JPH02290B2

JPH02290B2 -

Info

Publication number: JPH02290B2
Application number: JP57112626A
Authority: JP
Inventors: Uirumaa Ueebaa Uirisu; Antonii Haabusuto Jozefu
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1990-01-05
Also published as: JPS58140316A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高純度α−アルミナ体及びその製造
方法に関するものである。本発明α−アルミナ体
は、触媒担体として有用でありそして所望の触媒
性質を得る為適当な金属或いは陽イオンでもつて
ドープ或いは含浸されうる。触媒の製造において、アルミナのような金属酸
化物から通常成る不活性な適宜の形態の担体に金
属或いは金属イオンやアンモニウムイオンのよう
なイオンがドープ或いは含浸せしめられる。金属
或いはイオンの性質は所望の触媒活性を得るよう
選択される。触媒担体自体は不活性でありそして
付加した金属乃至イオンの活性を阻害する恐れの
あるような触媒活性を示さないことが所望され
る。同じく触媒活性を示すような不純物もまた担
体中に所望されない。主にアルミニウムアルコキシドの水和化によつ
て調製された高純度ベーマイト型アルミナの開発
に伴い、実質上純粋なアルミナから成るアルミナ
体を形成することが可能となつた。このようなア
ルミナ体を触媒担体として使用することによつ
て、担体において使用すべき金属或いはイオンの
量或いは種類を決定するのに不純物の影響を補償
する必要はなくなる。従つて、触媒をその意図す
る用途により正確に適合せしめることが可能であ
る。しかしながら、このような純アルミナを結着剤
の使用なくして賦形体に結合するに当つて、特に
触媒用途に充分の圧潰強度及び磨砕（アトリツシ
ヨン）抵抗を有するアルミナ体に結合するに当つ
て一つの問題が存在する。純アルミナを焼結する
為には、少くとも1700℃の温度が必要とされる。
1250℃程度の低い温度でも焼結は起るけれども、
焼結速度は実用性のない程に低い。焼結温度は二
酸化珪素或いはアルカリ金属酸化物のようなフラ
ツクスの添加により低くすることができる。しか
し、これらは所望されざる不純物を導入する危険
がある。結着剤もまた使用されうるが、それらも
自身の触媒活性を有しうる。従つて、結着剤及び
不純物を含まぬ担体が好ましい。純度に加えて、触媒担体として使用される賦形
体のまた別の重要な性質は、細孔寸法分布であ
る。担体の細孔寸法が特定の反応に向けての触媒
活性を決定することがしばしばある。従つて、細
孔寸法の調整により、所望されざる副反応を抑制
しそして所望の反応を増進することが可能とな
り、従つて所望の生成物の収量と純度を増大する
ことが可能となる。従つて、好ましくは主にミク
ロン範囲における細孔を備えて狭い細孔寸法分布
を有する触媒担体を与えることがこのような用途
に対して所望される。このような状況は別の用途
でも所望されることがある。米国特許第4048295号は、アルミニウムオキシ
ハイドレートから、特にその押出物から成形体を
製造する方法と関係する。アルミニウムオキシハ
イドレートは有機或いは無機酸で周知の態様で解
凝固されそして続いて希釈アンモニア溶液或いは
NH₃発生用化合物溶液と混合される。その後、
生成体は、押出され、乾燥されそして500〜600℃
の温度で約３時間仮焼される。この特許で生成さ
れたアルミニウムオキシハイドレート押出成形物
では、800Å以上の直径の細孔は総細孔容積の僅
か６％である。米国特許第3950507号は、20〜5000Åの細孔寸
法を持つ多孔構造を有する水酸化アルミニウム或
いは活性アルミナの予備成形粒の熱処理方法を記
載している。熱処理は、少くとも30分かけて20℃
から700℃まで昇温し、続いて700〜1000℃の範囲
の温度で少くとも30分そして後1000〜1400℃の範
囲の温度で少くとも30分粒を熱処理することによ
り実施される。 20〜1000℃の温度範囲内での予備成形粒の熱処
理は弗化水素雰囲気中で実施される。この特許
は、そこでの方法が5000〜30000Åの主たる細孔
寸を有する均質細孔構造を持つ粒状多孔コランダ
ムを生成することを述べている。米国特許第3392125号は、580Åより大きな直径
を持つ細孔が主体であるような細孔容積分布を持
つα−アルミナ賦形粒乃至賦形体を開示してい
る。これは触媒用担体材料として使用するに適当
である。しかしながら、これら文献のいずれも本発明方
法に従つて調製されるような高純度α−アルミナ
体を開示しない。本発明においては、α−アルミ
ナ体は、細孔容積の少くとも85％が10000〜
200000Åの直径を有する細孔により表わされそし
て１m²/ｇ以下の表面積を有することにより特徴
づけられる。本発明は、結着剤を含まずそして主にミクロン
範囲の細孔でもつて狭い細孔寸法分布を有する高
純度α−アルミナ体を提供する。高純度α−アル
ミナ体は、弗化物陰イオン及び水を含有する酸性
