JPH0229446A - 相容性ポリマー混合物、ポリマー組成物、該混合物からなる成形体、および該混合物を含有する溶液および懸濁液 - Google Patents

相容性ポリマー混合物、ポリマー組成物、該混合物からなる成形体、および該混合物を含有する溶液および懸濁液

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JPH0229446A
JPH0229446A JP1136268A JP13626889A JPH0229446A JP H0229446 A JPH0229446 A JP H0229446A JP 1136268 A JP1136268 A JP 1136268A JP 13626889 A JP13626889 A JP 13626889A JP H0229446 A JPH0229446 A JP H0229446A
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ヴエルナー・ジオール
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モノマーとしてスチロールを含有するポリマ
ー成分P1および環構成原子5〜8からなる相溶性ポリ
マー混合物、該ポリマー成分P1およびP2’に含有す
るポリマー組成物、これらのポリマーから構成され、一
方のポリマーが他方のポリマーないしは相m性ポリマー
混合物上のNak形成する成形体、ならびに上記ポリマ
ー混合wi含する溶液および分散液に関する。
〔従来の技術〕
通例、異なる部類のポリマーは互いに相溶性でないとさ
れる、つまり異なる部類のポリマーは一方の成分の割合
が僅小になるまで一般に、取分の完全な混合性を特徴と
する均質用′に構成しな論。
この通則からの特定の例外が、殊に現象の理論的説明に
携わる専門家に増大する興Ifl:に抱かせt0完全に
相溶性のポリマー混合物は、すべての混合比において完
全な溶解性(混和性)金示す。
混合可能なポリマー系に関する包括的記載は、九とえは
ボール(D、 R,Pa、ul )等において、1ポリ
マー・アンド・エンジニアリング・サイエンス(Pol
ymer ancl Engineering 5ci
ence ) ’第18巻、(16)第1225頁〜第
1234頁(1978年) : ” J、 Macro
mol、 Sci。
Rev、 Macromol、 Chem、 C,”第
18巻(1)第109頁〜第168頁(1980年)に
存在する。
混和性の立証の几めには、しばしばガラス転移温度1t
はいわゆる@光学的方法(ポリマー混合物の均質な溶液
から流展されたフィルムの透明性)が利用された( B
randrup −1mmergut” Polyme
r Handbook ’第111巻211−2113
吟照)。互いに異なるポリマーの混和性に対する他の試
験として、下部臨界溶解温度(LowerCritic
al 5olution Temperatur =a
LC8T )が利用される(西ドイツ国特許出願公開第
5403476.5号および同第3403477.3号
参照)。■、C8Tの出現は、加熱する際にほぼ澄明な
均質ポリマー混合物が相分離し、不透明になるまで光学
的に曇る過程に因る。文献によればこの挙動は、もとの
ポリマー混合物が平衡状態で存在する唯1つの均質用か
らなっていたことの証拠である。
存在する混和性の例は、たとえばポリメチルメタクリレ
ート(PMMA ) 筐7tはポリエチルメタクリレ−
トラ亙するポリフッ化ビニリデンの系である(米国特許
第!1253060号、米国特許第5458391号、
米国特許第 3459845号)。′ポリマーブレンドおよび七の可
能な利用に関する最近の成果は、ロブソン(L、 M、
 Lobeson )により″ポリマー・アンド・エン
ジニアリング・サイエンスI′第24巻(8)第587
頁〜第597頁(1984年)に報告されている。
スチロールと無水マレイン酸、ならびにスチロールとア
クリルニトリルからのコポリマーは、特定の前提条件の
下でポリメチルメタクリレ−) (PMMA )とは相
溶性である(西ドイツ国特許出願公開第2024940
号)。このタイプの成形材料の改良された利用性が強調
された。
同様に、スチロールと水素結合しうるヒドロキシル基金
有するモノマーとのコポリマー、たとエバスチロール、
!=p−(2−ヒドロキシルへキサフルオロイソプロぎ
ル)スチロールとのコポリマー (B、 Y、 Min
およびgli M、 Pearce” Organic
 Coatings and Plastics Ch
emistry第45巻(1981年)、第58頁〜第
34頁、′!友はスチロールとアリルアルコールとのコ
ポリマー CF、 CangelosiおよびM、 T
、 5havr 。
Polymer Preprints  Am、 Ch
em、 Sac、 、  Div。
Polym、 Chem、 ”’第24巻、(1985
年)。
第58頁〜第34頁〕は、特定の組成でポリメタクリレ
ートとは相溶性である。相溶性は、アクリルニトリル−
スチロールのコーポリマー金、ポリ(テトラヒドロフル
フリルメタクリレート)と混合した系においても見出嘔
れ1を(()oh 、 S。
H,: Siow、 K、 8. 、  ” J、 A
ppl、 Polym。
5ci−(1987年)、第63巻(5)第1949頁
)。同様に、ポリテトラヒドロフルフリルメタクリレー
トも、スチロールとアリルアルコールからのコポリマー
とは相溶性である(Goh、S、肌、 ” Polym
、 Bull、 (1987弦)第17巻(3)、第2
21頁〜第224頁〕。
アクリルニトリル・スチロールコポリマーないしはアク
リルニトリル・α−メチルスチロールコポリマーについ
ても、立体障害アミ7基金含有するポリメチルメタクリ
レートとの相溶性が見出される。メチルメタクリレート
・6,2゜6.6−チトラメテルビペリジ二ルメメクリ
レートコボリマーは、これらのスチロール・アクリルニ
トリルないしはα−メチルスチロール−アクリルニトリ
ルコポリマーと相溶性である( Goh等、’ J、 
A、ppl、 Polym、 8ci。
(1986年ン、第31巻、第2055頁ン。
相溶性は、ボIJ −p−ビニルフェノールとポリメタ
クリレートとの混合物についても見出される。それで、
ボ+J −p−ビニルフェノールは、tとえばポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリグ
