JPH0229393B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エンボスされた装飾的熱可塑性シー
トの製造方法およびそれに使用するための印刷性
組成物に関する。さらに特別には、本発明は、差
のある溶融粘度を有する樹脂層間に適用した発泡
剤を含有する印刷性組成物に関する。この印刷性
組成物は、グラビヤ印刷を含む慣用の印刷方法に
よつて適用でき、満足にエンボスされた表面模様
を生成し、熱可塑性樹脂シートの表面に影響を及
ぼすように熱可塑性物質の内部に発泡を生成させ
ることができる。 本発明のグラビヤ印刷性組成物および方法は、
また、多層エンボス効果を生成させるためにも有
利に使用できる。かような態様においては、エン
ボス用の一層をエンボス用の他の層にオーバーレ
ーすることができ、そのため上層が下層の上面上
に浮揚しているように見えるであろう。かような
効果は化学的エンボス単独では従来達成できなか
つた。 本発明の背景 装飾的および耐摩性熱可塑性樹脂シートは、
床、天井、壁、椅子張り、自動車内装などのため
の保護被覆を付与するために広く使用されきた。
一般的な需要の結果として、これらの熱可塑性樹
脂シートには、しばしば、タイル、木目、練瓦お
よび類似の表面に似せるための表面模様効果が付
与された。これらの効果は、機械的または化学的
方法を使用するエンボスによつて得られてきた。 機械的エンボスには、一般に、所望の図柄をレ
リーフとして生成させるために、表面を処理した
彫刻ロールまたはプレートその他が含まれる。次
いで、エンボスすべき熱可塑性シートまたはエン
ボス自のいずれかもしくは両者を加熱し、エンボ
ス図柄を軟化した熱可塑性樹脂シートに押込む。
このような方法における機械的エンボスには多く
の不利な点がある。これらのうちの最大のものは
恐らく、資本的費用が大きことおよびエンボス用
ロールの長さ沿つてまたはエンボス用プレートの
全表面上に均一な圧力を供給することの困難さに
あるであろう。従つて、この方法は、商用として
入手できる最大幅である12フイートまでの比較的
狭い熱可塑樹脂シートの製造に限定される。しか
し、比較的狭いシートの機械的エンボス加工にお
いても印刷図柄を有するエンボス図柄の見当合せ
は断えざる調整を要する問題であり著しい欠陥製
品または見当狂いの製品が生産される結果とな
る。 化学的エンボス法は、1966年12月20日、ネイル
ン（Nairn）、ハーキンス（Harkins）、エーレン
フエルド（Ehrenfeld）およびターロウ
（Tarlow）に発行された米国特許第3293094号お
よび同第3093108号の発行以来一般的に公知とな
つた。ネイルン等の文献には、熱可塑性樹脂シー
トを化学的にエンボスする方法が記載されてい
る。樹脂層には化学発泡剤が含まれ、発泡剤の分
解温度はその表面への抑制剤の選択的印刷によつ
て変えられる。印刷されたシートを抑制剤が存在
しない場合に発泡剤を分解させる特定の温度範囲
に加熱する。この結果熱可塑性樹脂に差のある発
泡が起こり、押えつけられた区域と盛り上つた区
域を生ずる。抑制剤は顔料入りインキに容易に添
加できるから、エンボス効果は抑制剤およびイン
キ組成物の印刷模様によつて容易に見当合せする
ことができる。 化学的エンボスの他の方法は、米国特許第
3464934号、同第3819783号及び同第4244899号に
記載されている。これらの文献には、発泡性熱可
塑性樹脂シートの表面に活性剤を含有するインキ
を選択的に適用することによつて、化学発泡剤の
分解温度を制御する方法が記載されている。この
方法では、活性剤インキと接触する発泡性熱可塑
性樹脂シートの区域が発泡して活性剤及びインキ
組成物の印刷模様に応じて盛り上つた区域を生成
するように引続いて行う加熱を比較的低温度に制
御する。 これらの方法では、単一の発泡性熱可塑性樹脂
層が提供される。発泡した樹脂層中の気泡は、発
泡層の下にある任意の図柄を不鮮明にする傾向が
ある。第一層の上部に異なる色および図柄をもつ
たエンボスした第二層が所望ならば、発泡性熱可
塑性樹脂の第二層は発泡したとき第一層の図柄を
不鮮明にするであろう。従つて、機械的エンボス
または日本国公告特許出願第47065号（1980年）
に記載されているような発泡性プラスチゾルを有
する転写シートを使用する以外は多層エンボスは
十分に達成できなかつた。機械的エンボスでは常
に上記した不利に遭遇するが、転写シートを使用
するエンボスでは追加の加工工程および費用を要
する。発泡性プラスチゾルを使用する化学的エン
ボスも可能である。しかし、かようなプラスチゾ
ルをゲル化させるのに要する時間のために、慣用
の高速印刷は使用できない。例えば、プラスチゾ
ルを使用してグラビヤ印刷を使用すると印刷され
たプラスチゾルの厚さが0.02〜0.06mmの範囲内で
ある必要があるからスクリー目の深さを100〜
200μに増加しなければならず、しかも、線イン
チ当り僅か20〜40個の網点しか印刷できない。さ
らに、プラスチゾル層は、次の加工を行う前にゲ
ル化させる時間を必要とする。従つて、許容でき
る結果を得るためには恐らく30フイート／分のよ
うに遅い印刷速度に低下させなければならない。
現在行なわれている慣用のグラビヤ印刷は、200
フイート／分に近いから、ゲル化ベース上のプラ
スチゾルを使用するグラビヤ印刷は実施不可能で
あり、かつ受入れられない。 従つて、本発明の目的は、慣用のグラビヤ装置
で印刷が可能であり、そして、熱可塑性樹脂シー
トにエンボス効果を付与する印刷性組成物を提供
することである。 本発明の他の目的は、大きい資本費用を避ける
ために慣用の装置および加工工程を使用できる多
層化学エンボスの方法を提供することである。 本発明の追加の目的は、15フイートまでの幅ま
たはそれより広い幅の熱可塑性樹脂シートが提供
できるように機械的エンボスの必要性をなくすこ
とである。 本発明の他の目的は、多層エンボス効果を有す
る熱可塑性樹脂シートを提供することである。 本発明の概要 本発明によつて、 (a) ベースウエブ上にゲル化熱可塑性樹脂組成物
から成る第一層を形成し； (b) 前記のゲル化熱可塑性樹脂層の表面に、有効
量の発泡剤を含む印刷性組成物を適用し； (c) 第一層の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度と少
なくとも0.05ｍ−Kg異なる溶融粘度を有する熱
可塑性樹脂組成物の第二層を適用して複合構造
体を形成し；そして、 (d) 第一および第二樹脂層をゲル化させるのに十
分な温度および十分な時間前記の工程(c)の複合
構造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法
が提供される。 本発明にはまた、エンボスした熱可塑性樹脂シ
ート製造のための、No.３シエルカツプ粘度計を使
用して約10〜50秒の粘度を有する印刷性組成物で
あつて、 (a) 前記の印刷性組成物の約10〜約30重量％含ま
れる発泡剤成分であり、そして、炭酸水素アン
モニウム、炭酸水素ナトリウム、硼化水素ナト
リウム、シリコンオキシハイドライド、アゾジ
カルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミ
カルバジド、ｐ，p′−オキシビス−（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、ｐ，p′−オキシビス
−ベンゼンスルホニルセミカルバジド、アゾビ
スイソブチロニトリル、Ｎ，N′−ジメチル−
Ｎ，N′−ジニトロソテレフタレート、ジアゾ
アミノベンゼン、Ｎ，N′−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、アミノグアニジンビカー
ボネート、ｐ，p′−チオビス−（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、ｐ，p′−ジフエニルメタ
ンジスルホニルヒドラジド、ベンゼンｍ−ジス
ルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、テレフタルアジド、ベンズアジド、ｐ
−ｔ−ブチルベンズアジド、フタルアジド、イ
ソフタルアジド、１，３−ジフエニルトリアゼ
ン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾジ
カルボン酸ジエチルエステル、ナフタレン−
１，５−ジスルホニルヒドラジドおよびビユレ
ツトから成る化合物群から選ばれる１種または
それ以上の化合物から成る発泡剤成分； (b) 前記の印刷性組成物の約３〜約70重量％含ま
れ、さらにポリマー樹脂結合剤から成る結合剤
成分； (c) 所望により、前記の印刷性組成物の約０〜約
65重量％含まれる水性または非水性溶剤成分；
および、 (d) 所望により、ジオクチルフタレート、ジオク
チルアジペート、パラフイン油、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、カーボンブラツク、ス
テアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸第一錫、酸化チタン、クエン酸、トリエタ
ノールアミン、ジブチル錫ラウレート、ジブチ
ル錫ビスイソオクチル、チオグリコレート、二
塩基性亜燐酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二
塩基性フタル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、オクタン酸
亜鉛、ナフトール亜鉛、亜鉛末およびメルカプ
トベンゾチアゾール亜鉛から成る群から選ばれ
る発泡剤のための有効量の促進剤から成る促進
剤成分 から成る印刷性組成物も含まれる。 多層エンボス効果は、上記の方法を使用するこ
とによつて得られる。例えば、低溶融粘度を有す
