DE2457882C3

DE2457882C3 -

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Publication number: DE2457882C3
Application number: DE19742457882
Authority: DE
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft wärmebeständige, lichtvernetzbare Massen zur Herstellung von Beschichtungen und Folien auf der Basis von Triallylcyanurat-Polymerisaten sowie die Verwendung derartiger Massen, insbesondere zur phototechnischen Herstellung von Schichtstrukturen.The invention relates to heat-resistant, light-crosslinkable compositions for the production of coatings and Films based on triallyl cyanurate polymers and the use of such compositions, in particular for the phototechnical production of layer structures.

Es sind bereits lichtempfindliche Massen auf der Grundlage inerter organischer polymerer Bindemittel, Verdickungsmittel oder Matrices und Acryl- oder MethacryIverbindungen bekannt (deutsche Auslegeschriften 12 05 386, 12 00130 und 1915571 sowie deutsche Offenlegungsschriften 19 06 668 und 49 056). Diese Massen sind zum Teil in Folienform zur Bild- und Strukturerzeugung verwendbar, die herstellbaren Schichtstrukturen besitzen aber nur eine begrenzte Wärmestabilität. Außerdem sind zur Erzielung einer hohen Lichtempfindlichkeit auch relativ hohe Anteile der photoreaktiven Acryl- oder Methacrylverbindungen erforderlich. Das führt zu klebrigen lichtThere are already photosensitive compositions based on inert organic polymeric binders, Thickeners or matrices and acrylic or MethacryIverbindungen known (German Auslegeschriften 12 05 386, 12 00130 and 1915571 and German Offenlegungsschriften 19 06 668 and 49 056). Some of these masses are in the form of a film can be used to generate images and structures, but the layer structures that can be produced have only one limited thermal stability. In addition, relatively high photosensitivities are also used in order to achieve a high level of photosensitivity Proportions of photoreactive acrylic or methacrylic compounds required. That leads to sticky light empfindlichen Schichten, die bei üblicher Phototechnik mit Kontaktkopien durch Schutzfolien hindurch belichtet werden müssen. Da sich dann Kopiervorlage und lichtempfindliche Schicht nicht in direktem Kontakt befinden, resultiert dabei aus Gründ'.i der Lichtbeugung ein geringeres Auflösungsvermögen.sensitive layers that have to be exposed through protective foils using conventional photo technology with contact copies. Since then the master copy and If the light-sensitive layer is not in direct contact, the result is a lower resolution for reasons of light diffraction.

Weiterhin sind wärmebeständige photovernetzbare Materialien mit einer allylgruppenhaltigen Harzkomponente aus der US-Patentschrift 3462267 und derFurthermore, heat-resistant photocrosslinkable materials with a resin component containing allyl groups are disclosed in US Pat. No. 3,462,267 and US Pat

ίο südafrikanischen Patentschrift 05209 bekannt Diesen bekannten Materialien ist der Nachteil gemeinsam, daß höchstens ca. 1 bis 5μπι starke Schichten eine ausreichende Lichtempfindlichkeit aufweisen, die Lichtempfindlichkeit in wesentlich größerer Schichtdickeίο South African patent 05209 known this Known materials have the common disadvantage that at most about 1 to 5μπι thick layers have sufficient photosensitivity, the photosensitivity in a much greater layer thickness

>S aber zu wünschen übrig läßt Ferner sind aus der deutschen Patentschrift 21 30 904 photovernetzbare Systeme bekannt, die auch in Schichtstärken > 10 um eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit zeigen und die Herstellung konturenscharfer Schichtstrukturen mit> S but leaves a lot to be desired German patent 21 30 904 known photocrosslinkable systems that are also available in layer thicknesses > 10 µm show a high crosslinking rate and the production of layer structures with sharp contours guten Isolierstoffeigenschaften ermöglichen. Die Systeme bestehen aus einer Carbonsäureallylestergruppenhaltigen Präpolymerkomponente und Maleinimidgruppen-haltigen Verbindungen. Einschränkend bezüglich der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten für derartienable good insulation properties. The systems consist of a prepolymer component containing carboxylic acid allyl ester groups and compounds containing maleimide groups. Limiting regarding the diverse application possibilities for such ge Systeme wirkt sich die begrenzte thermische Beständigkeit der beschriebenen Präpolymerkomponenten aus.ge systems affects the limited thermal Resistance of the prepolymer components described.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die ringständigen Allyloxygruppen von TriallylcyanuratpräIt has now been found that, surprisingly, the ring-attached allyloxy groups of Triallylcyanuratprä polymeren in Kombination mit N-Maleinimidgruppen- haltigen Verbindungen bei Bestrahlung mit aktinischem Licht eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auch in Schichtstärken > ΙΟμιτι bewirken. Die aus diesem Befund resultierenden erfindungsgemäßen lichtemppolymers in combination with N-maleimide groups containing compounds, when irradiated with actinic light, have a high crosslinking rate even in Effect layer thicknesses> ΙΟμιτι. The one from this Finding resulting light temp according to the invention findlichen Massen liefern Schichten und Folien, die zur phototechnischen Herstellung wärmebeständiger konturenscharfer Schicht- und Folienstrukturen und vernetzter Überzüge mit guten Isolierstoffeigenschaften dienen können.Sensitive masses provide layers and foils that are used for Phototechnical production of heat-resistant, sharp-contoured layer and film structures and cross-linked coatings with good insulating properties can serve.

