【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［発明の技術分野］
本発明は光硬化性、保存安定性、接着性に優れ
た耐熱性感光材料に関する。
［発明の技術的背景とその問題点］
近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電
気、電子分野における保護材料、絶縁材料、ソル
ダーレジスト、接着剤、コーテイング材などとし
て、また半導体素子の製造における耐熱性フオト
レジストとして応用されつつある。この種の感光
材料はその本来の特性として光硬化性と耐熱性に
優れていることが要求されるのみならず、被着体
に対して良好な接着性を示し、また絶縁特性、耐
湿性、耐薬品性などの諸特性をも満足するもので
あることが望まれる。また一方において無公害、
省資源、省エネルギーの観点から無溶剤ないし僅
から溶剤量で被膜形成能を有し、さらにかかる状
態にされた感光材料が保存安定性に優れているこ
とが要求される。
しかしながら従来の耐熱性感光材料にはこれら
の要求特性をいずれも満足するものは少ない。一
般に光硬化性に優れているものは保存安定性に劣
る傾向がみられ、また被着体に対する接着力に欠
けるものが多かつた。
［発明の目的］
本発明はこのような観点からなされたもので光
硬化性、保存安定性、接着性、耐湿性、耐薬品性
に優れた耐熱性感光材料を提供することを目的と
するものである。
［発明の概要］
本発明は、上記の目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果、後述の材料が目的を達成できる
ことを見い出したものである。
即ち、本発明は、分子内にイミド結合を有する
二塩基酸と、一般式
（但し、式中R1は三価のアルコール残基を表わ
す）で示される分子内に感光基を有する二価アル
コールとからなる不飽和ポリエステル−イミドを
主成分とすることを特徴とする耐熱性感光材料で
ある。
本発明に用いられる分子内にイミド結合を有す
る二塩基酸とは、次の構造式を有する二塩基酸で
ある。
（但し、式中R2は脂肪族または芳香族ジアミン
の残基を示す）
具体的なR2として、
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to a heat-resistant photosensitive material having excellent photocurability, storage stability, and adhesiveness. [Technical background of the invention and its problems] In recent years, there has been a high demand for heat-resistant photosensitive materials, and they are mainly used as protective materials, insulating materials, solder resists, adhesives, coating materials, etc. in the electrical and electronic fields, and for use in semiconductor devices. It is being applied as a heat-resistant photoresist in manufacturing. This type of photosensitive material is not only required to have excellent photocurability and heat resistance as its original properties, but also to exhibit good adhesion to adherends, as well as insulating properties, moisture resistance, It is also desired that the material satisfies various properties such as chemical resistance. On the other hand, there is no pollution,
From the viewpoint of saving resources and energy, it is required that the photosensitive material has the ability to form a film without using a solvent or with a small amount of solvent, and that the photosensitive material prepared in such a state has excellent storage stability. However, there are few conventional heat-resistant photosensitive materials that satisfy all of these required properties. In general, those with excellent photocurability tended to have poor storage stability, and many also lacked adhesive strength to adherends. [Object of the Invention] The present invention was made from the above viewpoint, and an object of the present invention is to provide a heat-resistant photosensitive material that has excellent photocurability, storage stability, adhesiveness, moisture resistance, and chemical resistance. It is. [Summary of the Invention] As a result of intensive research to achieve the above object, it was discovered that the materials described below can achieve the object. That is, the present invention provides a dibasic acid having an imide bond in the molecule, and a dibasic acid having the general formula (However, R 1 represents a trihydric alcohol residue in the formula) The heat-resistant property is characterized by being mainly composed of an unsaturated polyester-imide consisting of a dihydric alcohol having a photosensitive group in the molecule. It is a light material. The dibasic acid having an imide bond in the molecule used in the present invention is a dibasic acid having the following structural formula. (However, in the formula, R 2 represents an aliphatic or aromatic diamine residue.) As a specific R 2 ,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