ロビルメタクリレートマ几ニポリテトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートとは相溶性である( Goh、  s
、 H−:Siow、  K、 S、 、  Po17
m、 Bull、”(1987年)、第17巻(5)、
第453頁〜第458頁)。
これとは異なり、ポリスチロール自体ならびに他の、ス
チロール含有ポリマーは、ポリメチルメタクリレートと
は不相溶性であるとされる。
それで、ショウ(Shaw、 M、 T、 )およびン
マニ(Somani 、  R,H,)によジ、ポリス
チロールとは僅か3.4 ppm (160000の分
子tを有するPMMA )な論しは7−5 ppm (
75000の分子攬會有するPMMA )の混和性が記
載されている[ @Adv、 Chem、 8er、 
   (1984年)。
第206 Ei((Polym、 Blends Mu
ltiphaseSyst、 )第63頁〜第42頁:
I (’ CA’101 ニア3417e)。むしろ非
常に低分子のポリスチロールは、PMMAとは僅かに相
溶性の である。それで、既に極めて低分子1チロールオリゴマ
ー(分子i:61oo)2o係を有する混合@はもはや
澄明な生成物?生じない。
9600の同様に非常に低い分子量でに、むし口PMM
A中のポリスチロールのたんに5優溶液が僅かに透明で
あるに丁ぎない(Baymond R。
parentおよびEdvrard V、 Tomps
on 、 ” Journalof Polymer 
5cience 、 : Polymer Physi
cs J。
第16巻、第1829頁〜第1847頁(1978年)
)。他のポリメタクリレートおよびポリアクリレートも
、ポリスチロールとはほとんど混和しない。Oのことは
、たとえばポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリネオ
ペンチルメタクリレート、ポリへキシルメタクリレート
および多数の他のメタクリレートについても言える( 
R,H,SomaniおよびM、 T、 Shaw。
’ Macromolekules  、第14巻、第
1549頁〜第1554頁(1981年)参照)。それ
に反して、ポリスチロールとポリシクロへキシルアクリ
レートとの混合物およびポリスチロールとポリシクロへ
キシルメタクリレートとの混合物は完全に、…溶性であ
る(西ドイツ国特許出4P3632369.1.198
6年9月24日出願滲照)。この場合相溶性は、加熱す
る際にLC8Tが生じない程度に良好である、つ1!7
相溶性は利用しうる全温度範囲にわ几って与えられてい
る。この良好なポリスチロール相溶性は、強(置換され
tシクロヘキシル誘導体についてはもはや与えられてい
ない。七れで、ポリ−6゜5 、5− トIJメチルシ
クロヘキシルアクリレートにも、ポリ−3,3,5−ト
リメデルシクロへキシルメタクリレートにも、ポリイン
ボルニルメタクリレートにも、ポリスチロールトノ相m
性は見出せない。それに反して、ポリ−α−メチルスチ
ロールとポリメタクリレートとの相#性は十分に良好で
ある(西ドイツ国臀許出願公開P 3632370.5
号をも参照)。ポリマ−(ポリマーブレンド〕の機械的
混合は、特定の場合およびプラスチック工業の特定の分
野で性質の改良されたプラスチック良品を生じた( K
irk −Othmsr 、第6版、第18巻、第44
5頁〜第478頁、  J、 Wiley  1982
年1照)。
かかるポリマーブレンドの物理的性質ンユ通常ある妥協
L[わし、結果として個々のポリマーの性質に比して改
良會示す。この場合、多相のポリマー混合物は、相溶性
混合物よりも不等の大きい商業的重要性を得ている( 
Kirk −Othmsr中 上記引用文P第449頁参照)。
〔発明が解決しようとする課題および課題七鱗決するための手段〕
従って、多相および相溶性ポリマー混合物は、それの物
理的ならびに利用技術的に冨賓な性質、殊に七の元学門
性質(透明性、明る嘔等)の点で数台に区別される。既
述し友ように、しばしば不十分な相溶性のためプラスチ
ックの混合は、七nにより改良避扛た全性質スペクトル
を達成するために快い範囲に制限される。ところで、意
外にもポリスチロールおよび環購成原子5〜らなる混合
物は、相溶性であることが判明し九〇本発明は、2つの
互込に異なるポリマー成分A)少なくとも20重V:壬
および100ia量係までがスチロールから構成され、
80〜Ov量鴫がスチロールと相溶性のモノマーから構
成されているポリスチロール(=ポリマー成分)0.1
〜99.9f<−%t[、と(に1D〜99重責優、性
に50〜9ON市c6  および B)少なくとも201g、−q、(餐および100重飄
チまでが式I: 〔式中B1は水素、メチル−f 7’Cは基: cH2
−c−R3’を表わし、R2なりしはR2′ は基ニー
(CH)。−R3を衣わし、ここでnは0.1.2.3
χ表わし、R3は場合によV置換され九、5〜8個のm
構成原子を有しかつ環中に少なくとも2個のへテロ原子
を有し、七のうち少なくとも1個のへテロ原子が酸素で
ある複素環を表わし、R4は水素またに1〜6個の炭素
原子を有するアルキル基を表わし、n−2または6の場
合個々の基R4は互いに等しいか−ま比は異っていても
よい〕で示妊nるモノマーから構成されかつ式Iのモノ
マーと共重合可能の他の七ツマー80−0置型係、と(
に80〜2重″Mk憾から構成されているポリマー(−
ポリマーP 2 ) 99.0〜0.1止誓係、とくに
1〜901目、殊に10〜50重tVからなる相容性ポ
リマー混合物PMに関する。
複素環中のへテロ原子が酸累欅子でない限り、核へテロ
原子はとくに窒素、硫黄およびあ1り望ましくLないが
リンからなる群から選択ちれている。一般に、環中のへ
テロ原子の数は4七越えず、殊に6よりも大さくない。
ちらに5員および6員の複素環が望ましく、この場合と
くに少なくとも1つの環構成員は−CH2−基である。
置換基とは殊に1〜6個の炭素原子を有するアルキル置
換基金表わす。
さらに、本発明は、上述したように、相溶性ポリマー混
合物PMi構成する2つの異なるポリマーP1およびR
2からなり、この場合ポリマーP1は少々くとも20重
喰チおよび100重隼二優までがスチロールから構成嘔
れ、スチロールと共重合可能な他のモノマー5o−oi
Ht憾から構成されており、ポリマーP2は少なくとも
207Kf’lおよび10ON債係までが式I:〔式中
R1は水生、メf ル1 fCFX、 幕: CH2−