Die erfindungsgemäßen wärmebeständigen, lichtvernetzbaren Massen bestehen aus einem Triallylcyanurat-Präpolymerisat und/oder einem Triallylcyanurat-Präcopolymeren mit Allyläthern und/oder Allylestern, einem N-substituierten Maleinimid, bei dem gegebenenfalls einThe heat-resistant, light-crosslinkable compositions according to the invention consist of a triallyl cyanurate prepolymer and / or a triallyl cyanurate prepolymer with allyl ethers and / or allyl esters, a N-substituted maleimide, in which optionally a Wasserstoffatom des Maleinimidanteils durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituiert ist, gegebenenfalls einem ungesättigten Polyester sowie gegebenenfalls bis zu 20Gew.-% niedrigmolekularen bis oligomeren äthylenisch ungesättigten VerbindungenHydrogen atom of the maleimide part by one Chlorine atom or a methyl group is substituted, optionally an unsaturated polyester as well optionally up to 20% by weight of low molecular weight to oligomeric ethylenically unsaturated compounds mit Molgewichten von 200 bis 500 und gegebenenfalls üblichen Photosensibilisatoren und/oder -initiatoren.with molecular weights from 200 to 500 and optionally customary photosensitizers and / or initiators.

Die aus den erfindungsgemäßen Massen durch Einwirkung von aktinischem Licht erhaltenen photovernetzten Überzüge oder durch LösungsmittelätzungThe photocrosslinked coatings obtained from the compositions according to the invention by exposure to actinic light or by solvent etching konturenscharf freilegbaren Photokopien zeichnen sich neben ihren Isolierstoffeigenschaften, d. h. hoher Alterungsstabilität, hohem elektrischen Oberflächen- und Durchgangswiderstand, geringer Wasseraufnahme und Quellung, insbesondere durch ihre WärmebeständigkeitIn addition to their insulating material properties, photocopies that can be exposed with sharp contours are distinguished, i. H. high aging stability, high electrical surface and Volume resistance, low water absorption and swelling, especially due to their heat resistance aus. Die Materialien weisen noch bei 300° C eine ausgezeichnete Stabilität auf, wie die thermogravimetrische Analyse zeigt: Bei einer Aufheizrate von 5°C/min an Luft treten bei 300° C nur 0,5% Gewichtsverlust/min auf; dabei bleibt die Farbe des Materials unverändert.out. The materials still show excellent stability at 300 ° C, as the thermogravimetric analysis shows: At a heating rate of 5 ° C / min in air at 300 ° C. only 0.5% weight loss / min occurs; the color of the material remains unchanged.

Der Gewichtsverlust von relativ wärmestabilen Systemen gemäß der deutschen Palentschrift 21 30 904 mit Polydiallylorthophthalat als Carbonsäureallylestergruppen-haltiger Harzkomponente liegt bei 300°C um denThe weight loss of relatively heat-stable systems according to the German Palentschrift 21 30 904 with Polydiallyl orthophthalate as a resin component containing allyl carboxylic acid groups is at 300 ° C around the

Faktor 6 höher, gleichzeitig verfärbt sich das Material schwarz. Die erfindungsgemäßen Massen sind in dem MaBe, wie es die Handhabung erfordert, lötbadbeständig und mechanisch stabil, sie weisen auch an Luft wenigstens 140° C Dauerstabilität auf.Factor 6 higher, at the same time the material turns black. The compositions of the invention are in the Resistant to solder bath as required by handling and mechanically stable, they have a long-term stability of at least 140 ° C. even in air.

Als allyloxygruppenhaltige Komponenten der erfindungsgemäßen Massen sind filmbildende Präpolymere und Präcopolymere des Triallylcyanurats mit allyläther- und/oder allylestergruppenhaltigen Verbindungen, wie z.B. Phenylallyläther, Bisphenol-A-bisallyläther, Benzoesäureallylester, Diallylphthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat, geeignet Derartige Verbindungen können nach bekannten Verfahren aus Triallylcyanurat und gegebenenfalls weiteren Comonomeren durch Polymerisation bis zu einem kurz vor der Gelierung liegenden Zeitpunkt und anschließende Trennung in lösliche Polymer- bzw. Copolymerfraktion und Monomerfraktion, beispielsweise gemäß der US-Patetitschrift 30 30 341, hergestellt werden.As allyloxy group-containing components of the invention Masses are film-forming prepolymers and pre-copolymers of triallyl cyanurate with allyl ether and / or compounds containing allyl ester groups, such as e.g. phenyl allyl ether, bisphenol A bisallyl ether, allyl benzoate, Diallyl phthalate, diallyl isophthalate and diallyl terephthalate, suitable such compounds can be prepared from triallyl cyanurate and optionally other comonomers by known processes by polymerization up to a point in time shortly before gelling and then thereafter Separation into soluble polymer or copolymer fraction and monomer fraction, for example according to U.S. Patent No. 3,030,341.