等が挙げられ、具体的な化合物としてはジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、ジアミノジフエニルスルホン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ベンジジン等が挙げられ、１種又は
２種以上の混合物として使用される。
上記の分子内にイミド結合を有する二塩基酸は
多塩基酸として単独で使用するが、必要に応じて
他の二塩基酸と併用して多塩基酸とすることも可
能である。しかしその使用量はイミド基を含む二
塩基酸を用いることによる、本発明の特徴を損な
わない範囲とすべきであり、多塩基酸の種類に応
じて適宜設定する。
本発明に用いる前記一般式で示される分子内に
感光基を有する二価アルコールは、ケイ皮酸１モ
ルと三価のアルコール残基１モルとをエステル化
反応させることに容易に合成される。これに用い
る三価アルコールとしては、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート等が用いられる。本発明
は、前記一般式で示される二価アルコールを多価
アルコール成分として単独に用いるが、必要に応
じて他のアルコールを併用して多価アルコール成
分とすることができる。他のアルコールとしては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
チルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール等を挙げることができる。不飽和ポ
リエステル−イミドは、前述の如く分子内にイミ
ド結合を有する二塩基酸と分子内に感光基を有す
る前記一般式で表わされる二価アルコールとを常
法に準じて加熱反応させ、しかる後減圧下で加熱
反応させて高縮合させ例えば酸価30以下にしてつ
くられる。酸価が30を超えると耐湿特性などを低
下させることがあり好ましくない。
不飽和ポリエステル−イミドは分子内に光重合
性炭素−炭素二重結合を１個有するケイ皮酸の誘
導体と分子内にイミド結合を有する二塩基酸とを
鎖状にエステル化してなる、あるいは他の多塩基
酸ないし多価アルコールとの混在下でエステル化
してなるもので鎖状分子内に特定割合のイミド結
合とペンダント型光重合性炭素−炭素二重結合と
を有し、また通常は鎖状子内の両末端に遊離の水
酸基ないしカルボキシル基が含まれている。
この不飽和ポリエステル−イミドは無溶剤ない
しわずかな溶剤量でもすぐれた皮膜形成能を有
し、また溶液状態で保存しても短期間にゲル化す
るなどの支障をきたさないすぐれた保存安定性を
有している。
また使用に際しては鎖状分子内のケイ皮酸の誘
導体に基づく光重合性炭素−炭素二重結合によつ
て非常によく光硬化でき、とくに光増感剤を使用
しなくとも短時間に硬化させる利点がある。従来
公知の感光性材料の多くは光増感剤を用いなけれ
ば実用的な硬化速度が得られておらず、この点に
おいて極めて有意義な感光材料といえる。さらに
その硬化被膜を鎖状分子内のイミド結合によつて
すぐれた耐熱性を示す。また硬化被膜と被着体と
の接着が良好で、従来接着力向上のために不可を
されていた被着体表面のエツチング処理が不必要
となる等の利点がある。更にこの種の被膜は絶縁
特性、耐湿性、耐薬品などの諸特性にも優れてお
り、結局耐熱性感光材料としての前述の要求特性
をいずれも満足させることができる。
本発明の耐熱性感光材料は、上述の如き不飽和
ポリエステル−イミドを主成分とするもので単独
でも速かに光硬化させることができるが、必要に
より光増感剤を添加してもよい。この増感剤を加
えても保存安定性にほとんど悪影響を与えない。
光増感剤としては、例えばベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタルなど
のカルボニル化合物、ベンジルスルフイドの如き
有機硫黄化合物、ハロゲン化合物および光還元性
染料などが挙げられる。光増感剤の使用量は不飽
和ポリエステル−イミド100重量部に対して通常
５重量部以下とするのがよい。また本発明の耐熱
性感光材料は、ケイ皮膜の特性による分光増感さ
せる特徴を有しており、この分光増感を行なわせ
る時は、材料中にＮ−アセチル−４−ニトロナフ
チルジアミン、５−ニトロアセナフテンなどの公
知の増感剤を配合することができる。この配合に
よつて400nｍ以上の可視領域に対しても感度を
有することになり、紫外線だけでなくタングステ
ンランプによる露光も可能となる。尚この発明に
おいて光増感剤に代えあるいは光増感剤とともに
熱硬化性触媒として公知の有機過酸化物を使用し
て光硬化後さらに後処理として加熱処理し硬化を
改善させることもできる。
本発明は、上記の各成分の他に必要に応じて充
填剤、接着助剤などの公知の添加剤を配合しても
よい。また耐熱性フオトレジストのようなレジス
ト材料などについては、トルエン、アセトン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶剤を適宜少量配合
し、またビニルモノマー、ジビニル化合物、アク
リル（メタクリル）酸化合物、不飽和ポリエステ
ル樹脂などの重合性不飽和化合物を配合して、被
膜形成時の粘度を低下させることもできる。
本発明の耐熱性感光材料は保存安定性に非常に
すぐれており、液状ないし溶液状にしたものを室
温に放置していても短期間にゲル化することはな
い。しかし長期間に亘り保存するときは、その感
光特性を考慮して暗室中または冷温室中に保存し
ておくのが望ましい。
一方、使用に当つては通常50〜100℃に加熱し
て流動性となし、バーコータ、アプリケータ、ス
ピンナなどによつて被着体に塗工後、活性光線を
照射して光硬化させ、さらに必要に応じて耐熱性
や接着性をよりよく向上させるための後加熱処理
を施こすことによつて、すぐれた諸特性を有する
光硬化膜を形成できる。こうして得られた耐熱性
感光材料は電気、電子分野における保護材料、絶
縁材料、ソルダーレジスト、接着性、コーテイン
グ剤等として利用できる。
［発明の実施例］
本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
攪拌器、コンデンサー、温度計を付した500c.c.
四つ口フラスコにトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート261ｇ（１モル）とケイ皮
膜148ｇ（１モル）を仕込み、フラスコ内温度が
150℃になつたら攪拌を開始してそのまま220℃ま
で温度を上昇させた後にキシロールによる還流法
を開始する。約５時間220℃で還流を行なわせて
生成水18ｇ留出させた。次に10〜20mmHgで減圧
して残存水分を除き、前記の分子内に感光基を有
する二価アルコールを得た。
トリメリツト酸38.4ｇ（0.2モル）、ジアミノジ
フエニルエーテル20ｇ（0.1モル）をフラスコに
取り、室温で撹拌しながら反応を行ない約２時間
で150℃まで昇温させた後、感光量を有する二価
アルコール39ｇ（0.1モル）を加え180〜220℃で
９時間反応させた後、約10mmHg、200℃で２〜３
時間反応させて酸価22の不飽和ポリエステル−イ
ミドを得て耐熱性感光材料とした。
実施例 ２
トリメリツト酸38.4ｇ（0.2モル）、ジアミノジ
フエニルメタン18.8ｇ（0.1モル）をフラスコに
取り、室温で撹拌しながら反応を行ない、約２時
間で150℃まで昇温させた後、実施例１の感光基
を有する二価アルコール39ｇ（0.1モル）を加え
実施例１と同様にして酸価18の不飽和ポリエステ
ル−イミドを得て耐熱性感光材料とした。