混合物中でベーマイトアルミナを解膠（凝固）す
ることにより調製される。酸性混合物を調製する
のに使用される適当な解膠用酸としては、酢酸、
プロピオン酸（プロパン酸）及び蟻酸のような１
〜５炭素原子を含な一官能価の脂肪族カルボン酸
或いは硝酸のような無機酸が含まれる。解膠用酸
及び水は押出可能な混合物を形成するのに充分の
量において添加される。弗化物陰イオンは好まし
くは弗化水素の形でα−アルミナ体を形成するに
有効な量において好ましくは無水Al₂O₃単位グラ
ム当り100％HFベースで約0.005〜0.50グラム弗
化物の量において添加される。押出可能な混合物
はリング形のような任意の賦形体を形成するべく
押出成形される。その後、成形体はその含水量を
約30重量％以下に減ずる為約100〜300℃の温度で
随意的に乾燥される。その後、成形体は400〜700
℃の温度でγ−アルミナ相に変換するに充分の期
間焼成される。γ−アルミナ相にある成形体は
1200〜1700℃、好ましくは1200〜1500℃の温度で
γ−アルミナの実質上すべてをα−アルミナ相に
変換するに充分の期間更に焼成される。この高純
度α−アルミナ体は総細孔容積の少くとも85％が
10000〜200000Åの直径を有する細孔から構成さ
れるような狭い細孔寸法分布と１m²/ｇ以下の表
面積により特性づけられる。本発明に従えば、 (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとアルミナ
とを混和し、その際解膠用酸及び水は押出可能
な混合物を形成するに充分量とされそして該押
出可能な混合物はα−アルミナ体を形成するに
有効量の弗化物陰イオンを含有するようにする
こと、 (ii) 前記押出可能な混合物を押出成形すること、 (iii) 押出成形物を約400〜700℃の温度においてγ
−アルミナ相に変換するに充分の期間焼成する
こと、及び (iv) γ−アルミナ相にある成形物を約1200〜1700
℃の温度においてγ−アルミナの実質上すべて
をα−アルミナ相に変換するに充分の期間焼成
し、細孔容積の少くとも85％が10000〜200000
Åの直径を有する細孔により表わされること及
び１m²/ｇ以下の表面積を有することにより特
性づけられるα−アルミナ体を生成することから成るα−アルミナ体製造方法が提供される。本発明は更に、 (i) 解膠用酸、弗化物陰イオン及び水とアルミナ
とを混和し、その際水及び解膠用酸は第１の押
出可能な混合物を形成するに充分の量とするこ
と、 (ii) 前記第１押出可能な混合物を押出成形するこ
と、 (iii) 押出成形体を含水量を10重量％以下に減ずる
べく約100〜300℃の温度で乾燥すること、 (iv) 前記押出成形乾燥体を粒状化及び整寸して約
20〜40メツシユ米国標準篩の粒を形成するこ
と、 (v) 該粒を約400〜700℃の温度においてγ−アル
ミナ相に変換するに充分な期間焼成すること、 (vi) 前記粒を、アルミナ、随意的に弗化物陰イオ
ン、解膠用酸及び水から成る混合物と混合し、
その場合水及び解膠用酸は第２の押出可能な混
合物を形成するに充分量とされそして該第２の
押出可能な混合物がα−アルミナ体を形成する
に有効量の弗化物陰イオンを含有しているこ
と、 (vii) 該第２の押出可能な混合物を押出成形するこ
と、 (viii) 第２押出成形体を約100〜300℃の温度で乾燥
して含水量を10重量％以下まで減ずること、 (ix) 前記第２押出成形乾燥体を約1200〜1700℃の
温度においてγ−アルミナの実質上すべてをα
−アルミナ相に変換するに充分の期間焼成し、
細孔容積の少くとも85％が10000〜200000Åの
直径を有する細孔により表わされそして１m²/
ｇ以下の表面積を有することにより特性づけら
れるα−アルミナ体を生成することから成るα−アルミナ体製造の為の方法をも提供
する。以下、この第２の方法を改良方法と呼ぶ。本発明はまた、上述した方法に従つて調製され
た高純度α−アルミナ体にもあり、このα−アル
ミナ体は前述したように細孔容積の少くとも85％
が10000〜200000Åの直径を有する細孔により代
表されること及び１m²/ｇ以下の表面積を有する
ことにより特性づけられる。本発明は、先行技術と較べて、次のような相異
点及び利点を提供する。本α−アルミナ体は、指
示範囲における狭い細孔寸法分布と低い表面積を
有する。本α−アルミナ体は比較的低温で結着剤
の使用なく結合されている。本α−アルミナ体
は、高い圧潰強度を有しそして摩砕耐性を有し、
これは触媒用途において使用するに望ましい。本
発明方法は、予備成形体の処理を含まず、本発明
α−アルミナ体は最初の混合物から直接成形され
る。α−アルミナ体は、追加処理を要せずに触媒
的に活性な陽イオンで都合よく予備ドープされう
る。またα−アルミナ体が高純度であるため、不
純物が触媒活性を示すことなくまたその触媒活性
を補償する必要なく、触媒活性試剤をそこに含浸
或いはドープせしめることが可能となる。以下本発明について具体的に説明する。好ましいアルミナ出発材料は、細かく分断され
た結晶質形態にありそしてベーマイト型式のもの
とすべきである。好ましいベーマイト型アルミナ