Geeignete N-Maleinimidgruppenhaltige Komponenten der erfindungsgemäßen Massen sind am Stickstoff aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch substituierte Maleinimide, 3-Chlormaleinimide und 3-Methylmaleinimide, wie beispielsweise N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, am Benzolkern substituierte N-Phenylmaleinimide — als bevorzugte Substituenten gelten Alkylgruppen in o-Position — sowie Verbindungen mit zwei oder mehr N-Maleinimidgruppierungen, wie sie aus entsprechenden polyfunktionellen Aminen, so z. B. aus Hexamethylendiamin, m-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Diaminodiphenyl oder ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, in bekannter Weise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zugänglich sind. Vorzugsweise werden N-Arylmaleinimide verwendet. Als besonders geeignet haben sich in ortho-Stellung alkylsubstituierte N Aryl-maleinimide, wie z. B. N-o-Tolylmaleinimid, erwiesen.Suitable components containing N-maleimide groups of the compositions according to the invention are aliphatic, aromatic or heterocyclic substituted on the nitrogen Maleimides, 3-chloromaleimides and 3-methylmaleimides, such as N-cyclohexyl maleimide, N-phenylmaleimide, N-phenylmaleimide substituted on the benzene nucleus - as preferred substituents are alkyl groups in the o-position - as well as compounds with two or more N-maleimide groups, as they are from corresponding polyfunctional amines, such. B. from hexamethylenediamine, m-phenylenediamine, ρ, ρ'-diaminodiphenyl or ρ, ρ'-diaminodiphenylmethane, are accessible in a known manner by reaction with maleic anhydride. Preferably N-aryl maleimides are used. As special have suitable in the ortho-position alkyl-substituted N aryl maleimides, such as. B. N-o-tolylmaleimide, proven.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische können außer über Art und Anteil vcn Comonomerbestandteilen der TriaHylcyanuratpräpolymeren weiter durch Anteile von mit Polytriallylcyanurat verträglichen Polymeren modifiziert werden. So bewirkt ein Zusatz von Polyesterharzen erhöhte Flexibilität. Besonders geeignet sind Anteile ungesättigter Polyesterharze, d. h. von Polymeren mit Maleinat- und/oder Fumaratstrukturelementen. Es zeigte sich dabei unerwartet, daß die Anteile ungesättigter Polyesterharze die ursprüngliche Lichtempfindlichkeit der Mischung von TriaHylcyanuratpräpolymeren mit N-Maleinimidgruppenhaltigen Verbindungen nur unwesentlich oder gar nicht beeinträchtigen. Daraus kann gefolgert werden, daß die Maleinat- bzw. Fumaratdoppelbindungen der ungesättigten Polyesterharze bei Belichtung mit den photoreaktiven Allyloxy- und/oder Maleinimidgruppen copolymerisieren, somit an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind und dabei auch die Löslichkeit der Polyesterharze ändern. So lassen sich auch in Gegenwart ungesättigter Polyesterharze ausgezeichnete Kantenschärfe und hohes Auflösungsvermögen erreichen. Die Anteile ungesättigter Polyesterharze können bis zu 50 Qewichtsprozent betragen, vorzugsweise werden 5 bis 30% eingesetzt. Das Verhältnis der Allyldoppelbindungsäquivalente, gegebenenfalls einschließlich der Maleinat- und/oder Fumarat-Doppelbindungsäquivalente ungesättigter Polyesterkomponenten, zu den N-Maleinimiddoppelbindungsäquivalenten wird > 1, vorzugsweise 2 bis 150, gewählt. Bevorzugt werden ungesättigte Polyesterharze mit einer Säurezahl < 25, insbesondere < 10, verwendet Die Polyesterharze werden nach bekannten Polyaddition- oder Polykondensationsverfahren hergestellt (vgl. zum Beispiel das Buch von J. Björksten et al. Polyesters and their Application, Reinhold Publishing Corporation, New York 1956). Es sind zahlreiche ungesättigte Polyesterharze als Handelsprodukte verfügbar.The properties of the mixtures according to the invention can be determined not only through the nature and proportion of comonomer constituents the TriaHylcyanuratpräpolymeren further by proportions of compatible with Polytriallylcyanurat Polymers are modified. The addition of polyester resins, for example, increases flexibility. Especially proportions of unsaturated polyester resins are suitable, i. H. of polymers with maleate and / or fumarate structural elements. It was found, unexpectedly, that the proportions of unsaturated polyester resins were the original Photosensitivity of the mixture of trihydric cyanurate prepolymers with N-maleimide groups Affect connections only insignificantly or not at all. From this it can be concluded that the Maleate or fumarate double bonds of the unsaturated polyester resins on exposure to the photoreactive ones Allyloxy and / or maleimide groups copolymerize, thus participating in the crosslinking reaction and thereby also change the solubility of the polyester resins. So can also in the presence of unsaturated Polyester resins achieve excellent edge definition and high resolution. The shares Unsaturated polyester resins can be up to 50 percent by weight, preferably 5 to 30% used. The ratio of allyl double bond equivalents, optionally including the Maleate and / or fumarate double bond equivalents of unsaturated polyester components to the N-maleimide double bond equivalents > 1, preferably 2 to 150, selected. Unsaturated polyester resins with an acid number are preferred <25, in particular <10, used. The polyester resins are used according to known polyaddition or polycondensation processes produced (see for example the book by J. Björksten et al. Polyesters and their Application, Reinhold Publishing Corporation, New York 1956). Unsaturated polyester resins are numerous available as commercial products.

Die Vernetzungsgeschwindigkeit kann durch Zusatz geeigneter Photosensibilisatoren und/oder -initiatoren, vorzugsweise in Anteilen von < 2 Gew.-%, noch gesteigert werden.The crosslinking speed can be increased by adding suitable photosensitizers and / or initiators, preferably in proportions of <2% by weight.

