ−３ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）とにより
特徴づけられる可逆反応としての、不均一的に触媒作用
されたオレフィン／グリコール添加を確証するものであ
る。

本方法にテルギトールＸＨ界面活性剤を添加した際に第
１図は、第１５日に転化率が直に増加し、第２６日日に
界面活性剤を除去した際に直ちに減少し、供給物中に界
面活性剤が存在したこの期間中の２日を除いた全日にお
いて全連続実験に対する全敗的平均転化率（３，４７％
）を超えたことを示す。

表の脚註 ａｌｌ、有用な生成物、すなわち第二アルコール及び１
モルエトキシレート並び に２モルエトキシレートに対して。

ｂｌｌ、有用な生成物、すなわち第二アルコール及び１
モルエトキシレート並び に２モルエトキシレートに対して。

Ｃ９０，実験中止時において、ｆ＆終値を決める意図で
はない。

ｄ２０．蒸留した揮発分中にのみ存在した水分くデイ−
ジ−スターク　トラップ 中に補薬した）。

ｅｌ、、流出液の底部の層中に存在した水分（ＫＦ分析
による）

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、上記に更に詳細に記載した別個の
連続実験に対する、ｆｆｌ製反応器流出物の頂部層にお
ける第二アルコールエトキシレート（顕）　ｆｉ度対運
転日のプロットの形態の日間秤量平均転化率をそれぞれ
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）長鎖α−オレフィン、及び随意的にその内部
   オレフィン異性体とエチレングリコール又は低級ポリ（
   オキシエチレン）グリコールとの混合物をして酸性不均
   一触媒の存在下に、かつ溶媒の不存在下に、しかも対応
   するオキシアルキル化反応が生ずる条件下において反応
   帯域を通過せしめ、それにより異性第二アルコールエト
   キシレートの混合物を生成させ：ついで （ｂ）前期工程（ａ）において生成された異性第二アル
   コールエトキシレートの混合物を回収する、ことを包含
   して成る長鎖α−オレフィンから第二アルコールエトキ
   シレートを製造する連続方法。 ２、α−オレフィンが炭素原子１０ないし１６の線状不
   飽和オレフィンである請求項１記載の方法。 ３、α−オレフィンが炭素原子１０ないし１６個の線状
   不飽和オレフィンの混合物である請求項２記載の方法。 ４、α−オレフィンが炭素原子１２ないし１４個の線状
   不飽和オレフィンの混合物である、請求項３記載の方法
   。 ５、線状不飽和オレフィンが炭素原子１０ないし１６個
   のα−オレフィンとその内部オレフィン異性体とを包含
   する請求項２記載の方法。 ６、低級ポリ（オキシエチレン）グリコールをジエチレ
   ングリコール及びトリエチレングリコールから選択する
   請求項１記載の方法。 ７、α−オレフィン対エチレングリコール又は低級ポリ
   （オキシエチレン）グリコールのモル比が０．２５：１
   ないし１．５：１である請求項１記載の方法。 ８、酸性不均一触媒が共重合高フッ素含量脂肪族スルホ
   ン酸、又はマクロ網状架橋スルホン化スチレン／ジビニ
   ルベンゼン共重合体を包含する請求項１記載の方法。 ９、酸性不均一触媒を、反応体の全重量を基準にして０
   ．０１重量％ないし１０．０重量％の量で存在させる請
   求項１記載の方法。 １０、反応温度が１２５℃ないし１８５℃である請求項
   １記載の方法。 １１、反応時間が２時間ないし１２時間である請求項１
   記載の方法。 １２、界面活性剤を反応に添加する請求項１記載の方法
   。 １３、界面活性剤がポリ（オキシエチレン）グリコール
   モノアルキルエーテルである請求項１２記載の方法。 １４、界面活性剤を、反応体の全重量を基準にして０．
   ０００１重量％ないし１．０重量％の量において添加す
   る請求項１２記載の方法。