としては、米国コノコ社ケミカルズデイビジヨン
から市販入手しうる「キヤタパル（CATAPAL）
SB」及び西独国コンデア社から市販入手しうる
「プーラル（PURAL）SB」が挙げられる。上記
２つはいずれも商品名である。本発明において使
用するに適当なアルミナを製造する方法は米国特
許第4202870号に開示されている。表Ａは本発明
において使用するに適当な代表的「キヤタパル
SB」アルミナの性質を示す。表ＡＡ分析重量％アルミナ 75.3 炭素 0.45 SiO₂ 0.01 Fe₂O₃ 0.01 Na₂O 0.01 TiO₂ 0.3 粒寸分布 45μより小 45.4wt％ 90μより大 13.0wt％Ｃ細孔容積（０−800Å）^*： 0.4ml/ｇＤ表面積^*： 294m²/ｇ（364±４m²/ｇ）⁺ Ｅ結晶構造：ベーマイト型注＊ 900〓で３時間焼成後＋窒素ガスによるＢ−Ｅ−Ｔ法を使用して
750〓で16時間賦活後好ましいベーマイト型アルミナ出発材料の全体
或いは一部を他のアルミナ材例とそれから押出可
能な混合物が形成されうる限り置換えることがで
きる。例えば、以下の例９〜12に詳細に示すよう
に本発明改良方法においてγ−アルミナがベーマ
イト型アルミナに添加されうる。加えて、乾燥段
階後の或いは焼成段階後の成形体はえり分けさ
れ、そして不甲格品は繰返されそして出発アルミ
ナ及び酸混合物と一緒に混合されうる。これらは
基本的プロセスの変更例であり、本発明の考慮下
にある。使用される解膠（解凝固）用酸は好ましくは、
硝酸のような無機酸、酢酸、プロピオン酸及び蟻
酸のような約１〜５の炭素原子を含む一官能価の
脂肪族カルボン酸、或いはモノ−、ジ−及びトリ
クロル酢酸等のような約１〜５の炭素原子を含む
ハロゲン化一官能価の脂肪族カルボン酸でありそ
してアルミナをペプタイゼーシヨン化する即ちア
ルミナを押出に適したペースト状態に分散するの
に使用される。他の酸も適当であるが、燐酸及び
塩化水素酸は解膠剤として不適当であることが見
出された。解膠用に好ましい酸は酢酸である。硝
酸もまた本発明改良法において使用するに好まし
い酸である。酢酸を使用して押出可能な混合物を
提供する為には、アルミナ単位ｇ当り（無水
Al₂O₃に基く）約0.01〜0.03ｇの酢酸（100％酸に
基づく）が代表的に本発明において使用される。
酸の調製において使用されたまたそこに存在する
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び重金属は最
終アルミナ生成物の純度及び強度に悪影響を与え
る。従つて、試薬等級或いは均等の酸が好まし
い。本発明において使用される弗化物陰イオンは、
好ましくは弗化水素の形で導入される。弗化水素
を使用することが実質上純α−アルミナから成る
生成物を形成する。使用される弗化水素の量はα
−アルミナ体を形成するに有効量、好ましくはア
ルミナ（無水Al₂O₃基準）単位ｇ当り約0.005〜
0.50ｇ、もつとも好ましくは約0.01〜0.10ｇ弗化
水素（100％HF基準）である。様々の陽イオン
のいずれかで予備ドーピングすることが所望され
るなら、弗化物を供給し同時にその所望の陽イオ
ンを供給する為弗化物塩が弗化水素全体或いはそ
の一部と置換されうる。焼成段階後、陽イオンは
最終α−アルミナ体中に保持されよう。例示とし
て、次の群からの一種乃至多種の陽イオンが本発
明方法に従つて弗化物塩を使用することによりア
ルミナ体中に組込まれうる：ナトリウム、リチウ
ム、セシウム及びカリウムのようなアルカリ金属
（IA族）、マグネシウム及びバリウムのようなア
ルカリ土類金属（Ａ族）、アルミニウムのよう
なＡ族元素、ジルコニウムやチタンのような
Ｂ族元素、タングステン、モリブデン及びクロム
のようなＢ族元素、鉄、コバルト及びニツケル
のような遷移金属（族）、亜鉛のようなＢ族
元素、銅、銀及び金のようなＢ族元素、及びセ
リウムのような希土類金属。追加的に、アンモニ
ウム陽イオンが弗化アンモニウム塩を使用するこ
とによりアルミナ中に組込まれうる。本発明にお
いて使用されうる好ましい弗化物塩としては、
NaF、LiF、CsF、PbF₂、KF、（NH₄）HF₂、
MgF₂、BaF₂、CrF₂、（NH₄）Ｆ、TiF₃、FeF₂、
ZnF₂及びCuF₂が挙げられる。本発明の混和段階はマラーにおいて実施するこ
とが好ましい。使用される水の量は、押出可能な
混合物を形成するよう制御される。水所要量は、
ベーマイト型アルミナ出発材料の性質の変化に依
存して変更されよう。本発明によつて考慮される
出発材料に対して、最終押出可能な混合物中約50
〜60重量％の水含量が代表的である。混和は成分
の完全混合をもたらすに充分の期間実施される。押出可能な混合物の押出成形後、押出成形体は
焼成前にその含水量を約30重量％以下に減ずる為
随意的に乾燥されうる。但し、本発明の改良法を
実施するに当つては、上述した段階(iii)及び(viii)両
方
において、押出成形体は含水量を10重量％以下ま
で減ずる為乾燥される。乾燥段階中、押出成形体
の収縮が起る。急速な乾燥速度は、成形体のクラ
ツク発生及び破損を生起しやすい。この可能性を
最小限にする為、本発明の乾燥段階は約100〜300