Als Sensibilisatoren und/oder Initiatoren gut geeignet sind z. B. Michler's Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert-Butyl-9,10-anthrachinon, l,2-Benz-9,10-anthrachinon,4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon. Well suited as sensitizers and / or initiators are z. B. Michler's ketone and / or benzoin ether, 2-tert-butyl-9,10-anthraquinone, 1,2-benz-9,10-anthraquinone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.

Die erfindungsgemäßen Gemische können in indifferenten organischen Lösungsmitteln gelöst auf einen Träger, z. B. eine Folie, aufgetragen und nach dem Verdampfen der Lösungsmittel durch Bestrahlung mit aktinischem Licht vernetzt werden. Bei bildmäßiger Belichtung durch eine Kopiervorlage und anschließender Lösungsmittelbehandlung werden konturenscharfe Kopien erhalten.The mixtures according to the invention can be dissolved in inert organic solvents on a Carrier, e.g. B. a film, applied and after evaporation of the solvent by irradiation with actinic light. With imagewise exposure through a master copy and then With solvent treatment, copies with sharp contours are obtained.

Die erfinciungsgemäßen Gemische können weiter durch Anteile von bis zu 20 Gewichtsprozent niedrigmolekularer bis oligomerer, vorzugsweise flüssiger bis zähviskoser olefinisch ungesättigter Verbindungen, vorzugsweise Methacryl-, Acryl-, Vinyl-, Allyl-, Maleinsäure-, Fu:narsäureverbindungen, auch noch bei Temperaturen < 100° C bis herab zu Raumtemperatur kalandrierbar und extrudierbar eingestellt werden und somit technisch vorteilhaft zu selbsttragenden Polymerfolien oder zu zwischen Schutzfolien eingebetteten Photopolymerfolien verarbeitet werden. Geeignet sind z. B. Äthylenglykolbismethacrylat bzw. -acrylat, Diäthylenglykolbismethacrylat bzw. -acrylat, Trimethylolpropantrismethacrylat bzw. -acrylat, Glycerintrismethacrylat bzw. -acrylat, 1,3-Propandiolbismethacrylat bzw. -acrylat, 1,2,4-Butantrioltrismethacrylat bzw. -acrylat, Hydrochinonbismethacrylat bzw. -acrylat, Pentaerythrittetramethacrylat bzw. -acrylat, Polyäthylenglykolbismethacrylate bzw. -acrylate mit Molekulargewichten von 200 bis 500, Divinylsuccinat, Divinylphthalat, Allylbenzoat, Diallylphthalat, Maleinsäure- bzw. Fumarsäurediäthylester, bevorzugt werden Methacrylverbindungen. The mixtures according to the invention can be further reduced by proportions of up to 20 percent by weight of low molecular weight to oligomeric, preferably liquid to viscous, olefinically unsaturated compounds, preferably methacrylic, acrylic, vinyl, allyl, maleic acid, fumaric acid compounds, even at temperatures <100 ° C down to room temperature can be calendered and extruded and thus technically advantageous to self-supporting polymer films or to embedded between protective films Photopolymer films are processed. Suitable are e.g. B. ethylene glycol bis methacrylate or acrylate, diethylene glycol bis methacrylate or acrylate, trimethylolpropane trismethacrylate or acrylate, glycerol trismethacrylate or acrylate, 1,3-propanediol bismethacrylate or -acrylate, 1,2,4-butanetrioltrismethacrylate or acrylate, Hydroquinone bis methacrylate or acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate or acrylate, polyethylene glycol bis methacrylate or acrylates with molecular weights from 200 to 500, divinyl succinate, divinyl phthalate, Allyl benzoate, diallyl phthalate, maleic or fumaric acid diethyl ester, methacrylic compounds are preferred.

Vorzugsweise werden Anteile zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent verwendet. Die auf diese Weise zugänglichen Photopolymerfilme oder -folien sind flexibel und klebfrei, und können zur Bild- oder Strukturerzeugung sowohl durch Schutzfolien hindurch als auch vorzugsweise in direktem Kontakt zur Kopiervorlage belichtet werden. Anschließende Lösungsmittelbehandlung gibt dann besonders konturenscharfe Bilder und Strukturen. Durch die Zusätze werden dabei die Lichtempfindlichkeit der Photopolymeren und die Wärmestabilität der photovernetzten Schichtstrukturen nicht beeinträchtigt.It is preferred to use proportions between 5 and 10 percent by weight. That way accessible photopolymer films or sheets are flexible and tack-free, and can be used for image or Structure generation both through protective films and preferably in direct contact with the Copy master can be exposed. Subsequent solvent treatment then gives particularly sharp contours Images and structures. The additives increase the sensitivity of the photopolymers to light and the thermal stability of the photo-crosslinked layer structures is not impaired.

Die gebrauchsfertigen Lösungen der erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Gemische und die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten gebrauchsfertigen Filme und Folien besitzen bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß eine hohe Lagerstabilität von > '/2 Jahr.The ready-to-use solutions of the light-crosslinkable mixtures according to the invention and those from the Ready-to-use films and foils produced by mixtures according to the invention are at room temperature a long storage stability of> 1/2 year when exposed to light.