COR2’yt衣すし、127kl、−>(、は’R,
”tl基: −(C’E()、−R3七表わし、ここで
nは0.1.2.3を表わし、R3は場合により置換さ
れた、5〜8個の環構成原子?有しかつ環中に少なくと
も2個のへテロ原子r有し、七のうち少なくとも1個の
へテロ原子が酸素である複素環を表わし、R4は水素ま
たは1〜6個の炭素原子音πするアルギル基を表わし、
n=2’jtは6の場合、個々の基R4は互いに等しい
か17hは異っていてもよい〕で示されるモノマーから
構成式れかつ式Iのモノマーと共重合可能の他の七ツマ
ー80〜0重を幅、と(に8θ〜2重−4係から構成て
れており、ポリマーP2がポリマーP1上筐たはポリマ
ー混合物PM上に被覆を形成する成形体に関する。
複素環中のへテロ原子が酸素原子でない限り、該ヘテロ
原子はとくに窒素、硫黄およびあ′1り望ましくはない
がリンからなる群から選択式れている。一般に、環中の
へテロ原子の数は4會越えず、殊に6よりも大きくない
。ぢらに5員および6員の複素環が望ましく、この場合
とくに少なくとも1つの埋楢厄員に−CH,−基である
置換基とは殊に1〜6個の突上原子を有するアルキル置
換式全表わ丁。
さらに明らかなように、ポリマーP1およびR2は常に
タイプからその特定の成分により明白に互いに毘なって
いるので、先行技術の経験によれば相溶性に朋待できな
かつ之。と(に、ポリマー成分a)プラスB)の和は混
合物PM中の全ポリマーの1004に達するが、この場
合ポリマー混合物は5ffiによV単一ポリマーの代り
に使用する、つ′!り他のポリマーと組合せて処理する
ことができる。
本発明により製造てれる、A)に↓るポリスチロール(
ないしはポリマーP1)おヨU B)によるポリ(メタ
)アクリレート(ないしはポリマーP2)からなる混合
物の相溶性は、ポリスチロールがポリ7クロヘキシルメ
タクリレートおよびポリシクロへキシルアクリレート以
外のポリメタクリレートおよびポリアクリレートとは一
般に相溶性混合物を形成しないだけに驚異的である。
この認識によれば、Pl)およびP 2)から形成され
る混合物の相溶性はむしろ良好であって、200℃およ
びそれ金越える温度において混合分離を生じない。この
場合望ましくは、ポリマーp2は、少なくとも20重量
%および100it%までが式Iのモノマーから構成さ
れてい残 R3を有しない。ポリマー成分P1)としてスチロール
と、式■のモノマーが環中に2個の酸素原子をMする複
素環残基R3k有するよつなポリマーP 2)からなる
ポリマー混合物が挙げられる。この場合、双方の酸素原
子が1個の炭素原子によってのみ互いに分離されている
ような複素環残基、従って7セタールま几はケタールで
ある複素環残基がと(に望ましい。この場合、5個の環
′i′4成原子會有する複素環残基が望ましく、この場
合1.3−ジオキンランタイプの複素環残基がと<、I
K−壜ましい。とくに望ましい構成においては、ポリマ
ーP2の20〜1003f(t4が式I′: 〔式中R1は水素ま九はメチル全表わし、RいR6、R
6、R’Fは互いに独立に水素ま友は1〜6個の炭素原
子をWするアルキル基金表わし、nは0〜3の整数全表
わ丁〕で示される七ツマ−から構成されている。
望ましい構成においては、R6およびR9はそれぞれ1
〜6個の炭素原子全有するアルキル基金表わし、この場
合とくに望ましいのはR35R7=メチルである。さら
に、R4が水素上表わし、nが1であるのが望ましい。
と(に望ましい構成においては、R5も水素を表わ丁。
従って、とくに望ましい構成においては、ポリマーP2
は20〜100重tチが式I〃: H 〔式中R1は水素ま几はメチル全表わす〕で示されるモ
ノマーからなる。
これらポリマー混合物PMj/の丁ぐれ文相溶性は、混
合割合ならびに混合成分の点で広い変化幅を許容する。
これは殊に、ポリマーP1としての純ポリスチロールに
ついて言える。それで、−面ではポリマー成分P2を適
当なモノマーとの共重合によって十分に変えることが可
能であり、他面ではポリマー成分P1も特定の範囲内で
適当なモノマーとの共重合によって、相溶性を失なうこ
となしに変えることができる。
適当なコモノマーは、tとえば゛クンストストラフ・ハ
ンドブラフ(Kunststoff″″Handbuc
h )” (R,Vieweg Fb ()、 Dau
miller編集、 Carl Hanser書店、1
969年)第V巻。
第104〜第108頁に見出される。成分P2の適白な
コモノマーは、アクリル酸エステルないしはメタクリル
酸エステル、一般に1〜18個の炭素原子を有するアル
コール、殊にアルカノールのアクリル酸ないしはメタク
リル酸エステルである。この場合、1〜12個の炭素原
子を有するアルコールが望ましく、シクロヘキシルアル
コールの割合は望ましい構成においては<9.9重ft
%に制限されている、つまりこの埴ましい構成において
は、ポリマーP2に対するシクロヘキシル(メタ)アク
リレートの割合は<9.9重を俤、とくにく1重fチで
ある。分子中に紫外線吸収性基を有する七ツマ−たとえ
ば米国特許第4576870号に挙げられているかない
しは記載されているモノマーが重要で合可能な他のモノ
マーも挙げられる。メチルメれる。ポリマー成分p2g
tyyvcγlるモノマーIの割合に、一般に100〜
20重量係の範置型であり、とくに望ましくは100〜
60重量幅の範囲内、極めて望ましくは80〜400〜
40重量内にある。重合体中のスチロールは、敬重1q
b、九゛とえば10i1を係kp−メチルスチロールに
よって置換することができる。さらに、特定の範囲内で
スチロールを他のアルキル置換、殊にCエル04アルキ
ル置換スチロール、tとえばm−メチルスチロール、p
−1−ブチルスチロール、α−メチルスチロールにより
交換することも可能である。通例、これらモノマーの割
合は20重−it憾よりも小さい。同様に、スチロール
tアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、なかんf
<C1〜C18アルコール、と(にC1〜08アルコー
ルのエステルによって代えることもできる。さらに、ス
チロールは二次的fk他のビニル化合物、殊に文とえは
酢酸ビニルおよびブローオン酸ビニルのヨウナビニルエ
ステルに代えることができる。この場合、ポリマー成分
P1のスチロール含量は、少なくとも20重置型、望ま
しくは少なくとも50重量%、殊に望ましくは少なくと
も90tt係、極めて望ましくは少なくとも99重1!