る第三層を、第二熱可塑性樹脂層の上面に適用で
きる。第三層をゲル化し、本発明による印刷性組
成物を使用して異なる図柄に印刷される。溶融粘
度が第三樹脂層より少なくとも0.05ｍ−Kg高い第
四樹脂層を次いで適用し、ゲル化させる。この複
合体を次いで加熱し、樹脂層を溶融させ、かつ、
印刷性組成物中の発泡剤を分解させて、熱可塑性
樹脂シート中に多層エンボス効果を生成させる。
あるいはまた、本方法をエンボスした熱可塑性樹
脂シートの上面に適用し、多層エンボス効果を生
成させることもできる。 図面の簡単な説明 第１図および第２図は、本発明による方法の工
程を説明する熱可塑性樹脂シートの一部の横断面
である。 第１図において、支持体１を第一熱可塑性樹脂
層２で被覆し、加熱して第一熱可塑性樹脂層をゲ
ル化させる。本発明による印刷性組成物３を、ゲ
ル化した熱可塑性樹脂層の上面に適用する。第一
熱可塑性樹脂層より約0.05ｍ−Kg高い約0.20〜
1.30ｍ−Kgの溶融粘度を有する第二熱可塑性樹脂
層４を、印刷された第一熱可塑性樹脂層の上面に
適用する。 第２図は、印刷性組成物中の発泡剤が分解する
のに十分に高い温度で加熱後の熱可塑性被覆シー
トの横断面である。 第３および４図は、両層共に本発明によつてエ
ンボスした多層エンボス効果を有する熱可塑性樹
脂シートを示す。 第６および５図は、第一層を慣用方法によつて
エンボスし、第二層を本発明によつてエンボスし
た多層エンボス効果を有する熱可塑性樹脂シート
を示す。 本発明の詳細な説明 本発明によつて、層の一つが他の層の溶融粘度
より少なくとも0.05ｍ−Kg高い溶融粘度を有する
熱可塑性樹脂の二層間の印刷性組成物中に化学的
発泡剤を選択的に適用することによつてエンボス
効果を生成させうることが見出された。 化学発泡剤を含有する印刷性組成物は、約0.15
〜約0.85ｍ−Kgの間の溶融粘度を有する第一熱可
塑性樹脂層に選択的に適用される。溶融粘度は、
＃６ヘツド（head）ブラベンダートルクレオメ
ーター（Brabender Torque Rheometer）を使
用し、プラスチゾル50ｇを装填し、30RPMおよ
び177℃でｍ−Kgとして測定される。ブラベンダ
ートルクレオメーター中にプラスチゾルを導入
し、プラスチゾルが加熱され溶融されるに伴つて
プラスチゾルを剪断するのに要する力を測定す
る。プラスチゾルを20分間試験後の、プラスチゾ
ルを剪断するのに要する力が溶融粘度である。 第一熱可塑性樹脂層より少なくとも約0.05ｍ−
Kg、好ましくは0.2ｍ−Kgまたはそれより高い溶
融粘度を有する第二熱可塑性樹脂層を前記の第一
熱可塑性樹脂層の上面に適用する。所望するエン
ボスの程度は、印刷性組成物の量および適用され
る熱の量に関連する。 あるいはまた、印刷性組成物は約0.20〜約1.3
ｍ−Kgの間の溶融粘度を有する第一熱可塑性樹脂
層に選択的に適用される。次いで、第一熱可塑性
樹脂層より少なくとも0.05ｍ−Kg低い溶融粘度を
有する第二熱可塑性樹脂層を前記の第一熱可塑性
樹脂層上に適用する。かように形成された複合構
造体が加熱されたとき、熱可塑性層は溶融し、印
刷性組成物中の化学発泡剤は分解して比較的低い
溶融粘度を有する熱可塑性樹脂層中に選択的発泡
を生ずる。この選択的発泡が、熱可塑性樹脂シー
ト上にエンボス効果を生成させる。 本発明の実施に際しては、化学発泡剤のみを必
要とするが、印刷性組成物は通常液体キヤリヤー
中の溶剤化系として適用される。グラビヤ印刷用
として使用するためには、印刷性組成物は、No.３
シエルカツプ粘度計を使用して約10〜約50秒の粘
度を有すべきであり、そして、 (a) 有効量の発泡剤； (b) 結合用樹脂 (c) 溶剤；および (d) 前記発泡剤のための有効量の促進剤 を含まなければならない。 本発明に好適な発泡剤は、当業界において公知
である。特定の発泡剤は、通常、価格、結合用樹
脂、発泡剤の分解温度、所望する溶剤の密度およ
び種類によつて選ばれる。多数の化合物が分解し
てガスを発生するが、商業用として大量に生産さ
れているものは比較的少ない。加熱したときに分
解して不活性ガスを生じ、熱可塑性樹脂と相溶性
の残留物を残す錯体有機化合物が発泡剤としては
好ましい。かような物質は、所望のエンボス効果
を生成させるために必要な良好なフオーム構造を
得るために特に望ましい狭い範囲の温度で分解す
る特性を有する。 典型的の発泡剤には、ｐ−トルエンスルホニル
セミカルバジド、アゾジカルボンアミド、ｐ，
p′−オキシビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、ｐ，p′−オキシビス−（ベンゼンスルホニル
セミカルバジド）、アゾビスイソブチロニトリル、
Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジニトロソテレフ
タレート、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，N′−ジ
ニトロソ−ペンタメチレンテトラミン、アミノグ
アニジンビカーボネート、ｐ，p′−チオビス−
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ，p′−ジフ
エニルメタンジスルホニルヒドラジド、ベンゼン
ｍ−ジスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、テレフタルアジド、ベンズアジ
ド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、フタルアジ
ド、イソフタルアジド、１，３−ジフエニルトリ
アゼン、アゾ−ヘキサヒドロ−ベンゾニトリル、
アゾジカルボン酸ジエチルエーテル、ナフタレン
−１，５−ジスルホニルヒドラジドおよびビウレ
ツトのような置換窒素化合物が含まれる。これら
のうちで、アゾジカルボンアミドおよびｐ−トル
エンスルホニルセミカルバジドが好ましい。微細
な白色粉末の形態で得られるｐ−トルエンスルホ
ニルセミカルバジドは、透明または着色した安定
な顔料入り印刷性組成物を所望の場合は特に好ま
しい。 無機発泡剤も使用できる。これらには炭酸水素
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、硼化水素ナ
トリウムおよびシリコンオキシハイドライドが含
まれる。 本発明に好適な発泡剤は、熱可塑性樹脂層が軟
化状態または僅かに溶融状態になり、しかも使用
されている熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度
で有効量で分解されなければならない。例を挙げ
れば、塩化ビニルポリマーを使用したときは、約
145゜〜約235℃の間で分解する発泡剤が使用でき
る。ある例の場合には、発泡剤の組合せが使用で
きる。 発泡剤の分解を促進するため、分解温度を制御
するためおよび（または）分解温度範囲を狭くす
るため、組成物に促進剤または触媒の添加が普通
に行なわれる。典型的な促進剤には、ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペート、パラフイン
油、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、カーボ
ンブラツク、ステアリン酸、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸第一錫、酸化チタン、クエン
酸、トリエタノールアミン、ブチル錫ラウレー
ト、ジブチル錫ビスイソオクチル、チオグリコレ
ート、二塩基性亜燐酸鉛、二塩基性ステアリン酸
鉛、二塩基性フタル酸鉛、並びに類似の鉛塩、ラ
ウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭
酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフトール亜鉛、亜鉛
末およびメルカプト−ベンゾチアゾール亜鉛のよ
うな有機、無機および有機金属化合物が含まれ
る。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、通常、ビニ
ル樹脂のような顔料のための少量の結合剤または
キヤリヤーを含有し、また、若干の場合には、印
刷表面への接着を良くするため樹脂のための可塑
剤を含有する。結合剤またはキヤリヤーは、印刷
性組成物中に約10重量％未満、通常約３〜約８重
量％の量で存在する。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、溶剤中に分
散させてNo.３シエルカツプ粘度計によつて測定し
て約10〜約50秒の範囲内の粘度を有する流体にす
ることもできる。この方法によつて、スクリーン
印刷、オフセツト印刷または直接グラビア印刷の
ような慣用の印刷方法によつて印刷ができる。グ
ラビヤ印刷は、長時間に亘つて信頼性並びに再現
性がある連続方法であるために好ましい。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、模様のある
表面またはエンボス表面を有する熱可塑性樹脂シ
ート製造のために有利に使用される。これには、
最初に熱可塑性樹脂の層をベースに適用し、該樹
脂層を加熱して比較的中実かつ、印刷可能な表面
を生成させ、発泡剤を含有する印刷性組成物をゲ
ル化したシートの表面上に印刷または他の方法で
適用することによつて行なわれる。次いで、第二
熱可塑性樹脂層を印刷表面上に適用し、このラミ
ネートまたは複合構造体を加熱して、熱可塑性樹
脂層を溶融させ、かつ発泡剤を分解させて熱可塑
性樹脂層中に選択的の発泡体を生成させる、一層
が他の層より少なくとも約0.05ｍ−Kg、好ましく
は少なくとも0.2ｍ−Kg高い溶融粘度を有するよ
うに２種の熱可塑性樹脂層の溶融粘度が異なるこ
とが重要である。この方法によつて発泡剤が分解