Die erfindungsgemäßen Gemische können durch Bestrahlung mit aktinischem Licht beliebiger Herkunft und Art vernetzt werden.The mixtures according to the invention can be produced by irradiation with actinic light of any origin and kind of be networked.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten gutThe mixtures according to the invention contain good

zugängliche Komponenten und sind auf einfachem Wege in wärmebeständige Isolierschichten, -schichtstrukturen und Abbildungen überführbar. Die Haftung der erzeugten Schichten, Schichtstrukturen und Abbildungen auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wit ζ. B. die siliciumorganischen Verbindungen Vinyl-triäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, y-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan und besonders durch Anteile von 2,4-DiallyIoxj-6-[3-(triäthoxysilyl)propyl]aminotriazin noch verbessert werden. Sie können in bekannter Weise mit Keimschichten für die Erzeugung festhaftender galvanischer Überzüge versehen werden. Es sind also Voraussetzungen für eine breite und technisch vorteilhafte Anwendung der photovernetzten Isolierstoffe gegeben. Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich generell für die in der deutschen Patentschrift 21 30 904 beschriebenen Verwendungszwecke und darüber hinaus besonders zur Herstellung wärmebeständiger AbbMdungen und Isolier-, Passivier- und sonstiger Schutzschichten und -Schichtstrukturen, insbesondere als Hilfsmittel bei der Fertigung oder als Bestandteil von Bauteilen und Schaltungen in der Elektrotechnik, wie z. B. von Lötschutzschichtstrukturen auf Leiterplatten, von Passivierschichtstrukturen auf Halbleiterbauelementen oder leicht wieder entfernbaren Photoresists für Aufdampf-, Zerstäubungs-, Implantations- und Diffusions-, Ionenätz- und sonstige Ätzprozesse und Galvanisierprozesse bei der Fertigung von Halbleiterbauelementen.accessible components and are in a simple way in heat-resistant insulating layers, layer structures and images transferable. The adhesion of the layers, layer structures and images produced on various documents can be through common adhesion promoters, wit ζ. B. the organosilicon Compounds vinyl-triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, y-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane and especially by proportions of 2,4-diallyloxj-6- [3- (triethoxysilyl) propyl] aminotriazine still to be improved. You can use germ layers in a known manner for the production of firmly adhering galvanic coatings. So there are prerequisites for a given broad and technically advantageous application of photo-crosslinked insulating materials. The invention Mixtures are generally suitable for the purposes described in German Patent 21 30 904 and also especially for the production of heat-resistant connections and insulating, Passivation and other protective layers and layer structures, in particular as an aid in Manufacturing or as part of components and circuits in electrical engineering, such as B. from Solder protection layer structures on circuit boards, of passivation layer structures on semiconductor components or easily removable photoresists for vapor deposition, sputtering, implantation and diffusion, ion etching and other etching processes and electroplating processes in the manufacture of semiconductor components.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:

example 1

Herstellung eines TriallylcyanuratpräpolymerenProduction of a triallyl cyanurate prepolymer

800 Gewichtsteile Triallylcyanurat wurden in 800 Volumteilen Xylol gelöst und bei 90° C unter Rühren mit 40 Gewichtsteilen einer 50%igen Benzoylperoxidpaste versetzt.800 parts by weight of triallyl cyanurate were dissolved in 800 parts by volume of xylene and stirred at 90 ° C with 40 parts by weight of a 50% benzoyl peroxide paste are added.

Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde bei 130⁰C weitergerührt, bis die Reaktionslösung eine Viskosität von ca. 65[10³ Ns/m²] aufwies. Aus der kalten Reaktionslösung wurde das Präpolymere durch Eintropfen in 6000 Volumteile Isopropanol ausgefällt und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 45%. Das Produkt wies 0,64 Doppelbindungsäquivalente/100g auf und wird im folgenden mit PTAC bezeichnet.After the exothermic reaction had subsided, stirring was continued at 130 ^° C. until the reaction solution had a viscosity of approx. 65 [10 ³ Ns / m ² ]. The prepolymer was precipitated from the cold reaction solution by dropping it into 6000 parts by volume of isopropanol and dried at 50 ° C. in a vacuum. The yield was 45%. The product had 0.64 double bond equivalents / 100 g and is referred to below as PTAC.

50 Gewichtsteile PTAC, 3,75 Gewichtsteile N-Cyclohexylmaleinimid und 0,5 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 200 Volumteilen Trichloräthylen gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf Gipssubstraten zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 15 μπι stark waren.50 parts by weight PTAC, 3.75 parts by weight N-cyclohexyl maleimide and 0.5 part by weight of Michler's ketone were dissolved in 200 parts by volume of trichlorethylene. the Solution was filtered and spun onto gypsum substrates to form uniform films, which after evaporation of the solvent were 15 μπι strong.

Die Fiime wurden mit einer im Abstand von 23 cm aufgestellten SOO-W-Quecksilber-Höchstdrucklampe 20 see durch eine Kontaktkopie hindurch bestrahlt. Anschließend wurden durch Eintauchen in 1,1,1-Trichloräthan (2 min) und 1,1,1-Trichloräthan/Trichloräthylen 2:1 (15see) und Waschen mit Isopropanol kantenscharfe haftfeste Strukturen mit hoher Auflösung (< 20 μπι) erzeugt. Die Filmstrukturen überstanden die gebräuchliche Lötbadtemperatur von 26O⁰C 30 see lang unbeschadet. Der elektrische Durchgangswiderstand der vernetzten, harten Filme, gemessen nach DIN 53482, liegt >10"Ω · cm, die DK liegt, gemessen nach DIN 53483 bei 1(P Hz. bei 3.The films were irradiated for 20 seconds through a contact copy with a SOO-W high-pressure mercury lamp set up at a distance of 23 cm. Subsequently, by immersion in 1,1,1-trichloroethane (2 min) and 1,1,1-trichloroethane / trichlorethylene 2: 1 (15see) and washing with isopropanol, sharp-edged, adhesive structures with high resolution (<20 μm) were produced. The film structures survived the common solder bath temperature of 26O ⁰ C for 30 long lake unharmed. The electrical volume resistance of the crosslinked, hard films, measured according to DIN 53482, is> 10 "Ω · cm, the DC, measured according to DIN 53483, is 1 (P Hz. At 3.