実施例 ３
トリメリツト酸38.4ｇ（0.2モル）、ジメチルパ
ラフエニレンジアミン13.6ｇ（0.1モル）をフラ
スコに取り、室温で撹拌しながら反応を行ない、
約２時間で150℃まで昇温させた後、実施例１の
感光基を有する二価アルコール31.2ｇ（0.8モ
ル）、エチレングリコール1.24ｇ（0.2モル）を加
え、実施例１と同様にして酸価13の不飽和ポリエ
ステル−イミドを得て耐熱性感光材料とした。
以上の実施例１〜３で得られた耐熱性感光材料
について、保存安定性、酸化性、耐薬品性、密着
性、耐熱性および耐湿性の試験を行なつたので、
その結果を第１表に示した。Specific compounds include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfone, hexamethylene diamine, benzidine, etc., and may be used singly or as a mixture of two or more. Ru. The dibasic acid having an imide bond in its molecule is used alone as a polybasic acid, but it can also be used in combination with other dibasic acids to form a polybasic acid, if necessary. However, the amount used should be within a range that does not impair the characteristics of the present invention due to the use of a dibasic acid containing an imide group, and is appropriately set depending on the type of polybasic acid. The dihydric alcohol having a photosensitive group in the molecule represented by the above general formula used in the present invention can be easily synthesized by subjecting 1 mole of cinnamic acid and 1 mole of trihydric alcohol residue to an esterification reaction. As the trihydric alcohol used for this purpose, glycerin, trimethylolpropane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, etc. are used. In the present invention, the dihydric alcohol represented by the above general formula is used alone as a polyhydric alcohol component, but if necessary, other alcohols can be used in combination to form the polyhydric alcohol component. Other alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol,
Examples include dipropylene glycol, butanediol, pentyl glycol, neopentyl glycol, hexanediol, and the like. Unsaturated polyester-imide is produced by subjecting a dibasic acid having an imide bond in the molecule to a dihydric alcohol having a photosensitive group in the molecule and reacting with heat according to the conventional method, as described above. It is produced by carrying out a heating reaction under reduced pressure to achieve high condensation, for example, with an acid value of 30 or less. If the acid value exceeds 30, it is not preferable because moisture resistance properties etc. may deteriorate. Unsaturated polyester-imide is formed by esterifying a cinnamic acid derivative having one photopolymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and a dibasic acid having an imide bond in the molecule, or other It has a specific proportion of imide bonds and pendant photopolymerizable carbon-carbon double bonds in the chain molecule. Free hydroxyl or carboxyl groups are included at both ends of the molecule. This unsaturated polyester-imide has excellent film-forming ability even with no solvent or a small amount of solvent, and also has excellent storage stability without causing problems such as gelation in a short period of time even when stored in a solution state. have. In addition, when used, it can be photocured very well due to the photopolymerizable carbon-carbon double bond based on the cinnamic acid derivative in the chain molecule, and it can be cured in a short time even without the use of a photosensitizer. There are advantages. Many of the conventionally known photosensitive materials cannot achieve practical curing speeds without the use of photosensitizers, and in this respect they can be said to be extremely useful photosensitive materials. Furthermore, the cured film exhibits excellent heat resistance due to the