したとき、比較的低い溶融粘度を有する層中に発
泡が起こり、模様の付いた、またはエンボスされ
た上部表面を生成させる。 第二の態様では、上記の方法を繰返して最初の
ラミネートまたは複合構造体上の他のラミネート
または複合構造体を生成させる。発泡剤を含有す
る印刷性組成物が、第一複合構造体と異つた図柄
で第二ラミネートまたは複合構造体に印刷されて
いる場合には、機械的のエンボスおよびそれに付
随する問題を生ずることなく興味ある多層エンボ
ス効果を達成することができる。 他の態様では、複合構造体を製作する上記の方
法を発泡性熱可塑性樹脂層上に適用し、軟かい、
弾性のあるエンボスされた熱可塑性樹脂シートが
得られる。発泡性熱可塑性樹脂層を、米国特許第
3293094号に記載のような抑制剤または米国特許
第3464934号に記載のような活性剤のいずれかを
含有する印刷性組成物で処理することもできる。
この方法では、一層のエンボス効果が他の層のエ
ンボスされた装飾効果上に浮揚しているか、被さ
つているように見える多層エンボス装飾シートを
製造することができる。 エンボスは印刷性組成物中の発泡剤の使用によ
つて行なわれるから、このエンボスは印刷された
図柄と完全に見当が適合し、機械的エンボスに付
随する見当狂いの問題は完全に避けることができ
る。さらに本発明によるエンボスは、熱可塑性樹
脂層の選択的区域を発泡させることによつて達成
され、発泡性樹脂層の差のある発泡によつて行な
われるものではない。この方法は下部層中の図柄
を不鮮明にすることなく下部層で繰返すことがで
きる、この効果は、従来は機械的エンボスを使用
しなければ達成できなかつたことである。 さらに、機械的エンボスを使用しないことに伴
い、長いカレンダリングまたはエンボス用ロール
に関連する費用の問題なしに約15フイートまでの
はるかに広幅で多層エンボス効果を有する熱可塑
性樹脂シートを生産できる。 本発明による方法は、液体媒質中の分散液とし
て、またはカレンダードシートに好ましく適用で
きる任意の熱可塑性樹脂に応用できる。分散液媒
質は水性ラテツクスの場合は水、オルガノゾルと
しての有機溶剤、またはプラスチゾルとしての可
塑剤である。 プラスチゾルを使用して最良の結果が得られて
いる。プラスチゾルは室温では流体であるが、熱
によつて溶融した、可撓性、強靭な熱可塑性塊に
なる。プラスチゾルは、水性ラテツクスの場合の
大量の水、またはオルガノゾルの場合の有機溶剤
を除去する必要がないので好ましい。熱可塑性樹
脂層は、その表面に吸着された可塑剤を有する樹
脂粒子の乾燥ブレンドとして適用される。追加の
安定剤、顔料などを含有する乾燥ブレンドを混合
し、ベース上に平滑な層として分布させる。次い
で、この層を加熱して多孔層シートに形成するか
または一部的もしくは完全に溶融させて中実のシ
ートのいずれかにする。 表面被覆用として好ましくしかも最も広く使用
される樹脂は、塩化ビニルのポリマーである。塩
化ビニルポリマーは、単一の、非混合の塩化ビニ
ルホモポリマーまたは、ポリ塩化ビニルの主ポリ
マー構造に、共に重合している他のエチレン状不
飽和化合物が間隔を置いて点在しているコポリマ
ー、ターポリマーなどのいずれかでよい。共重合
している他のコモノマーが約40％より多くなけれ
ばポリ塩化ビニルのポリマー構造の必須特性は保
留されているであろう。好適な異種のコモノマー
には、例えば、ビニルブロマイド、ビニルフルオ
ライド、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテ
ート、ビニルブチレート、他の脂肪酸ビニルエス
テル、ビニルアルキルスルホネート、トリクロロ
エチレンなどのようなビニルエステル；ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビ
ニルクロロエチルエーテルなどのようなビニルエ
ーテル；スチレン、モノ−およびポリクロロスチ
レン、クマロン、インデン、ビニルナフタレン、
ビニルピリジン、ビニルピロールなどのような環
式不飽和化合物；エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、エチルク
ロロアクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ジエチルマレエート、ジエチルフマ
レートなどのようなアクリル酸およびその誘導
体；ビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイ
ド、ビニリデンフルオロクロライドなどのような
ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン、イソ
ブテンなどのような不飽和炭化水素；アリルアセ
テート、アリルクロライド、アリルエチルエーテ
ルなどのようなアリル化合物；およびブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチ
ルブタジエン−１，３−ピペリレン、ジビニルケ
トンなどのような共役並びに交叉共役エチレン状
不飽和化合物が含まれる。かような塩化ビニル樹
脂が好ましいが、自明のように前記の組成物は任
意の熱可塑性樹脂から製造でき、当業者には多く
の他の種類または群の樹脂が思い浮ぶであろうか
ら本発明を任意の特定の樹脂に限定する積りはな
く、選ばれた特定の樹脂が本発明の部分を形成し
ない。しかし、挙げることのできる他の樹脂は、
ポリエチレン；ポリプロピレン；メタクリレー
ト；ネオプレン、シリコーン、SBRおよびニト
リルのような合成ゴム；ポリウレタン；ポリアミ
ド；ポリスチレン；フエノール樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド；セルロースエステル−エポキシお
よびシリコーンである。 ビニルプラスチゾルを配合するのに使用が適し
ている樹脂は、普通分散型樹脂と呼ばれる。かよ
うな樹脂は、約0.02〜約2μの粒度を有するものと
して入手でき、これに対してカレンダー型ビニル
樹脂は35μまでの範囲の粒度またはそれ以上の粒
度で入手できる。分散型樹脂は通常カレンダー型
樹脂より高い分子量を有し、硬い角質性の粒子表
面を有する。約0.15ｍ−Kg、より大きい溶融粘
度、好ましくは0.20〜1.30ｍ−Kgの間の溶融粘度
を有する塩化ビニルを用いて配合された組成物が
特に好ましい。前記したように、溶融粘度は、50
ｇの試料を用いブラベンダートルクレオメーター
で30RPM、177℃で20分間試験してｍ−Kgとして
測定される。溶融粘度はポリマーの相対的分子量
の有効な目安であり、分子量が高ければ高いほど
溶融粘度は高くなる。 本発明に使用するためのプラスチゾル組成物を
配合する場合には、微細な粒度の樹脂は典型的に
は、流体可塑剤の素材中に均一に分散させる。プ
ラスチゾルの流動性は、一部は選ばれる粒状樹脂
および可塑剤に影響されるが、また可塑剤：樹脂
比の関数でもある。可塑剤：樹脂比が減少すれば
プラスチゾルの流動性は小さくなる。本発明に使
用するための熱可塑性樹脂組成物は好ましくは樹
脂100部当り約20〜約150部の可塑剤を含有するも
のであり、樹脂100当り約50〜約80部の範囲の可
塑剤を含有するものが特に有効である。プラスチ
ゾル組成物の粘度は、通常樹脂100部当り約10部
を超えない少量の揮発生希釈剤の添加によつても
減少する。有用な希釈剤には、ベンゼン、トルエ
ン、V.M.P.ナフサ（沸点範囲88〜135℃）のよう
な石油溶剤などが含まれる。本発明に使用するた
めのオルガノゾルは、好ましくは樹脂100部当り
約20〜約55部の可塑剤を含有し、樹脂100部当り
約30〜40部の可塑剤を含有するのが特に好まし
い。これに対して、プラスチゾルは通常、樹脂
100部当り約45〜約150部の可塑剤を含有する。使
用される溶剤の量は、熱可塑性樹脂層に適用する
ために使用される装置に最も適した粘度によつて
大部分決まる。 可塑剤の選択は、熱可塑性樹脂層の強さおよび
可撓性を決定する上で、および組成物の粘度並び
に粘度安定性に影響を与える点で重要である。直
鎖および分枝アルコールと脂肪族酸とのエステル
は、低い粘度、良好な粘度安定性および気泡安定
性を付与する。この型の典型的な可塑剤には、ジ
ブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオ
クチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオク
チルアゼレート、トリエチレングリコールジ（２
−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコー
ルジペラルゴネート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールジイソブチレートなどが含ま
れる。脂肪族アルコールと芳香族酸、芳香族アル
コールと脂肪族酸または芳香族アルコールと芳香
族酸とのエステルは、これらがプラスチゾルにす
ぐれた発泡性を付与するため望ましいが、高度に
芳香性の可塑剤は、高粘度のプラスチゾルが生成
される傾向のため一般に限定される。この型の典
型的可塑剤には、ジブチルフタレート、ジカプリ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブトキ
シエチルフタレート、ジプロピレングリコールジ
ベンゾエート、ブチルベンジルセバケート、ブチ
ルベンジルフタレート、ジベンジルセバケート、
ジベンジルフタレートなどが含まれる。トリクレ
ジルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエ
ートを含む無機酸のエステル；ロジンのアルキド
誘導体；塩素化パラフイン、高分子量炭化水素縮
合物などのような他の型の可塑剤も使用できる。
可塑剤または可塑剤混合物は、所望の粘度および
（または）発泡特性が得られるように選ばれる。