Example 2

50 Gewichtsteile PTAC, 3,75 Gewichtsteile Maleinanil und 0,5 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 200 Volumteilen Trichloräthylen gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 15 μπι starken Filmen auf Aluminiumfolien geschleudert, 20 see belichtet und zu konturenscharfen Strukturen hoher Haftfestigkeit und Auflösung (< 20 μπι) entwickelt.50 parts by weight PTAC, 3.75 parts by weight maleanil and 0.5 parts by weight Michler's ketone were in 200 parts by volume of trichlorethylene dissolved and, as described in Example 1, to 15 μm thick films Aluminum foils spun, exposed for 20 seconds and closed Sharp contoured structures with high adhesive strength and resolution (<20 μπι) developed.

Die Filmstrukturen überstanden die gebräuchliche Lötbadtemperatur von 260⁰C 30 see lang unbeschadet Der elektrische Durchgangswiderstand der vernetzten, harten Filme, gemessen nach DIN 53482, liegt >10^ΗΩ ■ cm, die DK liegt, gemessen nach DIN 53483 bei 103 Hz, bei 3.The film structures survived the common solder bath temperature of 260 ⁰ C for 30 see long without prejudice to the electrical resistance of the crosslinked, hard films, measured according to DIN 53482, is> 10 ^{Η Ω} ■ cm, the DK is measured according to DIN 53483 at 103 Hz, at 3 .

Example 3

50 Gewichtsteile PTAC, 3,75 Gewichtsteile Maleinanil, 0,5 Gewichtsteile Michler's Keton und 5 Gewichtsteile 2,4-Diallyloxy-6-[3(triäthoxysJlyl)propyl]aminotriazin wurden in 1000 Volumteilen Trichloräthylen gelöst und durch Schleudern zu 1 μπι starken Filmen auf Si-Wafern mit Oxidoberfläche verarbeitet. Auf die dünnen Filme wurden dann durch Schleudern einer Lösung von 50 Gewichtsteilen PTAC, 3,75 Gewichtsteilen Maleinanil und 0,5 Gewichtsteilen Michler's Keton in 200 Volumteilen Trichloräthylen 15 μπι starke Filme aufgebracht. Durch Belichten und Entwickeln wie im Beispiel 1 wurden entsprechende kantenscharfe Struktüren erzeugt, die eine besonders hohe Haftfestigkeit aufwiesen.50 parts by weight PTAC, 3.75 parts by weight maleanil, 0.5 part by weight Michler's ketone and 5 parts by weight 2,4-diallyloxy-6- [3 (triethoxysyl) propyl] aminotriazine were dissolved in 1000 parts by volume of trichlorethylene and centrifuged to give 1 μm thick films Si wafers processed with oxide surface. The thin films were then spin-coated Solution of 50 parts by weight of PTAC, 3.75 parts by weight of maleinanil and 0.5 part by weight of Michler's ketone in 200 parts by volume of trichlorethylene 15 μm thick films upset. Exposure and development as in Example 1 produced corresponding structures with sharp edges produced, which had a particularly high adhesive strength.

Example 4

50 Gewichtsteile PTAC, 3,75 Gewichtsteile o-Tolylmaleinimid, 0,5 Gewichtsteile Michler's Keton und 0,5 Gewichtsteile Benzoinisopropyläther wurden in 200 Volumteilen Toluol gelöst und zu 15 μπι starken Filmen auf AbCVKeramiksubstraten gesch!eudert Die Filme wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 10 see durch eine Kontaktkopie hindurch bestrahlt und entwickelt. Die erzeugten konturenscharfen, haftfesten Schichtstrukturen überstanden die gebräuchliche Lötbadtemperatur von 260⁰C 1 min lang unbeschadet. Der elektrische Durchgangswiderstand der vernetzten, harten Filme, gemessen nach DIN 53482, liegt > 10¹⁴Ω · cm, die DK liegt, gemessen nach DIN 53483 bei 103 Hz, bei 3.50 parts by weight of PTAC, 3.75 parts by weight of o-tolylmaleimide, 0.5 part by weight of Michler's ketone and 0.5 part by weight of benzoin isopropyl ether were dissolved in 200 parts by volume of toluene and thrown onto AbCV ceramic substrates to form 15 μm thick films , 10 see irradiated and developed through a contact copy. The sharp contours adherent layer structures produced survived the common solder bath temperature of 260 ⁰ C for 1 minute without prejudice. The electrical volume resistance of the crosslinked, hard films, measured in accordance with DIN 53482, is> 10 ¹⁴ Ω cm, the DK is 3, measured in accordance with DIN 53483 at 103 Hz.