℃の温度において代表的に約１〜24時間にわたつ
て含水量が所望水準まで減少されるまで漸次的に
実施される。同様に、焼成段階中も、成形体は収縮する。代
表的焼成法は、直焚き回転式焼成炉を使用するこ
とである。多く使用される焼成炉は給入端におい
て急激な温度勾配を有している。本発明方法にお
いて乾燥成形体を直接焼成するのに使用されるな
ら、急激な加熱は収縮による破損を惹起しよう。
従つて、焼成は緩やかでありそして成形体が急激
な昇温に曝されないことが望ましい。これは、本
発明方法において例示したような２段階焼成法に
よつて達成されうる。第１段階において、成形体
は約400〜700℃の温度にγ−アルミナ相を形成す
るに充分の期間加熱される。代表的に、これは少
くとも1/2時間を必要とした。その後、成形体は
約1200〜1700℃、好ましくは約1200〜1500℃の温
度に代表的に少くとも1/4時間加熱されて、α−
アルミナ相を形成する。本発明の改良法は上記段
階(ix)で記載したように一段階最終焼成過程により
達成されうる。成形体は第２押出成形前に予備焼
成段階即ち段階(v)を受けている。しかし、段階(ix)
直前に成形体のアルミナをγ−アルミナ相に変換
する為約400〜700℃の温度での焼成段階を本発明
改良法において随意的に使用することができる。
主たる利点は、焼成温度が純アルミナを焼結する
のに一般に必要とされた温度より相当に低いこと
である。本発明のα−アルミナ体の強度は、焼成及び乾
燥段階、特に乾燥段階の条件に部分的に依存す
る。α−アルミナ体は、上記したよりもつと厳し
い乾燥及び焼成条件に従つて形成されうるけれど
も、それらは望ましい圧潰強度及び摩砕耐性を持
たなくなる恐れがある。添加される弗化物は、純
アルミナの焼結温度より低い温度においてアルミ
ナの焼結を可能ならしめるフラツクス剤として作
用する利点を有する。理論に縛られるわけではな
いが、AlF₈が形成され、これが焼成温度におい
て揮化しそして粒間での物質移動機構を提供する
ものと考えられる。上に示したように、焼成は約
1200〜1700℃、好ましくは約1200〜1500℃の温度
において最適に実施される。この指定された温度
範囲において、成形体は結合即ち焼結されそして
弗化物は最終的に駆除されて、後に純α−アルミ
ナが残る。生成アルミナ体の純度は大部分出発材
料に依存するけれども、弗化物もまた或る種の不
純物と結合して焼成段階で揮散される化合物を形
成することにより幾らかの純化作用を提供する。
上述したように、本方法において使用される弗化
水素の量はα−アルミナ体を形成するに有効な量
であり、好ましくはアルミナ（無水Al₂O₃基準）
の単位グラム当り弗化水素（100％HF基準）約
0.005〜0.50ｇ、もつとも好ましくは0.01〜0.10ｇ
である。本発明改良方法において、上記段階(vi)に
弗化物陰イオンは随意的に添加される。これは、
弗化物陰イオンが改良方法の段階(i)において既に
添加されている為、混和段階(vi)において上記指定
量を与えるに充分の弗化物陰イオンが残留してい
るからである。もしそうでないなら、弗化物陰イ
オンは不足分を補うよう改良方法の段階(vi)におい
て添加されうる。弗化物はまた、α−アルミナ体の細孔寸法分布
に顕著な効果を有する。弗化物が使用されない
時、非常に小さな孔が主割合を占める巾広い寸法
範囲にわたつての細孔を有するα−アルミナ体が
生成される。弗化物が使用される時、生成α−ア
ルミナ体は狭い細孔寸法分布を有しそして細孔容
積の少くとも85％は10000〜200000Åの間の直径
を有する細孔により占められる。これら生成α−
アルミナ体は微孔を実質上含まない。従つて、本
α−アルミナ体はミクロン範囲の細孔が主体であ
ることを必要とする用途において使用するに好適
である。表面積もまた、弗化物により影響を受け
る。弗化物の使用は、１m²/ｇ以下の表面積を有
するα−アルミナ体を生成し、これは弗化物を使
用せずに製造されたものより相当に小さい。従つ
て、本発明方法による生成α−アルミナ体は、細
孔容積の少くとも85％が10000〜200000Åの直径
を有する細孔により占められそして１m²/ｇ以下
の表面積を持つことにより特性づけられる。或る種の触媒用途に対しては、総細孔容積の一
部が200000〜1000000Åの範囲内の比較的大きな
細孔によつて占められることが所望されることが
ある。これは、本発明工程の混和段階(i)及及改良
工程の混和段階(iv)に指定された寸法の炭素質「バ
ーンアウト（燃え抜け）」体を取込むことにより
達成されうる。各工程に対する続いての段階を経
て調製されたα−アルミナ体は、細孔容積の10％
以下が200000〜1000000Åの直径を有する細孔に
より占められることにより特性づけられる。炭素
質「バーンアウト」体は、焼成中揮散されてこの
所望範囲内の細孔を与える。適当な揮散物質の代
表例は、砂糖、でんぷん、セルロース、カーボン
ブラツク、木粉及びガムである。米国特許第
3726811号及び第3119660号を参照されたい。この
ようなバーンアウム物質の使用例が示されてい
る。本発明のアルミナ体は、触媒担体として有用な
リングのような賦形体に押出されうる。以下の表