imide bonds within the chain molecules. Further, the adhesion between the cured film and the adherend is good, and there is an advantage that the etching treatment of the surface of the adherend, which has conventionally been prohibited in order to improve adhesive strength, is no longer necessary. Furthermore, this type of coating has excellent properties such as insulation properties, moisture resistance, and chemical resistance, and can ultimately satisfy all of the above-mentioned required properties as a heat-resistant photosensitive material. The heat-resistant photosensitive material of the present invention has the above-mentioned unsaturated polyester-imide as its main component, and can be rapidly photocured alone, but a photosensitizer may be added if necessary. Addition of this sensitizer has almost no adverse effect on storage stability. Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds such as benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, and benzyl dimethyl ketal, organic sulfur compounds such as benzyl sulfide, halogen compounds, and photoreducible dyes. The amount of photosensitizer used is usually 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the unsaturated polyester-imide. Furthermore, the heat-resistant photosensitive material of the present invention has the characteristic of spectral sensitization due to the characteristics of the silicon film. - Known sensitizers such as nitroacenaphthene can be blended. This formulation makes it sensitive to visible wavelengths of 400 nm or more, making it possible to expose not only to ultraviolet rays but also to tungsten lamps. In the present invention, a known organic peroxide may be used as a thermosetting catalyst in place of or together with the photosensitizer, and after photocuring, heat treatment may be performed as a post-treatment to improve curing. In the present invention, in addition to the above-mentioned components, known additives such as fillers and adhesion aids may be added as necessary. In addition, for resist materials such as heat-resistant photoresists, appropriate small amounts of organic solvents such as toluene, acetone, and tetrahydrofuran are blended, and polymerization of vinyl monomers, divinyl compounds, acrylic (methacrylic) acid compounds, unsaturated polyester resins, etc. A sexually unsaturated compound can also be blended to reduce the viscosity during film formation. The heat-resistant photosensitive material of the present invention has excellent storage stability, and does not gel in a short period of time even if it is left in liquid or solution form at room temperature. However, when storing for a long period of time, it is preferable to store it in a dark room or in a cold room, taking into account its photosensitivity. On the other hand, in use, it is usually heated to 50 to 100°C to make it fluid, coated on the adherend using a bar coater, applicator, spinner, etc., then photocured by irradiating it with actinic rays, and then A photocured film having excellent properties can be formed by performing post-heat treatment to further improve heat resistance and adhesion, if necessary. The heat-resistant photosensitive material thus obtained can be used as a protective material, insulating material, solder resist, adhesive, coating agent, etc. in the electrical and electronic fields. [Examples of the Invention] The present invention will be described by way of Examples. Example 1 500c.c. with stirrer, condenser and thermometer.