Example 5

50 Gewichtsteile PTAC, 3,75 Gewichtsteile o-Tolylmaleinimid, 0,5 Gewichtsteile Michler's Keton, 0,5 Gewichtsteile Benzoinisopropyläther und 0,5 Gewichtstei-Ie 2,4-DiaIlyloxy-6-[3(triäthoxysilyl)propyl]aminotriazin wurden in 200 Volumteilen Toluol gelöst und zu 15 μηι starken Filmen auf AbC^-Keramiksubstraten geschleudert Durch Belichten und Entwickeln wie im Beispiel 4 wurden entsprechende konturenscharfe Schichtstrukturen erzeugt, die eine besonders hohe Haftfestigkeit aufwiesen.50 parts by weight PTAC, 3.75 parts by weight o-tolylmaleimide, 0.5 part by weight of Michler's ketone, 0.5 part by weight of benzoin isopropyl ether and 0.5 part by weight 2,4-DiaIlyloxy-6- [3 (triäthoxysilyl) propyl] aminotriazine were dissolved in 200 parts by volume of toluene and added to 15 μm spun thick films on AbC ^ ceramic substrates Exposure and development as in Example 4 produced corresponding layer structures with sharp contours produced, which had a particularly high adhesive strength.

Example 6

40 Gewichtsteile PTAC, 10 Gewichtsteile eines die Komponenten Fumarsäure, Isophthalsäure und Neopentylglykol im Molverhältnis 2:3:5 enthaltenden Polyesterharzes der Säurezahl 20, 3,75 Gewichtsteile o-Tolylmaleinimid, 0,5 Gewichtsteile Michler's Keton und 0,5 Gewichtsteile Benzoinisopropyläther wurden in 200 Voiumteilen Xylol gelöst, zu 15 μπι starken Filmen40 parts by weight of PTAC, 10 parts by weight of one of the components fumaric acid, isophthalic acid and neopentyl glycol polyester resin containing a molar ratio of 2: 3: 5 and having an acid number of 20, 3.75 parts by weight o-Tolylmaleimide, 0.5 part by weight Michler's ketone and 0.5 parts by weight of benzoin isopropyl ether were dissolved in 200 parts by volume of xylene to form 15 μm thick films

auf 50 μιη Cu-Folie geschleudert, und, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Belichten und Entwickeln in konturenscharfe Schichtstrukturen übergeführt. Elastizität und Haftvermögen der kratzfesten Schichten gehen aus dem Dornbiegeversuch nach DIN 53152 hervor: Bei einem Biegedorndurchmesser von 2 mm treten weder Risse noch Abplatzen auf, ebenso beim Knicken der beschichteten Folien. Der elektrische Durchgangswiderstand der vernetzten Filme, gemessen nach DlN 53482, liegt > 1Ο'«Ω · cm, die DK liegt, gemessen nach DlN 53483 bei 10³ Hz, bei 3.spun onto 50 μm Cu foil, and, as described in Example 1, converted into sharp-contoured layer structures by exposure and development. The elasticity and adhesion of the scratch-resistant layers emerge from the mandrel bending test according to DIN 53152: With a bending mandrel diameter of 2 mm, neither cracks nor flaking occur, as does the buckling of the coated foils. The electrical volume resistance of the crosslinked films, measured in accordance with DIN 53482, is> 1Ο 'Ω · cm, the DK is ³ Hz, measured in accordance with DIN 53483 at 10 3 Hz.

Epoxidharzleiterplatten mit Kupfer- und Zinnendoberfläche wurden durch eine Sprühpistole mit obiger Lösung besprüht und auf diese Weise mit 30 μιτι starken Filmen überzogen. Nach 30 see Belichtung durch eine Kontaktkopie an einem Gyrex-Printer 900, Entwickein und Waschen wie im Beispiel 1 und 30 min Trocknen der Platten bei 120° C wurden im Schwallbadlötprozeß bei 260° C einwandfrei belötete Leiterplatten mit intakten Lötstopplackschichten erhalten. Gleiche Ergebnisse resultierten, wenn obige Lösung zusätzlich als Farbstoffkomponente 0,1 Gewichtsteile Viktoriablau BOD Typ 1246 (neutral) der Firma BASF enthielt.Epoxy resin circuit boards with copper and tin end surfaces were spray gun with the above Sprayed solution and in this way with 30 μιτι strong Films covered. After 30 seconds exposure through a contact copy on a Gyrex printer 900, developing and washing as in Example 1 and drying of the plates at 120 ° C. for 30 minutes were carried out in the wave soldering process 260 ° C perfectly soldered circuit boards with intact solder mask layers. Same results if the above solution was additionally used as a dye component, 0.1 part by weight of Viktoriablau BOD Type 1246 (neutral) from BASF contained.

Example 7

80 Gewichtsteile PTAC, 20 Gewichtsteile eines die Komponenten Fumarsäure, Isophthalsäure und Neopentylglykol im Molverhältnis 2:3:5 enthaltenden Polyesterharzes der Säurezahl 20, 7,5 GewichtsteiU o-Tolylmaleinimid, 0,5 Gewichtsteile Michler's Keton 0,5 Gewichtsteile Benzoinisopropyläther und 10Ge wichtsteile Diäthylenglykolbismethacrylat wurden an Kalander bei Raumtemperatur gemischt und anschlie ßend bei 90° C zu Sandwichfolien mit Polyäthylen-Trä ger- und Polyäthylenterephthalat-Deckfolien von 20 μη" und einer photoreaktiven Zwischenschicht von 60 μη-kalandriert. 80 parts by weight of PTAC, 20 parts by weight of one of the components fumaric acid, isophthalic acid and neopentyl glycol polyester resin containing an acid number of 20, 7.5 parts by weight in a molar ratio of 2: 3: 5 o-Tolylmaleimide, 0.5 part by weight Michler's ketone 0.5 parts by weight of benzoin isopropyl ether and 10 parts by weight of diethylene glycol bismethacrylate were used Calender mixed at room temperature and then ßend at 90 ° C to sandwich films with polyethylene Trä ger- and polyethylene terephthalate cover films of 20 μη "and a photoreactive intermediate layer of 60 μη-calendered.