Ｂは、約5/16インチ高×5/16インチ直径の寸法で
１／８インチ径の同じ穴を有するリング形態に押出
された本発明高純度α−アルミナ体の代表的性質
を例示する。表Ｂ細孔寸法分布（総容積の％）： (1)０−10000Å ５ (2)10000−200000Å 90（最小85） (3)＞200000Å ５（10を越えない）総細孔容積、c.c.／ｇ 0.4−0.8 表面積、m²／ｇ 0.2−0.6 密度、1bs／ft³ 35−40 密度、ｇ／c.c. 0.56−0.72 表Ｂにおける細孔容積は50000psiaにおいて与
えられている。このα−アルミナリング体の細孔
寸法分布は非常に狭い。このリング体は、細孔容
積の少くとも85％が10000〜200000Åの直径を有
する細孔によつて占められることに加えて、細孔
容積の10％以下が200000〜1000000Åの直径を有
する細孔によつて占められることにより特性づけ
られる。このリング体はまた、１m²/ｇ以下の表
面積を有することによつても特性づけられる。本発明について詳しく説明してきたが、本発明
の具体例について以下に示す。これらは本発明を
制限することを意図するものでない。以下に呈示する実施例において使用するものと
して、次の表示、記号及び用語はそこに指示され
た意味乃至単位を持つものである：％：断りのない限り重量％温度：断りのない限り℃ 番号表示された例：本発明の実施例アルフアベツト表示された例：比較例試験方法：総細孔容積（c.c.／ｇ）及び細孔寸法分布（Å）これらは標準的な水銀ポロシメータ技術により
測定された。水銀の表面張力は孔へのその侵入に
反対向きに作用する。水銀を孔内に押しやるに必
要とされる圧力は細孔寸法直径の関数である。従
つて、約50000psiaに至るまでの様々の圧力にお
いて孔内に強送される水銀容積を測定することに
より、細孔容積及び細孔寸法分布が算出しうる。表面積（m²/ｇ）窒素／クリプトン吸着法即ちＢ−Ｅ−Ｔ法によ
り測定。J.Am.Chem.Soc.60309（1938）に記載。摩耗（アブレーシヨン）耐性（％）ハムプルアブレーダドラム内に計量ずみ試料を
入れそしてドラムを60回転／分で60分回転するこ
とにより測定。50メツシユ米国標準篩より小さい
微粉を篩別後、試料を再計量しそして重量％損失
即ち摩耗損失が測定される。圧潰強度（1b） 25個のα−アルミナリング体を無作為抽出しそ
してそれらを２つの平担板間でリング軸線を板面
に平行として個別に圧縮することにより測定。リ
ング体が破損した時の板にかかつた押圧力が記録
される。その後、圧潰強度が各リングに対しての
測定力を平均化することにより計算される。例１出発アルミナ材料は、米国特許第4202870号の
方法により調製された無水Al₂O₃の重量基準で
1000 1bのベーマイト型アルミナから構成され
た。このベーマイト型アルミナ200 1bと水700
1bがステンレス鋼製タンク内で撹拌により混合
された。この水性アルミナスラリーに対して、
26.9 1bの弗化水素（100％HF基準）、14.7 1bの
酢酸及び600 1bの水から或る溶液が加えられた。
生成混合物は室温で25分間撹拌されて、アルミナ
を解膠しそして弗化水素を反応せしめた。その
後、この解膠された材料は残る800 1bのベーマ
イト型アルミナを収納するマラー内に装入されそ
して約55重量％の含水量を有するケーキ（ケーキ
総重量に基く）を生成するに充分の水が混合物に
添加された。マラー内でケーキを15分間混錬した
後、完全に混合されたケーキはオーガ押出機に通
されそして約3/8インチ高さ×３／８インチ直径
の寸法を有しそして５／32インチ同心穴を有する
所望のリング体を生成するべくダイスを使用して
成形された。過大寸及び過小寸のリング成形体は
マラーに繰返され、そして所望の寸法の成形リン
グ体は、100℃において３時間エプロン乾燥器内
で乾燥されて、その含水量をリング体総重量に基
いて約25重量％まで減じた。この部分乾燥リング
体はその後、最初、約700℃の床温度にある回転
キルン炉内で60分の滞留時間でもつて焼成され、
γ−アルミナ相にあるリング体を形成した。この
第一次焼成後、僅かの破砕リング体を分級した。
その後、第二次焼成が直焚き回転キルンにおいて
1200℃の床温度及び40分の滞留時間の下で実施
し、α−アルミナ相のリング体を形成した。α−
アルミナリング体は約５／16インチ高さ×５／16
インチ直径の寸法で、１／８インチ同心穴を有し
た。これらα−アルミナリング体は、細孔寸法分
布、総細孔容積、表面積及び密度に対して次の通
りの代表的測定値により特性づけられた：細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000A ５％ (2)10000〜200000A 90％ (3)＞200000A ５％総細孔容積（於50000psia）： 0.55c.c.／ｇ表面積： 0.35m²／ｇ密度： 37.51b／ft³ 例２ 6000ｇの市販CAPAPALSBベーマイト型アル
ミナが300ｇの49％弗化水素水溶液、100ｇの80％
酢酸及び6000ｇの水と組合された点を除いて、例
１と同様の手順を使用してα−アルミナリング体
を調製した。リング体を生成する為混合物を混錬