これに加えて、可塑剤は好ましくは樹脂を溶融さ
せるのに要する温度で低い蒸気圧を有するべきで
ある。204℃で２mmHg未満の蒸気圧が特に満足で
あることが見出されている。光および熱による分
解の影響を減少させるために熱可塑性樹脂組成物
に少量の安定剤が通常配合される。好適な光安定
剤には、フエニルフタレート、フエニルベンゾエ
ート、ｏ−トリルベンゾエート、ｏ−ニトロフエ
ノール、および有機ホスフエート並びにバリウ
ム、カドミウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチ
ウム、鉛、錫などの金属の他の錯体が含まれる。
好適な熱安定剤には、アルミニウム、銀、カルシ
ウム、カドミウム、マグネシウム、セリウム、ナ
トリウム、ストロンチウムなどの硫化物および亜
鉛酸塩、ロイシン、アラニン、ｏ−並びにｐ−ア
ミノ安息香酸、およびリシノリエートおよびアビ
エテート、オクトエートおよびステアレートなど
を含む弱酸基が含まれる。通常、前記の組成物は
樹脂100部当り約0.5〜約５部の安定剤を含有す
る。発泡性組成物中の安定剤は、発泡剤の分解に
影響を及ぼしうる、すなわち、若干の安定剤は低
温度で行なわれる発泡剤の分散を起こす促進剤と
しても役立つであろう。 熱可塑性樹脂組成物は、所望される特定の色に
よつて顔料を含有することができる。プラスチツ
ク組成物用として当業界で周知の有機および無機
顔料の任意のものが使用できる。通常、100部の
樹脂当り約0.5〜約５部の顔料が使用される。 前記の熱可塑性樹脂層は通常、バツキングウエ
ブ上に適用される。使用されるバツキングウエブ
は、製造される製品によつて殆んど決定される。
バツキングウエブを最終製品の一部として残す場
合には、これらは樹脂状組成物、フエルトシー
ト、織編物などから形成できる。本発明において
使用するためのバツキングシートを形成するため
のシートに形成できる任意の熱可塑性またはエラ
ストマー樹脂組成物が使用できる。可塑剤および
充填剤を配合してシートに形成できる典型的な樹
脂は、ブタジエンスチレンコポリマー、重合クロ
ロプレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルア
セテート、ビニルクロライド−ビニルアセテート
コポリマーなどの様な樹脂である。ある場合に
は、屑および分解した樹脂組成物を、本発明によ
る製品を製造するためのバツキングシートとして
使用できるシートに形成して廃物利用することが
できる。 前記したように、好適なバツキングシートに
は、綿、毛、アスベストおよび各種の合成繊維か
ら形成された織編物が含まれる。バーラツプ
（burlap）のようなゆるく織られた織編物を使用
する場合には、織物工業で使用されている慣用の
糊付組成物を使用して繊維間の孔を通つてコーテ
イング組成物が通過するのを防止するため糊付す
るが、適用すべき熱可塑性樹脂組成物の非常に粘
稠なものを使用する。熱可塑性樹脂は、織編物を
通過する前に迅速に乾燥または硬化させることが
できる。 フエルト状セルロースまたは無機繊維は、価格
が安くしかも可撓性、かつ、強いので表面被覆用
として使用するために本発明によつて製品を製造
する際に特に有用である。セルロース源には、綿
または他のぼろ、木材パルプ、紙箱またはこれら
の任意の比率の混合物が含まれる。アスベストは
最も普通に使用された無機繊維であつたが、アス
ベストの連続した入手性は健康上の理由で疑問で
ある。ロツクウールおよびガラス繊維は、現在商
業用として使用されている典型的な無機繊維代替
物である。繊維シートは、紙の製造に慣用的に使
用されている任意の方法によつて繊維物質の水中
のスラリーを形成し、次いで、スラリーからシー
トを形成する方法で通常製造される。例えば、シ
ート形成はフオードリニアーまたは丸網抄紙機上
で行うことができる。かように形成された繊維シ
ートを次いで乾燥させる。セルロースおよび無機
繊維に加えて、合成繊維および動物源の繊維を含
む他の繊維も使用できる。 バツキングを最終製品から取り去る必要がある
場合には、バツキングは剥離紙が好ましい。剥離
紙は、通常紙からプラスチツクシートを容易に剥
すことができるようなコーテイングをその表面に
有する。使用される典型的なコーテイングは、当
業界で周知のクレー、シリコーン組成物、ポリビ
ニルアルコール、および同様な特定の組成物であ
る。 本発明による複合構造体が製造された後に、ゲ
ル化させるのに十分な温度にこれを加熱し、次い
で、樹脂を溶融させ、かつ、印刷組成物中の発泡
剤を分解させるのに十分に高い温度に加熱する二
工程法で行うか、一工程法で直接樹脂を溶融さ
せ、かつ、印刷組成物中の発泡剤を分解させるの
に十分に高い温度に加熱する。最大強度の生成物
を得るためには、バツキング上の組成物の全塊の
温度が樹脂の溶融温度に達しなければならない。
前記した好ましいビニル樹脂を使用した場合、溶
融は約190℃〜約220℃の炉温度で達成されるる。
これに加えて、全複合構造体を、発泡剤が分解す
る温度まで加熱しなければならない。好ましい高
温度発泡剤を使用した場合には、樹脂組成物が溶
融するまでは発泡は起らない。しかし、所望区域
における発泡剤を分解させる温度で加熱を行なわ
ねばならない。 組成物中に揮発性成分を使用した場合には、溶
融前にこれらが複合構造体から実質的または完全
に除去されるよう注意しなければならない。これ
には組成物を溶融温度および発泡剤の最低分解温
度より実質的に低い温度で揮発性物質が除去され
るのに十分な時間保持することによつて達成され
る。例えば、V.M.P.ナフサ（b.p.88〜135℃）を
使用した場合には、複合体を約150℃で２分間の
維持で揮発性物質を実質的に除去するのに十分で
ある。205℃での複合体の溶融および発泡では、
気泡構造は良好であり、ふくれを生ずることがな
い。発泡剤の分解から形成された気泡の平均寸法
は100〜300μの範囲内である。気泡は約150〜
250μであり、かつ、独立気泡構造を有するもの
が好ましい。 溶融および発泡の目的の加熱は、当業界で典型
的に使用される種類の強制熱空気炉中で行うこと
ができる。他の型式の加熱も使用できる。例え
ば、生成物を輻射熱装置の下を通過させることも
できる。あるいはまた、誘電加熱も使用できる。 加熱炉を出た後、エンボスされ、溶融した生成
物は典型的には冷却される。満足な生成物を得る
ためには冷却が達成されるまでは生成物の保護が
特に重要である。発泡直後の早期のいかなる取扱
いでも、気泡構造の部分的つぶれおよび変形を生
ずるおそれがある。冷却は生成物を大気に単にさ
らすだけで行なわれる。生成物に冷却の時間が十
分に与えられるように、加工装置を通過するバツ
キングの移動速度および溶融炉と前記装置の末端
との間隔を調整することができる。あるいはま
た、溶融および発泡組成物上に冷却空気を噴射す
るか、溶融および発泡組成物上に水の微細な噴霧
によつて、もしくは冷却用ロールを使用して冷却
を促進させることができる。 冷却後、生成物を加工装置から取出す。生成物
は製造された状態のシートの形態で使用される
か、または、生成物が目的とする特定の用途に応
じ、タイルまたは他の適当な形状に切断すること
ができる。本発明によつて製造された生成物は、
一部は発泡層の厚さのためにすぐれた表面模様の
特徴を有する。これらはまた印刷図柄と完全に見
当が合つている顕著な三次元模様外観を有するこ
とを特徴とする。 さらに、生成物に本発明による独立気泡を有す
る発泡構造の層が付与されている場合には、その
生成物はすぐれた弾性を有する。なおさらに、複
合構造は上部層として高い溶融粘度を有する透明
な熱可塑性樹脂層を付与されているから、生成物
はすぐれた耐摩耗性を有する。若し、さらに良好
な耐摩耗性を所望する場合には、上部層は透明な
ポリウレタン樹脂層でもよく、または透明なポリ
ウレタン樹脂層を被覆することができる。 次の実施例で本発明を説明する。 実施例 繊維フエルトシートを、次の配合を有する液体
ポリ塩化ビニルプラスチゾルの0.25mm層で均一に
被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
100 ブチルベンジルフタレート 25 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート ６ ドデシルベンゼン ８ エポキシ化トール油 ５ 亜燐酸バリウム亜鉛 ３ 二酸化チタン ５炭酸カルシウム 30 このプラスチゾル組成物の平均溶融粘度は、
0.24ｍ−Kgであつた。被覆繊維フエルトシートを
約149℃で３時間強制熱空気炉中で加熱し、ポリ
塩化ビニル層をゲル化させた。 印刷性組成物を次のように製造した： 重量部 ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル（溶液型樹脂）７％ メチルイソブチルケトン 65％ ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 16％ 18％オクタン酸亜鉛 12％顔 料 必要に応じて この印刷性組成物を、１インチスクリーン当り
120線およびスクリーン目深さ45μに彫刻された
シリンダーを有する慣用グラビヤ法により約200
フイート／分の速度でゲル化ポリ塩化ビニル層上
の図柄を適用した。 次の組成を有するポリ塩化ビニルプラスチゾル
の0.25mm層を、印刷されたゲル化ポリ塩化ビニル
層上に適用し、ラミネート複合構造体を形成し
た。 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 このプラスチゾルの平均溶融粘度は、0.66ｍ−
Kgであつた。 ラミネートを204℃の温度、約２分間で溶融炉
を通過させ、次いで室温に冷却させた。 熱可塑性シートは、印刷図柄に相当するエンボ
ス外観を有した。拡大鏡下での熱可塑性シートの
横断面は、二層のポリ塩化ビニル層の界面下の比
較的低い溶融粘度層中に気泡が形成されているこ