LL4に達することを留意すべきである。極めて望まし
い構成においてポリマー成分P1は純ポリスチロールで
あり、他の疎水性ビニル化合物で十分に変性することが
できるが、ポリマーP1における非常に極性の七ツマ−
几とえはアクリルニトリル、無水マレイン酸、マレイン
酸イミド、p−(2−ヒドロキシへキサフルオロイソプ
ロざル)スチロールまたはアリルアルコールノ割合は非
常に制限されている。ポリスチロール成分P1における
これら極性モノマーの割合はO憾から10重量%以下、
ないしは5置型優以下であるべきである。これら極性上
ツマー0.1it幅より少量、とくにONt係全含有す
るようなポリマーP1がとくに犠ましい。
同様に、重合体P2にゴロげるモノマー■はコモノマー
により相応に代えることもできる。この場合、変更はた
いてい七れぞれの使用分野の要求に従う。九とえば純ポ
リスチロールにおける屈折率変更の几め高い重量割合で
使用すべき、ポリマーP2のモノマー■含量は、ポリマ
ーP1とはたとえば室温でのみ相溶性であるが、これよ
りも高い温度では再び相分離(不相溶性)を示すポリマ
ーP2のモノマー■含量よりも高(、通例20重f[よ
りも明らかに大きいかまたは望ましくは30重′fgk
係よりも明らかに大きい。
4例、ポリマーP1とポリマーP2との相溶性は、ポリ
マーP1も小割合の七ツマ−■および/またはポリマー
P2がスチロールも含有するときでもなお与えられてい
る。しかしこの場合、ポリマーP1)のスチロール含量
はポリマーP2)のスチロール含量よりも明らかに高い
通例、スチロール含量の差(ポリマー混合中のスチロー
ル事−t4−ポリマーP2中のスチロール置型憾)は、
10重M量係よりも大きく、宅ましくFs、30″Ni
係よりも太き(、と(に噴筒しくに50重量%よりも太
き(、極めて望ましくは90重t%よりも大きい。同様
に1ポリマーP2のモノマー■含量は、ポリマーP1の
モノマーI含量よりも明らかに高く、ポリマーP1は通
例式Iの七ツマー5重量%よりも少量、望ましくは0.
1賞を傷よりも少量含有する。望ましい構成においては
、Plは純ポリスチロールである。
相溶性混合物としての本発明によるポリマー混合@PM
の特性表示は、認定嘔れ九基遣に従って行なわれる( 
Kirk −Othmer 、上記引用文中 l、第18巻、第457頁〜第460頁;Brandr
up、  E、H,xmmergut 、  ”  p
o17marHandbook” 2版、 J、Wil
ey(1975年)。
111−211頁珍照)。
a)光学的方法全利用する場合、本発明によるポリマー
混合物PMでは、双方のポリマー成分P1とP2の屈折
率の間にある唯1つの屈折率が観察される。
b)ホIJマー混合物PMは唯1つのガラス転移温度T
g (ポリマー成分のガラス転移温度の間にある)七育
する。
重合体P1およびP2の製造 重合体P1およびP2の製造は、公矧車合通則および公
知方法に従って行なうことができる。
メイズP1のポリマーは、友とえばツーベン・ワイ/l
/ (Houben −Weyl : ’ Metho
den derOrgani8Chen Chemie
  I 第4版、XIV/1巻。
第761頁〜第841頁、  C)eorg Thim
e−書店(1961年))に従って製造することができ
る。これらは、適由な形で市場でも入手できる。
この場合、とくにラジカル賞合法全適用することができ
、イオン重合法會適用することもできる。本発明により
使用されるポリマーP1の分子量Mは、通例300口よ
り上、望ましくは50011〜1 [][]0000の
範囲内、と(に窒1しくに200ロロ〜500000の
範囲内に七れにも拘らず、分子tは相溶性ポリマー混合
物PM中の成分としての適性に決定的な影響を与えない
ように思われることが強調される。これは、メイズP1
およびP2のホモ重合体にも共重合体にも言える。ポリ
マーP1およびポリマーP2の相尋性には、ポリマーの
立体規則度が重要である。通例、殊に小割合のアイツメ
クチツクトリアド(Triaden ) kWするポリ
マーP2(7tとえはラジカル重合によって得られる)
は、高いアイソタクチック含分を有するポリマー(友と
えはイオン重合によってつくられる)に比してすぐれて
いる。
ホモ重合体ないしは共1合体P2の製造は、公知方法に
より行なわれる( H,Rauch−Puntigam
+Th、 Voelker : ” Acryl −u
nd Methacrylverbindungen 
  Springerverlag (1967年)参
照)。原則的には、アニオン重合まtはグループ・トラ
ンスファー重合(Group −Transfer −
Polymerisation ) [O,W。
Webster等、  ” J、 Am、 Chem、
 Soc、   第105巻、第5706頁(1983
年)参照〕による束合も可能である。
重合体P2の分子量Mは、通例3000より上、一般に
i oooo〜1000000、とくに20000−3
00000の範囲内にある(光散乱)。P2におけるコ
モノマーとして使用されるモノマー成分選択の際には、
得られる重合体のガラス転移温度Tgは全系PMの工業
的適用可能性に制限的影響ヲ与えないこと全留意すべき
である。それで、ポリマー混合物PMからの成形体製造
のtめにはポリマーP1およびP2の少なくとも1つが
ガラス転移温度Tg〉70℃′に有するべきであり、こ
の適用に対しては、ポリマー混合物PMもガラス転移温
度Tg>70℃を有するのが望ましい。この制限は望ま
しくに、ポリマー混合物PMからの射出成形、プレス成
形ないしは押出し成形品の製造にもあてはまる。しかし
、他の適用範囲、之と工はラッカー、エラストマーま九