及び押出後、リング体を箱形オーブンにて100℃
で16時間乾燥した。部分乾燥リング体を約700℃
の床温度にある箱形炉内で60分滞留時間一次焼成
してγ−アルミナ相にあるリング体を形成した。
その後、第二次焼成を約1200℃の床温度にある箱
形炉内で60分の滞留時間の下で実施して最終α−
アルミナ相にあるリング体を形成した。これらα
−アルミナリング体は次の性質を有するものとし
て特性づけられた：細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000Å 2.6％ (2)10000−200000Å 93.3％ (3)＞200000Å 4.1％総細孔容積（於50000psia） 0.82c.c.／ｇ表面積： 0.30m²／ｇ例Ａ 2041ｇの市販CATAPALSB及び227ｇの市販
バンデルビルト“デイキシー”（Vanderbilt
“Dixie”）カオリンが混合されそして５分間乾式
混錬した。その後、1500mlの水を混合物に添加し
そして追加30分間混錬を継続した。 45.4ｇのヒドロキシエチルセルロースを添加し
そして生成混合物を例２と同態様で押出、乾燥及
び焼成した。但し、押出リング体は箱形オーブン
内で100℃において16時間乾燥しそして後1200〓
の床温度における箱形炉内で１時間の滞留時間焼
成してα−アルミナ相にあるリング体を形成し
た。これらα−アルミナリング体は次のような性
質を有するものとして特性づけられた：細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000Å 91.8％ (2)10000−200000Å 3.7％ (3)＞200000Å 4.5％総細孔容積（於50000psia）： 0.36c.c.／ｇ例３〜８これら例の各々に対する出発アルミナ材料は、
7918ｇの市販PURALSBベーマイト型アルミナ
とした。このベーマイトアルミナ1584ｇと2500ml
の水を各例に対してビーカ内で撹拌することによ
り混合した。この水性アルミナスラリーに対し
て、弗化水素及び酢酸を表Ｃの各例に対して指定
した量加えた。この混合物を残る6334ｇのベーマ
イト型アルミナを収納するマラー内に表Ｃの各例
に対して記した量の水と共に装入した。例１と同
様の態様でリング体を形成するべくマラーでの混
錬及び押出成形後、成形体を表Ｃに記した温度及
び時間において乾燥した。その後、部分乾燥リン
グ体を表Ｃ各例に対して掲げた床温度及び時間回
転キルン炉内で一次焼成してγ−アルミナ相にあ
るリング体を形成した。第二次焼成を同じく表Ｃ
に記した条件で回転キルン炉で実施してα−アル
ミナ相にあるリング体を形成した。各例において
調製されたα−アルミナリング体は表Ｃに示す性
質を有するものとして特性づけられた。表Ｃ中酢
酸濃度は重量比即ち無水ベーマイト型アルミナの
ｇ当り使用された酢酸（100％基準）のｇ数とし
て示されている。また、弗化水素濃度も無水ベー
マイトアルミナのｇ数当り使用された弗化水素
（100％基準）ｇ数の重量比として示されている。
総細孔容積は50000psiaにおけるものである。

【表】

【表】例９段階 1882 1bの市販CATAPALSBベーマイト型ア
ルミナを、1882 1bの水、56 1bの硝酸（100％硝
酸基準）、及び19 1bの弗化水素（100％弗化水素
基準）と共にマラー内で１時間混合した。マラー
内で生成された湿潤ケーキを例１と同様の態様で
ペレツトに押出成形した。これら押出ペレツトを
300℃において１時間乾燥して、ペレツト含水量
をペレツト総重量に基いて約５重量％まで減じ
た。その後、これら部分乾燥ペレツトを粉砕及び
分級して20×40メツシユ米国標準篩に保持される
所望部分を回収した。過大寸法の材料は粉砕機に
戻しそして過小寸法材料は混合段階に戻した。20
×40メツシユ篩に保持された所望材料を回転キル
ン炉内で600℃において１時間焼成して、γ−ア
ルミナ相の粒に変換した。段階段階で調製されたγ−アルミナ粒810 1b及
び市販CATAPALSBベーマイト型アルミナ235
1bを、７ 1bの硝酸、２ 1bの弗化水素及び
1000 1bの水とマラー内で１時間混合した。マラ
ー内で生成された湿潤ケーキを約３／８インチ高
さ×３／８インチ直径を有しそして５／32インチ
同心穴を有するリング体に押出成形した。過大寸
及び過小寸のリング体はマラーに戻しそして所望
寸法のリング体をエプロンドライヤにおいて300
℃で１時間乾燥した。その後、乾燥リング体を約
700℃の床温度における回転キルン炉内で60分の
滞留時間一次焼成して、γ−アルミナ相にあるリ
ング体を形成した。段階で添加された
CATAPALSBベーマイト型アルミナはこの時点
でγ−アルミナ相に変換された。一次焼成後、分
級によつて破砕リング体を分離した。その後、第
二次焼成を約1500℃の床温度における直焚き回転
キルン炉内で１時間の滞留時間でもつて実施して
α−アルミナ相にあるリング体を形成した。α−
アルミナリング体は約５／16インチ高さ×５／16
インチ直径×１／８インチ同心穴の寸法のもので
あつた。これらα−アルミナリング体は、細孔寸