と示している。 実施例 ガラス繊維マツトを、次の組成を有する液体ポ
リ塩化ビニルプラスチゾルで飽和させた。 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 25.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0 亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 二酸化チタン 5.0炭酸カルシウム 30.0 このポリ塩化ビニルプラスチゾルの平均溶融粘
度は、0.22ｍ−Kgであつた。 液体ポリ塩化ビニルプラスチゾルを、強制空気
炉中149℃で約３分間加熱してプラスチゾルをゲ
ル化した。 ゲル化ポリ塩化ビニルプラスチゾルを、次の印
刷性組成物を使用し、慣用のグラビヤ法で図柄を
印刷した。 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル溶液型樹脂 ７％ メチルエチルケトン 65％ ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 16％ 18％オクタン酸亜鉛 12％顔 料 必要に応じて 印刷したゲル化層上に液体ポリ塩化ビニルプラ
スチゾルの0.25mm層を適用し、ラミネートを形成
した。液体ポリ塩化ビニルプラスチゾルの組成は
次の通りであつた： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 このプラスチゾルの平均溶融粘度は、0.66ｍ−
Kgであつた。 ラミネートを溶融炉中、約204℃の温度で約２
分間加熱し、次いで室温に冷却した。 冷却したラミネートには、印刷図柄に相当する
エンボス効果を有することが観察された。ラミネ
ートの横断面を拡大鏡によつて検査した。印刷図
柄の下の第一および第二ポリ塩化ビニル層間の界
面の下部に気泡が観察された。 実施例 樹脂性物質で結合されたセルロース、無機およ
び有機繊維並びに充填材から成る比較的平らな
0.76mmの厚さの連続繊維ベース層または支持体
を、次の発泡性ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成
物の実質的に均一な0.25mmの厚さに適用して被覆
した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.0）
38.4 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 17.1 ブチルベンジルフタレート 15.4 アルキルベンジルフタレート 9.3 ドデシルベンゼン 7.4 ジオクチルフタレート 1.5 アゾジカルボンアミド 1.1 促進剤／安定剤 0.4 二酸化チタン 2.5 湿潤剤 必要に応じて炭酸カルシウム 6.9 この液体発泡性プラスチゾルを、アゾジカルボ
ンアミド発泡剤の分解温度より低い温度である
149℃で強制熱空気炉中にさらしてゲル化させた。 次いで、発泡性層を、次の組成を有するテラコ
ツタ（terra cotta）着色インキで練瓦図柄にグ
ラビヤ印刷した。 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー溶液型樹
脂 10％ メチルエチルケトン溶剤 90％顔 料 必要に応じて 練瓦を取り囲むモルタル線は、次の組成を有す
る化学発泡抑制剤を含有するモルタル色インキを
用いてグラビヤ印刷した： 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー溶液型樹
脂 ９％ メチルエチルケトン溶剤 81％ 無水トリメリト酸 10％顔 料 必要に応じて 前記のグラビヤ印刷した発泡性ベースに、ポリ
塩化ビニルプラスチゾルの実質的に均一な0.25mm
厚さの層を適用した。プラスチゾルの平均溶融粘
度は0.79ｍ−Kgであつた。プラスチゾルの組成は
次の通りであつた： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
98.0 懸濁型ポリ塩化ビニル微細粒子ホモポリマー（I.
V.＝0.9） 12.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 7.0 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 3.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 強制熱空気炉中149℃の温度にさらして液体プ
ラスチゾル被覆をゲル化し、中実の層にした。 小さい角のあるフレークに見える図柄でラミネ
ートにグラビヤ印刷した。グラビヤシリンダーは
線インチ当り120個のスクリー目を有し、スクリ
ン目の深さ45μで彫刻されていた。印刷性組成物
は次の通りである： 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー溶液型樹
脂 ７％ メチルエチルケトン 65％ ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 16％ 18％オクタン酸亜鉛 12％顔 料 必要に応じて グラビヤ印刷したフレーク上に、ポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルの実質的に均一な0.13mm厚さの層
を適用した。この層は平均溶融粘度0.25ｍ−Kgを
有する低溶融粘度層であつた。このポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルの組成は次の通りであつた： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 25.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 液体プラスチゾル被覆を、強制熱空気炉中149
℃の温度で加熱することによつてゲル化させ、中
実の層にした。 前記のグラビヤ印刷したフレーク上に、ポリ塩
化ビニルプラスチゾル被覆の実質的に均一な0.13
mm厚さの第二の層を適用した。この層は平均溶融
粘度0.79ｍ−Kgを有する高溶融粘度層であり、次
の組成を有した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
98.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 12.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 7.0 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 3.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 このラミネートを次いで、強制空気炉中約199
℃で約3.5分空気にさらした。ポリ塩化ビニルを
溶融させ、かつ、発泡剤を分解させるにはこの時
間および温度で十分である。 得られた試料は、テラコツタ練瓦がエンボスさ
れ、モルタル線がへこんでいる慣用の化学的にエ
ンボスされた製品に似ていた。これに加えて、こ
の試料は透明な上部樹脂層中に浮揚しているフレ
ークの外観を有し、しかもフレークの存在に比例
した表面模様を有していた。拡大鏡で比較的精密
に検査すると小さい気泡が印刷フレーク上に現わ
れていることが明らかになつた。横断面の検査で
は、気泡は低溶融粘度層中のみに存在し、隣接す
る高溶融粘度層のいずれにも移行していないこと
が判つた。 実施例 樹脂物質で結合されているセルロース、無機お
よび有機繊維並びに充填剤から成る比較的平坦な
0.76mmの厚さの連続繊維ベース層または支持体
を、次の発泡性ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成
物を実質的に均一な0.25mmの厚さで適用して被覆
した。 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.0）
38.4 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 17.1 ブチルベンジルフタレート 15.4 アルキルベンジルフタレート 9.3 ドデシルベンゼン 7.4 ジオクチルフタレート 1.1 アゾジカルボンアミド 1.5 促進剤／安定剤 0.4 二酸化チタン 2.5 湿潤剤 必要に応じて炭酸カルシウム 6.9 この液体発泡性プラスチゾルを、強制熱空気炉
中で、アゾジカルボンアミドの分解温度より低い
149℃の温度にさらすことによつてゲル化させ、
中実層にした。 発泡性層を次いで、次の組成を有するテラコツ
タ色インキで使用し練瓦図柄にグラビヤ印刷し
た： 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー溶液型樹
脂 10％ メチルエチルケトン 90％顔料 必要に応じて 練瓦図柄を取り囲むモルタル線は、次の組成を
有する化学抑制剤を含有するモルタル色インキを
用いグラビヤ印刷した： 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー溶液型樹
脂 ９％ メチルエチルケトン 81％ 無水トリメリト酸 10％顔料 必要に応じて 前記のグラビヤ印刷した潜在的に発泡性ベース
に、実質的に均一な0.13mm厚さのポリ塩化ビニル
プラスチゾルを適用した。これは平均溶融粘度
0.79ｍ−Kgを有する高溶融粘度樹脂であつた。プ
ラスチゾルの組成は次の通りであつた： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
98.0 懸濁型ポリ塩化ビニル微細粒子ホモポリマー（I.