は可逆的サー釉 モトロビツク健薬(加熱の際に曇り点を有するポリマー
混合@)に対し、従って西ドイツ国特許出願公開第54
03477.3号による適用に対しては、ガラス転移温
度Tg<40’Cま几は望1しくはく20℃を有するポ
リマー成分P2を有するようなポリマー混合物PMが潰
ましい。
混合物PMの製造 相溶性混合物PMは種々の方法で製造することができ、
九とえば押出機等中で成分P1およびPlを融液状で機
械的に激しく混合することによりて製造するか;ま九は
共通の溶媒からいわゆる“ソリューション・キャスト・
ポリブレンド(5olution cast poly
blends ) ”として製造することもできる( 
Kirk −Othmer″Encyclopedia
 of Chemical Technology第6
版、第18巻、第440頁〜第478頁。
J、 Wiley * (1982年)参照)O−tf
c、ポリマーP1を他のポリマーP2のモノマー混合物
に溶かし、引き続きポリマーP2’にポリマーP1の存
在で製造するように行なうことができる。もちろん逆に
、ポリマーP1’ikポリマーP2の存在で製造するこ
ともできる。同様に、ポリマー混合物PM′jj!:共
通の沈殿剤から製造することもできる。混合形式は制限
されていない。
通例、まず成分P1とP2の混合物tつ(す、その際胃
利には、たとえばドラムミキサ、フープ(Rhoenr
ad )ミキサ、ダブルチャンバー丁き刃ミキサ(pf
lugscharmischern )のような低速回
転混合装置の使用下に、友とえばパール重合体ま皮は顆
粒の形の固形物から出発する。
壊 低速回転混合装置は、相境界を破yすることのない機械
的混合全惹起する( ” UllmannsEncyk
lopaedie der Technischen 
Chemie第4版、第2巻、第282頁〜第311頁
Chemie出版参照)。引11、加熱可能な混合装置
の使用下に融液状でこれに適した温度で、九とえは混線
機ま几にとくに押出機、たとえば1軸スクリユーま几は
多軸スクリュー押出機1几に場合により振動スクリュー
および剪断ぎン?!する押出機中(九とえばEUSSC
Oニーダ−中)で150−約300 ′0で均質に混合
することによって熱塑性加工が行なわれる。これらの方
法により、等粒顆粒(比とえば筒形、ざいころ形、九粒
)が製造できる。この場合、顆粒の粒度は2〜5 u+
の範囲内にある。ポリマー混合物PMを製造するtめの
もう1つの簡単な方法に、ポリマー分散液(ポリマー成
分P1含有)とポリマー分散液(ポリマー成分P2含′
1fii′)との混合である。これらの分散液混合物は
一緒に凝固させることができ、または−緒に噴霧乾燥す
るか′を九は一緒に押出機で圧潰することができる。他
面において、分散液混合物は一緒にフィルムに乾燥する
こともできる。
混合物PMの有利な作用 本発明による相溶性ポリマー混合物PMは、殊に相応す
る工業的使用可能性全推知させる下記の利点kWし、こ
の場合“ポリスチロール”をポリマーP1に入るものの
代表例として記載する。
1)差当り、ポリマー混合物(ポリスチロール/ポリマ
ーP2)は、たいていの他のポリ(メタ)アクリレート
とポリスチロールとの混合物とは異なり、相尋性である
。つまり本発明によるポリマー混合物に、顔料着色され
てない状態で、不相溶性のポリスチロール/ポリ(メタ
)アクリレート混合物とは異なり、ガラス様透明である
(光散乱を示さない、つまり通例“ヘイズ”<10%で
ある)。まt1本発明によれば、室温でのみ相溶性であ
るが、温度が上がると相分離を示すような混合物も存在
する0 2)ポリスチロールとポリマーP2からなる混合9勿は
、ポリスチロールおよびポリマーP2自体のように僅か
な吸水性を示す。
3)ポリマーP2を混合することによって、ポリスチロ
ールの複屈折?減少させることができる。上記し九2つ
の性質により本発明によるポリマー混合*PMは殊に光
学的に読取り可能な情報キャリヤ用のデータ記憶材料と
して適当である〔J、 Henn1g 、  ’ Ku
nststoffe   第75巻、第425頁(19
85年)参照〕。
4)ポリマーP2を混合することによって、ポリスチロ
ールの屈折率全域小感せることができる。たとえばポリ
スチロールに、ポリマーP2全混合することによって屈
折率を、ポリスチロール/ポリマーP2のz7混合物の
屈折率が挿入されたビム相の屈折率に適合するように変
えることができる。こうして、透明で耐衝撃性のグラス
チックを得ることができる。
F140〜99重量%、望ましくは70〜95M責係が
ポリマー混合物PMからなジ、60〜1重量係置型まし
くは60〜5重fチがPlおよびP2と化学的に区別し
うる他のポリマーP6からなるポリマー混合物も存在し
、この場合ポリマーP3はポリマーP1.P2および混
合物PMと不相溶性である。この場合通例、ポリマー混
合物PMの組成は、ポリマーP3の屈折率が混合物PM
の屈折率と一致するように選択される。通例、室温では
次の関係式が成立丁べさである: nDPM −nDP3 <0.111 一般に、PMと不相溶性のポリマーP3UTg < 2
0℃’に!しかつ少なくとも部分的に、ポリマー混合物
PMの少なくとも1つの成分、従ってpit九はP2と
共有結合により結合されている。さらに、ポリマーP6
は架橋されていてもよい。ポリマーP3がポリブタジェ
ン筐tはポリイソプレンである場合がとくに望ましい0 pu4[1〜99’?J(債1とP3 1〜60重量幅
からなるポリマー組y、物は、殊にP3がTgく20°
C′に有する場合、純PMに比して良好な簀舊強度によ
9丁ぐれている。
殊に、pM4D〜qqm*iおよびP360〜1猟量噛
からなるポリマー組成物は、ポリマーP2の簡単な耐衝