261 g (1 mol) of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate and 148 g (1 mol) of silicon film were placed in a four-necked flask, and the temperature inside the flask was
When the temperature reaches 150°C, start stirring, raise the temperature to 220°C, and then start the reflux method using xylene. The mixture was refluxed at 220° C. for about 5 hours, and 18 g of produced water was distilled out. Next, residual water was removed by reducing the pressure at 10 to 20 mmHg to obtain the dihydric alcohol having a photosensitive group in the molecule. 38.4 g (0.2 mol) of trimellitic acid and 20 g (0.1 mol) of diaminodiphenyl ether were placed in a flask, and the reaction was carried out with stirring at room temperature. After raising the temperature to 150°C in about 2 hours, After adding 39 g (0.1 mol) of alcohol and reacting at 180 to 220°C for 9 hours, the
The reaction was carried out for a period of time to obtain an unsaturated polyester-imide with an acid value of 22, which was used as a heat-resistant photosensitive material. Example 2 38.4 g (0.2 mol) of trimellitic acid and 18.8 g (0.1 mol) of diaminodiphenylmethane were placed in a flask, and the reaction was carried out with stirring at room temperature. After raising the temperature to 150°C in about 2 hours, the reaction was carried out. 39 g (0.1 mol) of the photosensitive group-containing dihydric alcohol prepared in Example 1 was added to obtain an unsaturated polyester-imide having an acid value of 18 in the same manner as in Example 1, and a heat-resistant photosensitive material was obtained. Example 3 38.4 g (0.2 mol) of trimellitic acid and 13.6 g (0.1 mol) of dimethylparaphenylenediamine were placed in a flask, and the reaction was carried out with stirring at room temperature.
After raising the temperature to 150°C in about 2 hours, 31.2 g (0.8 mol) of the dihydric alcohol having a photosensitive group from Example 1 and 1.24 g (0.2 mol) of ethylene glycol were added, and acid was added in the same manner as in Example 1. An unsaturated polyester-imide having a valence of 13 was obtained and used as a heat-resistant photosensitive material. The heat-resistant photosensitive materials obtained in Examples 1 to 3 above were tested for storage stability, oxidation resistance, chemical resistance, adhesion, heat resistance, and moisture resistance.
The results are shown in Table 1.
【表】
＊２ 硬化膜の外観状態を調べた
［発明の効果］
本発明は光硬化性、保存安定性、接着性、耐湿
性、耐薬品性に優れた極めてバランスのとれた耐
熱性感光材料で電気、電子分野における保護材
料、ソルダ−レジスト、コーテイング材料に好適
なものである。[Table] *2 The appearance of the cured film was investigated. [Effects of the invention] The present invention provides an extremely well-balanced heat-resistant photosensitive material with excellent photocurability, storage stability, adhesion, moisture resistance, and chemical resistance. It is suitable for protective materials, solder resists, and coating materials in the electrical and electronic fields.