法分布、総細孔容積、表面積及び密度について次
の代表的測定値により特性づけられた：細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000Å ５％ (2)10000−200000Å 90％ (3)＞200000Å ５％総細孔容積（於50000psia）： 0.55c.c.／ｇ表面積： 0.35m²／ｇ密度： 37.51b／ft³ 例 10〜12 段階例９と同様の手順を使用してα−アルミナリン
グ体を調製した。但し、3667ｇの市販
CATAPALSBベーマイト型アルミナを本例では
使用した。この量のうち3000ｇをマラーに入れそ
して別のガラスビーカにおいて残りの667ｇのベ
ーマイト型アルミナを1000mlの水、150ｇの弗化
水素及び150ｇの硝酸と混合しそして後マラーに
添加した。マラー内の生成混合物を30分間混和し
そしてこの時点で1000mlの水を添加しそしてもう
30分混合を続けた。マラー内で生成された湿潤ケ
ーキを約１／８インチ径のペレツトに押出成形し
そしてこれらペレツトを箱形オーブン中で100℃
において１時間乾燥した。その後、乾燥ペレツト
を箱形炉内で約700℃において１時間焼成してそ
れらをγ−アルミナ相に変換した。段階段階で調製されたγ−アルミナペレツト1590
ｇをマラー内で５分間粒状状態に乾式粉砕した。
177ｇのCATAPALSBベーマイト型アルミナを
ガラスビーカ内で700mlの水及び44ｇの硝酸と別
途に混合した。この混合物をγ−アルミナ粒状物
を収納するマラーに添加しそして30分間混和を行
い、この時点で追加500mlの水をマラーに添加し
そしてもう30分混和を続けた。マラー内で生成さ
れた湿潤ケーキを25／64インチチユーブ状ダイス
を通してリング状に押出成形した。生成リング体
を箱形オーブン内で100℃において１時間乾燥し
た。乾燥リング体の幾つかの部分をその後箱形炉
内で表Ｄの各例に対して示す様々の床温度及び滞
留時間焼成してα−アルミナ相のリング体を形成
した。これらα−アルミナリング体は表Ｄに記す
性質を有するものとして特性づけられた。「…」
はデータが得られなかつたことを示す。表Ｄの総
細孔容積は50000psiaにおいて得られたものであ
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとアル
ミナとを混和して、押出可能な混合物を形成
し、その場合、該混合物は無水アルミナ単位ｇ
当たり100％HF基準で0.005〜0.50ｇの弗化物
を含有するものとする段階と、 (ii) 前記押出可能な混合物を押出成形して、押出
成形体を形成する段階と、 (iii) 前記押出成形体を400〜700℃の温度において
焼成して、該押出成形体のアルミナをγ−アル
ミナ相に変換する段階と、 (iv) 前記γ−アルミナ相にある成形体を1200〜
1700℃の温度において焼成して、成形体のγ−
アルミナの実質上すべてをα−アルミナ相に変
換する段階とを包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
られること及び１m²/ｇ以下の表面積を有するこ
とにより特性づけられるα−アルミナ体を生成す
ることを特徴とするα−アルミナ体製造方法。２弗化物陰イオン源がNaF、LiF、CsF、
PbF₂、KF、（NH₄）HF₂、MgF₂、BaF₂、
CrF₂、TiF₃、（NH₄）Ｆ、FeF₂、ZnF₂、CuF₂及
びHFから成る群から選択される一種以上である
特許請求の範囲第１項記載の方法。３弗化物陰イオン源が弗化水素である特許請求
の範囲第２項記載の方法。４アルミナがベーマイト型のものである特許請
求の範囲第２項或いは第３項記載の方法。５段階(ii)の成形体を段階(iii)前にその含水量を30
重量％以下に減ずるべく100〜300℃の温度で乾燥
する特許請求の範囲第１項記載の方法。６解膠用酸が１〜５の炭素原子を有する一官能
価の脂肪族カルボン酸或いはそのハロゲン化誘導
体である特許請求の範囲第１項記載の方法。７解膠用酸が酢酸である特許請求の範囲第６項
記載の方法。８解膠用酸が硝酸である特許請求の範囲第５項
記載の方法。９段階(iv)の焼成温度が1200〜1500℃である特許
請求の範囲第１項記載の方法。１０ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンそし
て更に炭素質燃焼物質とアルミナとを混和し
て、押出可能な混合物を形成し、その場合該混
合物は無水アルミナ単位ｇ当たり100％HF基
準で0.005〜0.50ｇの弗化物を含有するものと
する段階と、 (ii) 前記押出可能な混合物を押出成形して、押出
成形体を形成する段階と、 (iii) 前記押出成形体を400〜700℃の温度において
焼成して、該押出成形体のアルミナをγ−アル
ミナ相に変換する段階と、 (iv) 前記γ−アルミナ相にある成形体を1200〜
1700℃の温度において焼成して、成形体のγ−
アルミナの実質上すべてをα−アルミナ相に変
換する段階とを包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
られ且つ10％以下で且つ有効量が200000〜