性混合全許容する。それで、場合により脆いP2に市販
の耐衝付加工され7tP1(九とえはスチロール/ブタ
ジェンのブロック共重合体を混合することによって高耐
衝撃性の澄明なPM/P3ポリマー組成物にすることが
できる。
5)ポリスチロール/ポリマーP2で被覆することによ
り、元ファイバーの製造が可能である。
この場合次のデータが得られる: コア  :ポリスチロール 屈折率nD−1,59クラ
ッド:ポリマーP2(例として):np=1.49  
 通例、外被層としては式Iの七ツマー100置型媚か
ら なるポリマーP2ではなく、メチル メタクリレートと式Iのモノマーと の共1合体が使用される。
移行部 :連続的。この帯域は、ポリマー混合wPMに
一致する。コアにPlの定 義に従い、クラッドはP2の定義に 合致する。
このようなファイバーは、たとえば光伝導ケーブルとし
て使用することが7’pる。
6)ポリマーP2、殊に(重合導入された)紫外線吸収
剤を有するポリマーP2からなる薄い外板層を有するポ
リスチロールからなる成形体が得られる。かかる成形体
は、被覆されてないポリスチロールとは異なり、耐候性
である。不均一に仮覆嘔れたグラスチック廃物再利用の
不利と思われる問題は生じない。それというのも廃物は
良好な相溶性に基づき再び混入することができるからで
ある。通例、ポリスチロールからなるかないしはポリマ
ー混合物PMからなる成形体は、射出成形、プレス成形
、押出し、圧延ま九は流し込みによって製造される。ポ
リマーp2からなる外被層は、通例ラッカー塗布による
かまたは同時押出しによって設けられる。
7)ポリマーP2からなる被覆?Wするポリスチロール
からなる板′に製造することができる。
このような構造含有する板は、未処理のポリスチロール
板に比してF124改良された光の透過性を有する。通
例、ポリマーP2からなる被覆を有する板に、改良され
之耐引掻性および変更された耐蝕性金有する。と(にM
要なのは、九とえば温@全ガラス張りにするために使用
さnるような、ポリスチロール1文はポリマー混合物P
Mから製造されていて、ポリマーP2からなる被覆を有
する多重連結板である(西ドイツ国特許出願公開第16
09777号)。さらに、ポリスチロールとポリマーP
2ま几は有利に七ツマー■?含有するモノマー/開始剤
混合物との接合ケ実施することができる。ここで、アク
リレートの高い重合速度全良好なポリマー相溶性と組合
せることができる。
上記の丁べての成形体において、被覆層は少l(とも1
棟の紫外線吸収剤と(に0.1〜20重債冬(被覆J−
に対して)會何利な分配で含有すべきである。使用可能
な紫外線吸収剤は、たキ とえば/ルク拳オドーr −(Kirk−○thmer
 )(″ Encyclopedia of Chem
ical Technologis’。
第ろ版、第26巻、第615負〜第627頁。
J、 WileY (1983年));rヒテル(R。
Gaechter )およびミュラー(H,Muell
er )(”’  Ta5chenbuch der 
Kunststoff−Additive  。
Carl Hanser出版(1979年)、%90頁
〜第140m);ウルマンス・エンナクロペテイー・デ
ル・テヒニツシエン・ヒエミー (Ul1mann’s  Encyclopaedie
 der Techn。
Chem、  、 W!4版、第15巻、1M256頁
〜第260頁、  chemie出版(1978年))
および米国特許第4576870号に記載されている。
8)加工技術上の利点は、ポリスチロール〉90tf4
およびポリマーP2<10重眉壬からなる混合物PMQ
使用する際に得られる。この場合には、ポリマーP2は
加工助剤の機能を引受ける。
9)ポリスチロール/ポリマーP2混合物からは、表面
がエネルギーの作用、たとえば過半な照射により、ポリ
マーP2は分解されているが、ポリスチロールは分解さ
れていないように改変された透明な成形体を製造するこ
とができる(反射減少光面7頁する成形体、レジスト)
本発明は、上述したような、少なくとも201!甘係お
よび100!甘係までがスチロールからなり、スチロー
ルと共1合可能な他の七ツマー80〜0重t%から構成
嘔れているポリステロ−A/ (wanポリ−r−P 
1 ) 0.1〜99.1 !F重量a6と、少す(ト
も20東mlおよび100TJL−1tc6萱でか上記
式Iで示されるモノマーから構成されているポリマー(
−ポリマーP 2 ) 99.9〜0.1重量1からな
る純ポリマー混合物PMだけでな(、ポリマーP2がポ
リマー混合物に付着しているポリマー複合体にも関する
。この場合、工業的にとくに重要なのは、ポリマーP2
がPlからなる成形体に顕著に付着しているという事実
である。
次の実施例は本発明を説明する几めのものである。
ビカッ) (VICAT )軟化温度の測定はDIN5
3460に従って行なう。
還元粘度(η  /c)の測定はDIN1342゜pe
c DIN 51562およびDIN 7745に倣って行
なう。
光の透過性の測定は、別記しない限り、DIN5036
に従って行なうことができる。
49度(Haze )は憾で(A8TM D 1003
 )記載する。
〔実施例〕
例1: ポリ−(2,2−ジメチル−1,5−ジオキソラン−4
−イルメチルメタクリレート)とポリスチロールからな
る相溶性混合物 R2=I212−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4
−イルメチル ポリ−(2,2−ジメチル−1,6−シオキソランー4
−イルメチルメタクリレート)!P1(ラジカル重合に
より製造)とポリスチロール−P2から、80/20.