Die Sandwichfolien wurden nach Abziehen dei Trägerfolie über eine 90°C heiße Walze geführt und aul Epoxidharz-Leiterplatten mit Kupfer- bzw. Zinnendoberfläche auflaminiert.After the carrier film had been peeled off, the sandwich films were passed over a roller at 90 ° C. and aul Epoxy resin circuit boards with a copper or tin end surface laminated on.

Ein Teil der Leiterplatten wurde am Gyrex Printei 900 durch Negativkopien hindurch, die sich in engerr Kontakt zur Deckfolie befanden, 40 see belichtet und wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt.A part of the circuit boards was on the Gyrex Printei 900 through negative copies, which are in narrower Contact with the cover sheet was found, exposed for 40 seconds and developed as described in Example 1.

Bei einem anderen Teil beschichteter Leiterplatter wurde die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie abgezogen und die Belichtung erfolgte unter engem Kontakt von Negativkopie und photoreaktiver Schicht Irr letzteren Fall resultierten wesentlich konturenschärfere Strukturen. Die anschließende Schwallbadbelötung bei 260° C überstanden die Lötstopplackschichten unverändert Der elektrische Durchgangswiderstand diesei Schichten, gemessen nach DIN 53482, liegt > 10¹« Ω ■ cm, die DK liegt, gemessen nach DIN 53483 bei 103 Hz, bei 3.In the case of another part of the coated circuit board, the polyethylene terephthalate cover film was peeled off and the exposure was carried out with close contact between the negative copy and the photoreactive layer. In the latter case, structures with much sharper contours resulted. The subsequent Schwallbadbelötung at 260 ° C withstood the solder resist layers unchanged The electrical resistivity diesei layers, measured according to DIN 53482, is> 10 ¹ "Ω ■ cm, the DK is measured according to DIN 53483 at 103 Hz, in the third

Claims

Patent claims:

1. Wärmebeständige, lichtvernetzbare Massen zur Herstellung von Beschichtungen und Folien auf der Basis von Triallylcyanurat-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus1. Heat-resistant, light-crosslinkable compounds for Production of coatings and films based on triallyl cyanurate polymers, characterized in that the compositions consist of

A) einem Triallylcyanurat-Präpolymerisat und/ oder einem Triallylcyanurat-Präcopolymeren mit Allyläthern und/oder Allylestern,A) a triallyl cyanurate prepolymer and / or a triallyl cyanurate precopolymer with allyl ethers and / or allyl esters,

B) einem N-substituierten Maleinimid, bei dem gegebenenfalls ein Wasserstoffatom des MaIeinimidanteils durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituiert ist, gegebenenfallsB) an N-substituted maleimide, in which optionally a hydrogen atom of the maleimide component is replaced by a chlorine atom or a Methyl group is substituted, optionally

C) bis zu 50 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters sowie gegebenenfallsC) up to 50% by weight of an unsaturated polyester and optionally

D) bis zu 2OGew.-°/o niedrigmolekularen bis oligomeren äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Molgewichten von 200 bis 500 und gegebenenfallsD) up to 20% by weight of low molecular weight to oligomeric ethylenically unsaturated compounds with molecular weights from 200 to 500 and possibly

E) üblichen Photosensibilisatoren und/oder -initiatorenE) common photosensitizers and / or initiators

bestehen.exist.

2. Wärmebeständige, lichtvernetzbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der AHyldoppelbindungsäquivalente, gegebenenfalls einschließlich der Doppelbindungsäquivalente zusätzlicher ungesättigter Polymerer, zu den Maleinimiddoppelbindungsäquivalenten > 1, vorzugsweise 2 bis 150, ist.2. Heat-resistant, light-crosslinkable compositions according to claim 1, characterized in that the Ratio of AHyl double bond equivalents, optionally including the double bond equivalents of additional unsaturated polymers to the maleimide double bond equivalents> 1, preferably 2 to 150.

3. Verwendung der wärmebeständigen, licht vernetzbaren Massen nach Anspruch 1 oder 2 zur phototechnischen Herstellung von Bildern und Schichtstrukturen, wobei die Gemische zunächst durch Kalandrieren oder aus Lösung in Folienform gebracht, gegebenenfalls mit Schutzfolien versehen, und dann als Folien verarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung der Gemische in direktem Kontakt zur Kopiervorlage erfolgt.3. Use of the heat-resistant, light-crosslinkable compositions according to claim 1 or 2 for phototechnical production of images and layer structures, the mixtures initially brought into film form by calendering or from solution, provided with protective films if necessary, and then processed as films, characterized in that the exposure of the mixtures in direct contact to the master copy takes place.

4. Verwendung der wärmebeständigen, Sichtvernetzbaren Massen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Schutzschichten und Schutzschichtstrukturen als Hilfsmittel bei der Fertigung oder als Bestandteil von Bauteilen und Schaltungen in der Elektrotechnik.4. Use of the heat-resistant, visually crosslinkable compositions according to claim 1 or 2 for Production of protective layers and protective layer structures as an aid in production or as Part of components and circuits in electrical engineering.