V.＝0.9） 12.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 7.0 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 3.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 液体プラスチゾル被覆を、熱空気炉中で149℃
の温度にさらすことによつてゲル化させ、そして
中実層にした。 グラビヤ印刷したフレーク上に実質的に均一な
0.13mm厚さのポリ塩化ビニルプラスチゾル層を適
用した。この層は、平均溶融粘度0.25ｍ−Kgを有
する低溶融粘度層であつた。このポリ塩化ビニル
プラスチゾルの組成は次の通りであつた： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.08）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.09） 11.0 ブチルベンジルフタレート 25.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 液体プラスチゾル被覆を、149℃の温度にさら
すことによつてゲル化させ、そして、中実層にし
た。 次いで、ラミネートに小さい角状フレークに見
える図柄を使用し、慣用のグラビヤ法で印刷し
た。グラビヤシリンダーは、線インチ当り120個
のスクリーン目を有し、スクリーン目の深さ45μ
に彫刻されたものであつた。印刷性配合物は次の
通りであつた： 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー溶液型樹
脂 ７％ メチルエチルケトン 65％ ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 16％ 18％オクタン酸亜鉛 12％顔 料 必要に応じて グラビヤ印刷したフレーク上に、実質的に均一
な0.25mm厚さのポリ塩化ビニルプラスチゾル層を
適用した。この層は平均溶融粘度0.79ｍ−Kgを有
する高溶融粘度層であつた。その組成は次の通り
であつた： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
98.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.09） 12.0 ブチルベンジルフタレート可塑剤 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 7.0 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 3.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 ラミネートを次いで、熱空気炉中199℃の温度
で約２分間加熱した。この温度および時間は、ポ
リ塩化ビニル層を溶融させ、かつ、発泡剤を分解
させるには十分であつた。 得られた試料は、エンボスされたテラコツタ練
瓦およびへこんだモルタル線を有する慣用の化学
的にエンボスした生成物に似ていた。これに加え
て、この試料は、透明な上部樹脂層中に浮揚して
いるフレークのように見え、フレークの存在に相
当する表面模様を有していた。拡大鏡による横断
面検査では、印刷されたフレークの下の低溶融粘
度層中にのみ気泡が存在し、隣接する高溶融粘度
層のいずれにも気泡は移行していなかつた。 実施例 ベース層または支持体は、樹脂物質で結合され
たセルロース、無機、および有機繊維並びに充填
剤の比較的平坦な0.76mm厚さの連続繊維シートで
あつた。この支持体は、次の配合のポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルの実質的に均一な0.13mm厚さの層
で糊付した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー 100 ブチルベンジルフタレート 25 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート ６ ドデシルベンゼン ８ エポキシ化トール油 ５ 亜燐酸バリウム亜鉛 ３ 二酸化チタン ５炭酸カルシウム 30 液体糊付被覆のゲル化および硬化は、強制熱空
気炉中約149℃の高められた温度で約３分間行つ
た。次いで、糊付した支持体を次のポリ塩化ビニ
ルホモポリマープラスチゾルで0.13mmの厚さに均
一に被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
60 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.85） 40 ジオクチルフタレート 45 亜燐酸バリウム亜鉛 ４エポキシ化大豆油 ５ 最大幅約2.67mmを有する実質的に平坦な約0.25
mm厚さの角状フレークの過剰を湿つたプラスチゾ
ル被覆した支持体に適用した。このシートは上向
角度で進行し、ビーターバー上を通過した。突起
を有する回転する軸であるビーターバーはシート
を叩き、落差により未接着フレークを接着するま
で滑り戻させる。この場合に使用したフレーク
は、次のようなポリ塩化ビニルホモポリマー組成
物である： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
100 板状タルク 50.0 ジオクチルフタレート 32.5 ブチルベンジルフタレート 4.5 亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 エポキシ化大豆油 ５顔料および不透明剤 必要に応じて 上記の成分を適当な顔料と共に強力ミキサーに
装填し、ドライブレンドに転化し、これを次いで
カレンダーを通して0.25mm厚さのシートにし、粗
砕してフレークにした。このフレークを分級し、
８メツシユスクリーン、を通過するものを受入
れ、20メツシユスクリーンを通過するものを除い
た。このフレークを貯蔵し、下記のように適用す
るために異種の色を配合した。 フレークを水圧プレスの加熱定盤間で約140ポ
ンド／平方インチの力および約171℃の温度で液
体接着剤プラスチゾル中に加圧して実質的に均一
な層を形成した。熱と圧力とによつて液体プラス
チゾルは固まり、ゲル化した固体になる。フレー
クがはめ込まれた層の溶融粘度は0.50ｍ−Kgであ
つた。 圧縮されたフレーク層を有する支持体を、次い
で、慣用のグラビヤ印刷で印刷した。印刷工程で
使用した印刷性組成物は、次の組成を有する： 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル溶液型樹脂 ７％ メチルエチルケトン溶剤 65％ ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 16％ 18％オクタン酸亜鉛 12％ 顔 料 必要に応じて二酸化チタン 必要に応じて グラビヤシリンダーは１インチスクリーン当り
120線およびスクリーン目の深さ45μに彫刻され
た。約93℃の空気温度の４フイートの熱空気ドラ
イヤーを使用することによつて、典型的印刷線速
度200フイート／分が達成できた。前記の印刷嵌
込（inlaid）支持体に、次の組成を有する液体ポ
リ塩化ビニル高溶融粘度ホモポリマープラスチゾ
ル摩耗層の実質的に均一な0.25mm厚さの被覆を適
用した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 ポリ塩化ビニルプラスチゾルの平均溶融粘度は
0.66ｍ−Kgであつた。ラミネートした物質を、次
いで約204℃の高められた温度に維持されている
溶融炉中を約２ 1/2分の間の暴露時間で通過させ
た。この操作によつて樹脂を溶融させ、層を粘稠
な流体にし、高溶融粘度層はフレーク嵌入低溶融
粘度層より流動性ははるかに少なかつた。この熱
によつて発泡剤は分解され、気泡を形成した。こ
れらの気泡は、印刷品質を妨害することなく、高
および低溶融粘度層の界面または下に生じた。印
刷図柄の下の気泡は樹脂物質を押退け、シート表
面上にエンボス効果を生ずる。 実施例 アクリル／ポリビニルアルコールブレンド剥離
層を被覆した紙ベースに、次の組成を有する実質
的に均一な0.38mm厚さの低溶融粘度ポリ塩化ビニ
ルホモポリマー乳白色プラスチゾルを被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 25.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0 亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 二酸化チタン 5.0炭酸カルシウム 30.0 粘度調整用として必要に応じてミネラルスピリ
ツを添加した。 プラスチゾルの平均溶融粘度は、0.22ｍ−Kgで
あつた。液体ベース被覆を、強制熱空気炉中約
149℃の高められた温度で約３分間加熱した。乳
白色ゲル化ポリ塩化ビニル層を有する支持体に慣
用グラビヤ印刷機で次の印刷性組成物を印刷し
た。 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル溶液型樹脂 ５％ メチルエチルケトン溶剤 41％ ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 30％ 18％オクタン酸亜鉛 24％ 顔 料 必要に応じて二酸化チタン 必要に応じて 前記の印刷支持体に、次の組成を有する液体ポ
リ塩化ビニル高溶融粘度ホモポリマープラスチゾ
ル摩耗層の実質的に均一な0.25mm厚さの被覆を適
用した。 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ブチルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 プラスチゾルの平均溶融粘度は、0.66ｍ−Kgで
あつた。ラミネート物質を、次いで約204℃の高
められた温度に維持されている溶融炉を約２分間
の暴露時間で通過させた。この操作により樹脂を
溶融させ、これらを粘稠な液体にしかつ、発泡剤
を分解させた。発泡剤の分解によつて生じた気泡
は、印刷された図柄の下に見られ、シートの表面
にエンボス効果を生成した。 完成物質を剥離紙から剥がすことによつて、支
持物のない無次元的に安定な床張材料が得られ
た。 実施例 樹脂物質で結合されたセルロース、無機および
有機繊維並びに充填剤の比較的平坦な0.76mm厚さ
の連続繊維シートから成るベース層または支持体
に、次の配合の低溶融粘度ポリ塩化ビニルプラス
チゾルの実質的に均一な0.25mm厚さの層を被覆し
た： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
89 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11 ブチルベンジルフタレート 25 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化トール油 ５ 亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 二酸化チタン ５炭酸カルシウム 30 液体被覆のゲル化および固化は、強制熱空気炉