50150.20/80の割合でフィルムラ製造する。
すべてのフィルムはガラス様透明で相溶性である。
260℃まで加熱する場合でも相分離は起きない。
例2: ポリマーP2は式I−2で示される七ツマ−からなる。
この場合でも、20/80.50150゜80/20の
割合のポリスチロールとの混合物はガラス様透明で相溶
性である。フィルムの製造は、それぞれポリマーを溶解
してドルオール中の20重置型溶液をりくり、浴液全乾
個することによって行なわれる。
例3: ポリマーの製造 2.2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イルメ
チルメタクリレート20gに、1−ブチルベルネオデカ
ノエート0゜05gおよびドデシルメルカプタン0.0
6 gk加え、ガラス容器中で不活性がス(アルゴン)
下に60’Cで2時間重合させる。七の後、冷却し、ア
セトンで希釈し、メタノール中で沈殿させる。
丘空で乾燥後、J−57〜/gk有するポリマーが得ら
れる。
このポリマーは、一方で相溶性音調べる几めにポリスチ
ロールと混合しく例1参照)、他方で本発明によりポリ
スチロール板を被覆するtめに使用する(例4参照)。
例4: ポリスチロールの被覆 厚さ3■のポリスチロール板(BASF 社(i’)ポ
リスチロール168Nから製造)七、ブタノン−217
,!i’とジアセトンアルコール68gからなる混合物
中の、例乙によるポリマー15gおよび2−ヒドロヤシ
−4−メトキシベンゾフェノン0.75 gの溶液で被
覆する。基材としてのポリスチロール上の例乙によるポ
リマーの厚さ約10μmの保護層勿有するガラス様透明
の板が得られる。基材に対する層の付着は丁ぐれている
( DIN 53151 によるGTO)。
例5: コポリマーの製造 2.2−ジメチル−1,6−シオキノランー4−イルメ
チルメタクリレート100gとメチルメタクリレ−MO
O,!i’からなる混合物に、をブチルペルネオデカノ
エート0.2 gおよびドデシルメルカプタン0.69
 を加え、不活性がス下に50°Cで4時間重合させる
。その後、アセトンで希釈し、メタノール中で沈殿させ
、真空乾燥する。J−74mt/g。
例6: ポリスチロールの被覆 例4と同様に、厚さ6目のポリスチロール板(BASF
社のポリスチロール168Nから製造)を、例4に記載
し次条件下に被覆する。
結果:原材料と比較して明らかに改良された光学特性ヲ
有するガラス様透明なプラスチック板。
基材に対する被覆の付着は丁ぐれている( DIN53
151によるGTSン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、2つの互いに異なるポリマー成分からなる相溶性ポ
    リマー混合物において、ポリマー混合物PMが A)少なくとも20重量%および100重量%までがス
    チロールから構成されているポリマーP10.1〜99
    .9重量%および B)少なくとも20重量%および100重量%までが式
    I : ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中R_1は水素、メチルまたは基: ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、R_2お
    よびR_2′は基:▲数式、化学式、表等があります▼
    を表わし、ここでnは0、1、 2、3を表わし、R_3は場合により置換された、5〜
    8個の環構成原子を有しかつ環中に少なくとも2個のヘ
    テロ原子を有し、そのうち少なくとも1個のヘテロ原子
    が酸素である複素環を表わし、R_4は水素または1〜
    6個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示され
    るモノマーから構成されているポリマーP299.9〜
    0.1重量%からなることを特徴とする相溶性ポリマー
    混合物PM。 2、ポリマー成分P1は少なくとも50重量%がスチロ
    ールから構成されている、請求項1記載の相溶性ポリマ
    ー混合物PM。 3、ポリマー成分P1は少なくとも90重量%がスチロ
    ールから構成されている、請求項1または2記載の相溶
    性ポリマー混合物PM。 4、ポリマー成分P1は少なくとも99重量%がスチロ
    ールから構成されている、請求項1から3までのいずれ
    か1項記載の相溶性ポリマー混合物PM。 5、ポリマー成分P2は20〜100重量%が式 I ′
    : ▲数式、化学式、表等があります▼ I ′ 〔式中R_1は水素またはメチルを表わし、R_4、R
    _5、R_6、R_7は互いに独立に水素または1〜6
    個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、nは0〜3
    の整数を表わす〕で示されるモノマーから構成されてい
    る、請求項1から4までのいずれか1項記載の相溶性ポ
    リマー混合物PM。 6、ポリマー成分P2は20〜100重量%が式 I ″
    : ▲数式、化学式、表等があります▼ I ″ で示されるモノマーから構成されている、請求項1から
    4までのいずれか1項記載の相溶性ポリマー混合物PM
    。 7、ポリマー成分P2は100〜30重量%が式 I 、
    I ′または I ″で示されるモノマーから構成されてい
    る、請求項1から6までのいずれか1項記載の相溶性ポ
    リマー混合物PM。 8、ポリマー成分P1における、(メタ)アクリルニト
    リル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、p−(2−
    ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)スチロールの
    群から選択される極性モノマーの含量が<5重量%であ
    る、請求項1から7までのいずれか1項記載の相溶性ポ
    リマー混合物PM。 9、混合物がポリマーP110〜99重量%とポリマー
    P290〜1重量%から構成さ れている、請求項1から8までのいずれか1項記載の相
    溶性ポリマー混合物PM。 10、混合物がポリマーP150〜90重量%とポリマ