1000000Åの直径を有する細孔により占められる
こと及び１m²/ｇ以下の表面積を有することによ
り特性づけられるα−アルミナ体を生成すること
を特徴とするα−アルミナ体製造方法。１１ α−アルミナ体から実質上成り、そして細
孔容積の少なくとも85％が10000〜200000Åの直
径を有する細孔により占められること及び１m²/
ｇ以下の表面積を有することにより特性づけられ
るα−アルミナ体。１２細孔容積の10％以下で且つ有効量が200000
〜1000000Åの直径を有する細孔により占められ
る特許請求の範囲第１１項記載のα−アルミナ
体。１３ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとア
ルミナとを混和して第１の押出可能な混合物を
形成する段階と、 (ii) 前記第１の押出可能な混合物を押出成形して
押出成形体を形成する段階と、 (iii) 該押出成形体を含水量を10重量％以下に減ず
るべく100〜300℃の温度で乾燥する段階と、 (iv) 前記押出成形乾燥体を粒状化及び整寸して米
国標準篩基準で20〜40メツシユの粒を形成する
段階と、 (v) 該粒を400〜700℃の温度において焼成して該
粒のアルミナをγ−アルミナ相に変換する段階
と、 (vi) 前記粒を、アルミナ、解膠用酸及び水から成
る混合物と混和して第２の押出可能な混合物を
形成し、そして該第２の押出可能な混合物が無
水アルミナ単位ｇ当たり100％HF基準で0.005
〜0.50ｇの弗化物を含有するに不足するときは
該不足分の弗化物陰イオンを補給する段階と、 (vii) 前記第２の押出可能な混合物を押出成形して
押出成形体を形成する段階と、 (viii) 段階(vii)の押出成形体を含水量を10重量％以
下
に減ずるべく100〜300℃の温度で乾燥する段階
と、 (ix) 段階(viii)の押出成形乾燥体を1200〜1700℃の温
度において焼成して、該押出成形乾燥体アルミ
ナの実質上すべてをα−アルミナ相に変換する
段階とを包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
られること及び１m²/ｇ以下の表面積を有するこ
とにより特性づけられるα−アルミナ体を生成す
ることを特徴とするα−アルミナ体製造方法。１４弗化物陰イオン源がNaF、LiF、CsF、
PbF₂、KF、（NH₄）HF₂、MgF₂、BaF₂、
CrF₂、TiF₃、（NH₄）Ｆ、FeF₂、ZnF₂、CuF₂及
びHFから成る群から選択される一種以上である
特許請求の範囲第１３項記載の方法。１５弗化物陰イオン源が弗化水素である特許請
求の範囲第１４項記載の方法。１６アルミナがベーマイト型のものである特許
請求の範囲第１４項或いは１５項記載の方法。１７解膠用酸が硝酸である特許請求の範囲第１
６項記載の方法。１８解膠用酸が１〜５の炭素原子を有する一官
能価の脂肪族カルボン酸或いはそのハロゲン化誘
導体である特許請求の範囲第１６項記載の方法。１９解膠用酸が酢酸である特許請求の範囲第１
８項記載の方法。２０段階(ix)前に、段階(viii)の押出成形体を400〜
700℃の温度において焼成して該押出成形体のア
ルミナをγ−アルミナ相に変換する特許請求の範
囲第１３項記載の方法。２１段階(ix)の焼成温度が1200〜1500℃である特
許請求の範囲第１３項記載の方法。２２ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとア
ルミナとを混和して第１の押出可能な混合物を
形成する段階と、 (ii) 前記第１の押出可能な混合物を押出成形して
押出成形体を形成する段階と、 (iii) 該押出成形体を含水量を10重量％以下に減ず
るべく100〜300℃の温度で乾燥する段階と、 (iv) 前記押出成形乾燥体を粒状化及び整寸して米
国標準篩基準で20〜40メツシユの粒を形成する
段階と、 (v) 該粒を400〜700℃の温度において焼成して該
粒のアルミナをγ−アルミナ相に変換する段階
と、 (vi) 前記粒を、アルミナ、解膠用酸及び水そして
更に炭素質燃焼物質から成る混合物と混和して
第２の押出可能な混合物を形成し、そして該第
２の押出可能な混合物が無水アルミナ単位ｇ当
たり100％HF基準で0.005〜0.50ｇの弗化物を
含有するに不足するときは該不足分の弗化物陰
イオンを補給する段階と、 (vii) 前記第２の押出可能な混合物を押出成形して
押出成形体を形成する段階と、 (viii) 段階(vii)の押出成形体を含水量を10重量％以
下
に減ずるべく100〜300℃の温度で乾燥する段階
と、 (ix) 段階(viii)の押出成形乾燥体を1200〜1700℃の温
度において焼成して、該押出成形乾燥体アルミ
ナの実質上すべてをα−アルミナ相に変換する
段階とを包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
られ且つ細孔容積の10％以下で且つ有効量が
200000〜1000000Åの直径を有する細孔により占
められること及び１m²/ｇ以下の表面積を有する
ことにより特性づけられるα−アルミナ体を生成
することを特徴とするα−アルミナ体製造方法。