中約149℃の高められた温度で約３分間行つた。 0.25mm厚さの高溶融粘度ポリ塩化ビニルホモポ
リマーのカレンダーをかけた摩耗層フイルムを、
次の印刷性組成物を使用し、淡い彫刻を有する慣
用のグラビヤ印刷機で印刷した： 重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル溶液型樹脂 ７％ メチルエチルケトン溶剤 65％ ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 16％ 18％オクタン酸亜鉛 12％ 顔 料 必要に応じて二酸化チタン 必要に応じて グラビヤ印刷したカレンダーをかけた摩耗層を
次いでゲル化乳白色低溶融粘度ポリ塩化ビニル被
覆ベースにラミネートした。このベースを赤外ヒ
ーター下を通過させ、約177℃の表面温度に予熱
した。約177℃に加熱されている平滑なスチール
トツプロールと周囲温度の硬質ゴム表面のボトム
ロールとを有するプラニツシヤー（planisher）
のニツプにシートが入るに伴つて、フイルムの印
刷された側がベースの白色ポリ塩化ビニル側と接
触するように、カレンダーをかけたフイルムと支
持体とを貼合せた。約25フイート／分の速度で約
150ポンド／線インチのニツプ圧力を有するプラ
ニツシヤを通過する間に、印刷された高溶融粘度
カレンダーをかけた摩耗層は白色低溶融粘度ポリ
塩化ビニル被覆ベースにラミネートされる。 この物質を、次いで約204℃の高められた温度
に維持されている溶融炉中を約２分の暴露時間で
通過させる。この操作により、樹脂を溶融させか
つ、発泡剤を分解させ、発泡に関連する気泡を発
生させる。気泡は樹脂物質を押退けてシートの表
面上にエンボス効果を生成させる。さらに、エン
ボスの高さと適用された発泡性インク印刷性組成
物量との間には正比例関係があるようである。 実施例 樹脂物質で結合されたセルロース、無機および
有機繊維並びに充填剤の比較的平坦な0.76mm厚さ
の連続繊維シートから成るベース層または支持体
を、次の配合の低溶融粘度ポリ塩化ビニルプラス
チゾルの実質的に均一な0.25mm厚さに被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
100 ブチルベンジルフタレート 25 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート ６ ドデシルベンゼン ８ エポキシ化トール油 ５ 亜燐酸バリウム亜鉛 ３ 二酸化チタン ５炭酸カルシウム 30 プラスチゾルの平均溶融粘度は、0.24ｍ−Kgで
あつた。 プラスチゾルのゲル化は、強制熱空気炉中約
149℃の高められた温度で約３分間で行つた。 乳白色ゲル化ポリ塩化ビニル層を有する支持体
に、次の水性印刷性組成物を使用し、慣用のグラ
ビヤ印刷機で四角の石タイル（quarry tile）図
柄に印刷した： 重量部 アクリル系熱可塑性エマルジヨン 30 ステアリン酸亜鉛 16 ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド 16 湿潤剤 ５水 33 印刷した支持体に、次の組成を有する液体ポリ
塩化ビニル高溶融粘度ホモポリマープラスチゾル
摩耗層の実質的に均一な0.25mm厚の被覆を適用し
た。 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート ６ ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 次いで、ラミネート物質を204℃の高められた
温度に維持されている溶融炉を約２分間の暴露時
間で通過させた。この操作で樹脂を溶融させ、か
つ、発泡剤を分解させ、発泡に関連する気泡を発
生させた。気泡は樹脂物質を押退けてシートの表
面上にエンボス効果を生成させた。これによつて
へこんだモルタル線を有するエンボスされた四角
な石タイル図柄が得られた。 実施例 樹脂物質で結合されたセルロース、無機および
有機繊維並びに充填剤の比較的平坦な0.76mm厚さ
の連続繊維シートから成るベース層または支持体
を、次の配合を有する低溶融粘度ポリ塩化ビニル
の実質的に均一な0.25mm厚さの層で被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝0.8）
100 ブチルベンジルフタレート 25 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート ６ ドデシルベンゼン ８ エポキシ化トール油 ５ 亜燐酸バリウム亜鉛 ３ 二酸化チタン ５炭酸カルシウム 30 プラスチゾルの平均溶融粘度は、0.24ｍ−Kgで
あつた。液体被覆のゲル化および固化は、強制熱
空気炉中約194℃の高められた温度で約３分間で
行つた。 艶消仕上を有するポリプロピレンのうすいフイ
ルムで被覆した紙ベースを、次の配合の印刷性組
成物を使用して慣用のグラビヤ印刷機で印刷し
た：

【表】 印刷性組成物は、配合No.１でテラコツタ練瓦の
形状、配合No.２でモルタル線および練瓦中の欠陥
を逆の順序で印刷した。グラビヤシリンダーに
は、１インチスクリーン目当り120線、およびス
クリーン目の深さ45μに彫刻された。約93℃の空
気温度を使用する４フイートの熱空気ドライヤー
を使用することによつて典型的な印刷速度200フ
イート／分で達成された。 グラビヤ印刷された図柄は、ゲル化乳白色低溶
融粘度ポリ塩化ビニル被覆ベースに転写された。
約149℃に加熱されている平滑なトツプスチール
ロールと周囲温度の硬質ゴム張りボトムロールと
を有するプラニシヤーのニツプにシートが入ると
き紙の印刷された側がベースの白色塩化ビニル側
と接触するように印刷された艶消仕上げポリプロ
ピレン被覆紙を支持体と貼合せた。約40フイー
ト／分の速度で約45ポンド／線インチのニツプ圧
を有するプラニツシヤーを通過した後、ポリプロ
ピレンフイルムを有する紙は、支持体の表面に印
刷を残したまま白色低溶融粘度ポリ塩化ビニル被
覆ベースから剥した。 次の配合を有する液体ポリ塩化ビニル高溶融粘
度ホモポリマープラスチゾル摩耗層の実質的に均
一な0.25mm厚さの被覆を前記の印刷された支持体
に適用した。プラスチゾル摩耗層の平均溶融粘度
は、0.66ｍ−Kgであつた。 重量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.V.＝1.4）
89.0 懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニルホモポリマー（I.
V.＝0.9） 11.0 ブチルベンジルフタレート 29.0 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート 6.9 ドデシルベンゼン 8.5 エポキシ化大豆油 5.0亜燐酸バリウム亜鉛 4.0 この物質を次いで、約204℃の高められた温度
に加熱されている溶融炉を約２分間の暴露時間で
通過させた。この操作によつて樹脂を溶融させ、
これらを粘稠な液体にした。高溶融粘度摩耗層は
低溶融粘度乳白色ベース被覆よりはるかに流動性
の低い流体になつた。この熱はまた発泡剤を分解
させ、発泡に関連する気泡を発生した。これらの
気泡は、高および低溶融粘度層の界面または下部
に生成した。これによつてへこんだ灰色のモルタ
ル線中に組込まれた盛上つたテラコツタ練瓦が得
られた。これに加えて、練瓦の表面は、練瓦の欠
陥に似せて抑制インキ配分No.２で印刷された箇所
がへこんでいた。 上記の実施例は本発明の説明のために示したも
のであつて、本発明の範囲を限定するものと解釈
してはならない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明による方法を説
明する熱可塑性樹脂シート部分の横断面図であ
る。第２図は、印刷性組成物中の発泡剤を分解さ
せるのに十分な温度に加熱後の熱可塑性被覆シー
トの横断面である。第３図および第４図は、両層
が本発明によつてエンボスされた多層エンボス効
果を有する熱可塑性樹脂シートを示す。第５図お
よび第６図は、第一層を慣用方法によつてエンボ
スされ、第二層が本発明によつてエンボスされた
多層エンボス効果を有する熱可塑性樹脂シートを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ベースウエブ上にゲル化熱可塑性樹脂組
   成物から成る第一層を形成し； (b) 前記のゲル化熱可塑性樹脂層の表面に有効量
   の発泡剤を含む印刷性組成物を適用し； (c) 前記の第一層の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘
   度と少なくとも0.05ｍ−Kg異なる溶融粘度を有
   する熱可塑性樹脂組成物の第二層を適用して複
   合構造体を形成し；そして、 (d) 前記の第一および第二樹脂層をゲル化させる
   のに十分な温度で、十分な時間工程(c)の複合構
   造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方
   法。 ２ 前記の第一層の熱可塑性樹脂が、約0.15〜約
   0.75ｍ−Kgの溶融粘度を有するビニルポリマーで
   あり、前記の第二層の熱可塑性樹脂が異なる溶融
   粘度を有するビニルポリマーであり、そして、前
   記の２種の層の溶融粘度が少なくとも0.05ｍ−Kg
   異なる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の２種の熱可塑性樹脂層の溶融粘度が、
   少なくとも0.2ｍ−Kg異なる特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ４ (a) ベースウエブ上に約0.15〜約0.85ｍ−Kg
   の溶融粘度を有するゲル化熱可塑性樹脂組成物
   の第一層を形成し； (b) 前記のゲル化熱可塑性樹脂層の表面に、有効
   量の発泡剤を含む最初の図柄の印刷性組成物を
   適用し； (c) 前記の第一樹脂層より少なくとも0.05ｍ−Kg
   高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第
   二層を適用してラミネートを形成し； (d) 該ラミネートを加熱して、前記の第二層の熱
   可塑性樹脂をゲル化させ； (e) 前記の第二樹脂層上に約0.15〜約0.85ｍ−Kg
   の溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第三
   層を適用し； (f) 該第三熱可塑性樹脂層を加熱してゲル化さ
   せ； (g) 有効量の発泡剤を含む異なる図柄の第二の印
   刷性組成物を適用し； (h) 第三熱可塑性樹脂層より少なくとも0.05ｍ−
   Kg高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の
   第四層を適用して複合構造体を形成し、そし
   て、 (i) 前記の第四樹脂層をゲル化させるのに十分に
   前記の複合構造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方
   法。 ５ 前記の第一および第二樹脂層を溶融させ、か
   つ、前記の印刷性組成物中の発泡剤を分解させる