    ーP250〜10重量%から構成 されている、請求項1から9までのいずれか1項記載の
    相溶性ポリマー混合物PM。 11、混合物がポリマーP120〜80重量%とポリマ
    ーP280〜20重量%から構成 されている、請求項1から10までのいずれか1項記載
    の相溶性ポリマー混合物PM。 12、ポリマーP1およびP2の少なくとも1つがガラ
    ス転移温度Tg>70℃を有する、請求項1から11ま
    でのいずれか1項記載の相溶性ポリマー混合物PM。 16、ポリマー混合物PMがガラス転移温度Tg>70
    ℃を有する、請求項1から12までのいずれか1項記載
    の相溶性ポリマー混合物PM。 14、ポリマー成分P2がガラス転移温度Tg<40℃
    を有する、請求項1から12までのいずれか1項記載の
    相溶性ポリマー混合物PM。 15、ポリマー成分P2がガラス転移温度Tg<20℃
    を有する、請求項14記載のポリマー混合物PM。 16、ポリマー混合物が加熱の際曇り点を示す、請求項
    1から15までのいずれか1項記載の相溶性ポリマー混
    合物PM。 17、ポリマー混合物が曇り点>25℃を有する、請求
    項1から16までのいずれか1項記載の相溶性ポリマー
    混合物。 18、ポリマー混合物が曇り点>60℃を有する、請求
    項17記載の相溶性ポリマー混合物PM。 19、ポリマー混合物が曇り点>180℃を有する、請
    求項18記載の相溶性ポリマー混合物PM。 20、ポリマーP1およびポリマーP2の分子量MWが
    >3000である、請求項1から19までのいずれか1
    項記載の相溶性ポリマー混合物PM。 21、光の透過性(厚さ3mmの試料で測定)が>88
    %である、請求項1から20までのいずれか1項記載の
    相溶性ポリマー混合物PM。 22、曇りが<10%である、請求項1から21までの
    いずれか1項記載の相溶性ポリマー混合物PM。 23、請求項1から22までのいずれか1項記載のポリ
    マー混合物PM40〜99重量%、およびP1およびP
    2と化学的に区別でき、P1、P2およびPMと不相溶
    性である他のポリマーP360〜1重量%からなるポリ
    マ ー組成物。 24、室温におけるポリマー混合物PMの屈折率(n_
    D_P_M)がポリマーP3の屈折率(n_D_P_3
    )と一致し、n^2^5_D_P_M−n^2^5_D
    _P_3<0.01である、請求項23記載のポリマー
    組成物。 25、ポリマーP3のガラス転移温度Tg<20℃であ
    る、請求項23または24記載のポリマー組成物。 26、ポリマーP3が少なくとも部分的にポリマーP1
    および/またはP2と共有結合により結合されている、
    請求項23から25までのいずれか1項記載の組成物。 27、ポリマーP3が架橋されている、請求項23から
    26までのいずれか1項記載のポリマー組成物。 28、ポリマーP3がポリブタジエンまたはポリイソプ
    レンである、請求項23から27までのいずれか1項記
    載のポリマー組成物。 29、請求項1から28までのいずれか1項記載の相溶
    性ポリマー混合物PMからなる成形体。 30、相溶性ポリマー混合物PMを構成する2つの互い
    に異なるポリマーP1およびP2から構成された成形体
    において、 A)ポリマーP1は少なくとも20重量%および100
    重量%までがスチロールから構成されており、かつ B)ポリマーP2は少なくとも20重量%および100
    重量%までが式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中R_1は水素、メチルまたは基: ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、R_2お
    よびR_2′は 基: ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、ここでn
    は0、1、 2、3を表わし、R_3は場合により置換された、5〜
    8個の環構成原子を有し、環中に少なくとも2個のヘテ
    ロ原子を有し、そのうち少なくとも1個のヘテロ原子は
    酸素である複数環を表わし、R_4は水素または1〜6
    個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される
    モノマーから構成されていて、ポリマーP2がポリマー
    P1上に被覆を形成することを特徴とする成形体。 31、ポリマーP2が請求項1から28までのいずれか
    1項記載の相溶性ポリマー混合物PM上に被覆を形成す
    る、請求項29記載の成形体。 32、ポリマーP2が場合により重合導入された紫外線
    吸収剤を0.1〜20重量%(ポリマーP2に対して)
    の割合で含有する、請求項 30または31記載の成形体。 33、成形体が射出成形品である、請求項29から32
    までのいずれか1項記載の成形体。 34、成形体が押出成形品である、請求項29から32
    までのいずれか1項記載の成形体。 35、成形体が光学的に読取り可能な情報用のデータ記
    憶板である、請求項29から34までのいずれか1項記
    載の成形体。 36、成形体がポリマーP1からなるコアとポリマーP
    2からなるクラッドを有する、請求項30記載の成形体
    。 37、請求項16から19までのいずれか1項記載のポ
    リマー混合物PMを含有するサーモトロピック保護釉薬
    。 38、請求項1記載のポリマー混合物PMの溶液。 39、請求項38記載の溶液からのポリマーフィルム。 40、ポリマーP1およびポリマーP2からなるラテッ
    クスを同時に含有するプラスチック分散液。 41、請求項40記載の分散液からのフィルム。
JP1136268A 1988-06-03 1989-05-31 相容性ポリマー混合物、ポリマー組成物、該混合物からなる成形体、および該混合物を含有する溶液および懸濁液 Pending JPH0229446A (ja)

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