   のに十分な温度および十分な時間、前記のゲル化
   複合構造体を加熱する工程を含む特許請求の範囲
   第１項または第４項に記載の方法。 ６ 前記の樹脂層を溶融させ、かつ、前記の印刷
   性組成物中の発泡剤を分解させるのに十分な温度
   および十分な時間前記の工程(c)または(h)の複合構
   造体を加熱する工程を含む特許請求の範囲第１項
   または第４項に記載の方法。 ７ (a) バツキングウエブ上に、ゲル化発泡性熱
   可塑性樹脂組成物の第一層を形成し； (b) 前記の第一層のゲル化発泡性熱可塑性樹脂の
   表面に、有効量の抑制剤を含有する所望の図柄
   の第一印刷性組成物を適用して、第一印刷樹脂
   層を形成し； (c) 該第一印刷樹脂層の表面に約0.20〜約1.30ｍ
   −Kgの範囲内の溶融粘度を有する熱可塑性樹脂
   の第二層を適用して第一印刷複合体を形成し； (d) 前記の熱可塑性樹脂の第二層をゲル化させる
   のに十分な温度で、十分な時間前記の第一印刷
   複合体を加熱してゲル化層を形成し； (e) 前記の第二樹脂層上に、0.15〜0.85ｍ−Kgの
   間の溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第
   三層を適用し； (f) 前記の熱可塑性樹脂の第三層をゲル化させる
   のに十分な温度で、十分な時間前記の印刷複合
   体を加熱して、印刷性表面を有するゲル化層を
   形成し； (g) 前記の第三層の印刷性表面に、有効量の発泡
   剤を含む第二印刷性組成物を適用し； (h) 前記の印刷、ゲル化第三層の表面に、約0.20
   〜約1.30ｍ−Kgの間の溶融粘度であつて、前記
   の第三層の熱可塑性樹脂の溶融粘度より少なく
   とも0.05ｍ−Kg高い溶融粘度を有する熱可塑性
   樹脂組成物の第四層を適用して最終複合構造体
   を形成し；そして、 (i) 前記の熱可塑性樹脂の第四層をゲル化させる
   のに十分な温度で、十分な時間前記の工程(h)の
   最終複合構造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方
   法。 ８ (a) ベースウエブ上に、ゲル化発泡性熱可塑
   性樹脂組成物の第一層を形成し； (b) 前記のゲル化発泡性熱可塑性樹脂層の表面
   に、有効量の抑制剤を含有する所望の図柄の第
   一印刷性組成物を適用して第一印刷樹脂層を形
   成し； (c) 前記の第一樹脂層の印刷表面に、前記の第一
   層のゲル化樹脂の溶融粘度より少なくとも0.05
   ｍ−Kg高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の第
   二層を適用して第一印刷複合体を形成し； (d) 前記の熱可塑性樹脂の第二層をゲル化させる
   のに十分な温度で、十分な時間前記の第一印刷
   複合体を加熱して印刷性表面を有するゲル化層
   を形成し； (e) 前記の第二層の印刷性表面に、有効量の発泡
   剤を含有する第二印刷性組成物を適用し； (f) 前記のゲル化第二層上に、該第二層の熱可塑
   性樹脂組成物の溶融粘度より少なくとも0.05ｍ
   −Kg低い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物
   の第三層を適用し； (g) 前記の熱可塑性樹脂の第三層をゲル化させる
   のに十分な温度および十分な時間前記の工程(e)
   の複合構造体を加熱し； (h) 前記の第三印刷樹脂層上に、該第三層の熱可
   塑性樹脂の溶融粘度より少なくとも0.05ｍ−Kg
   高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の第四層を
   適用して最終複合構造体を形成し； (i) 前記の熱可塑性樹脂の第四層をゲル化させる
   のに十分な温度で、十分時間前記の工程(h)の最
   終複合構造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方
   法。 ９ 前記の発泡性第一層を溶融および発泡させ、
   第二、第三および第四樹脂層を溶融させ、かつ、
   前記の印刷性組成物中の発泡剤を分解させるのに
   十分な温度および十分な時間、前記のゲル化複合
   構造体を加熱する工程を含む特許請求の範囲第７
   項または第８項に記載の方法。 １０ 前記の発泡性第一層を溶融および発泡さ
   せ、前記の第二、第三および第四樹脂層を溶融さ
   せ、かつ、前記の印刷性組成物中の発泡剤を分解
   させるのに十分な温度および十分な時間、前記の
   工程(h)の複合構造体を加熱する工程を含む特許請
   求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １１ 少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物が、
   熱可塑性ビニル樹脂である特許請求の範囲第４項
   〜第１０項の任意の１項に記載の方法。 １２ 前記の印刷性組成物中の発泡剤が、ｐ−ト
   ルエンスルホニルセミカルバジドであり、そし
   て、前記のビニル樹脂をゲル化させるための温度
   が約140℃〜160℃である特許請求の範囲第４項〜
   第１０項の任意の１項に記載の方法。 １３ 前記の印刷性組成物中の発泡剤が、アゾジ
   カルボンアミドである特許請求の範囲第４項〜第
   １０項の任意の１項に記載の方法。 １４ 前記のビニル樹脂を溶融させ、かつ、前記
   の発泡剤を分解させるための温度が、約190℃〜
   210℃である特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 １５ 前記のビニル樹脂を溶融させ、かつ、前記
   の発泡剤を分解させるための温度が、約190℃〜
   210℃である特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 １６ エンボスした熱可塑性樹脂シートを製造す
   るための、No.３シエルカツプ粘度計を使用して約
   10〜50秒の粘度を有する印刷性組成物であつて、 (a) 該印刷性組成物の約10〜約30重量％から成る
   発泡剤であり、そして、炭酸水素アンモニウ
   ム、炭酸水素ナトリウム、硼化水素ナトリウ
   ム、シリコンオキシハイドライド、アゾジカル
   ボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカル
   バジド、ｐ，p′−オキシビス−（ベンゼンスル
   ホニルヒドラジド）、ｐ，p′−オキシビス−ベ
   ンゼンスルホニルセミカルバジド、アゾビスイ
   ソブチロニトリル、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，
   N′−ジニトロソテレフタレート、ジアゾアミ
   ノベンゼン、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチ
   レンテトラミン、アミノグアニジンビカーボネ
   ート、ｐ，p′−チオビス−（ベンゼンスルホニ
   ルヒドラジド）、ｐ，p′−ジフエニルメタンジ
   スルホニルヒドラジド、ベンゼンｍ−ジスルホ
   ニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
   ド、テレフタルアジド、ベンズアジド、ｐ−ｔ
   −ブチルベンズアジド、フタルアジド、イソフ
   タルアジド、１，３−ジフエニルトリアゼン、
   アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾジカル
   ボン酸ジエチルエステル、ナフタレン−１，５
   −ジスルホニルヒドラジドおよびビウレツトか
   ら成る化合物群から選ばれる１種またはそれ以
   上の化合物からさらに成る発泡剤成分； (b) 前記の印刷性組成物の約３〜70重量％から成
   り、そして、さらにポリマー樹脂結合剤から成
   る結合剤成分； (c) 所望により、前記の印刷性組成物の約０〜約
   65重量％から成る水性または非水性溶剤成分；
   および、 (d) ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペー
   ト、パラフイン油、硫酸カルシウム、硫酸マグ
   ネシウム、カーボンブラツク、ステアリン酸、
   ステアリン酸バリウム、ステアリン酸第一錫、
   酸化チタン、クエン酸、トリエタノールアミ
   ン、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ビスイ
   ソオクチル、チオグリコレート、二塩基性亜燐
   酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性フタ
   ル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリ
   ン酸亜鉛、炭酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフト
   ール亜鉛、亜鉛末およびメルカプトベンゾチア
   ゾール亜鉛から成る群から選ばれる前記の発泡
   剤のための有効量の促進剤から成る、所望によ
   る促進剤成分 から成ることを特徴とする前記の印刷性組成物。 １７ (a) 前記の印刷性組成物の約17重量％の量
   のｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドから
   成る発泡剤成分； (b) 前記の印刷性組成物の量の約６重量％の量の
   塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーから成
   る結合剤成分； (c) 前記の印刷性組成物の約60重量％のメチルエ
   チルケトンから成る溶剤成分；および、 (d) 前記の印刷性組成物の約17重量％の量の、39
   ％ミネラルスピリツトとアルコールとの混合物
   中のオクタン酸亜鉛から成る促進剤成分 が含まれる特許請求の範囲第１６項に記載の印刷
   性組成物。 １８ (a) 前記の印刷性組成物の約17.6重量％の
   量のアゾジカルボンアミドから成る発泡剤成
   分； (b) 前記の印刷性組成物の約6.6重量％の量の酸
   化亜鉛から成る促進剤成分； (c) 前記の印刷性組成物の約11.4重量％の量の二
   酸化チタン； (d) 前記の印刷性組成物の約0.4重量％の湿潤
   剤； (e) 前記の印刷性組成物の約45重量％の量のメチ
   ルエチルケトンから成る溶剤成分；および (f) 前記の印刷性組成物の約５重量％の量の、約
   86：14の重量比の塩化ビニルと酢酸ビニルとの
   コポリマーから成る結合剤成分 から成る特許請求の範囲第１６項に記載の印刷性
   組成物。 １９ すべて前記の印刷性組成物の全重量に基づ
   いて、 (a) 16重量％のｐ−トルエンスルホニルセミカル
   バジド； (b) 30重量％のアクリル系熱可塑性樹脂； (c) 33重量％の水； (d) 16重量％のステアリン酸亜鉛；および、 (e) ５重量％の湿潤剤 から成る特許請求の範囲第１６項に記載の印刷性
   組成物。